用于处理具有积聚的铁化合物的scr催化剂的方法

用于处理具有积聚的铁化合物的scr催化剂的方法
【专利摘要】本公开涉及用于处理因一种或多种铁化合物积聚而具有增加的SO2/SO3转化率的失活SCR催化剂的方法。所述方法的特征在于将催化剂用酸性反应性盐或氟化氢的水溶液在添加至少一种抗氧化剂的情况下处理。
【专利说明】用于处理具有积聚的铁化合物的SCR催化剂的方法
[0001]发明领域
本公开描述了用于处理并再生出具有一种或多种铁化合物的积聚物的选择性催化性还原(SCR)催化剂的新方法。
[0002]发明背景
高温热过程，例如在发电厂中利用化石燃料生成蒸汽用于发电，经常产生环境有害的副产物。这些化合物，包括氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2),必须在气体释放入环境之前，例如在离开发电厂并接触环境之前从从高温热过程的烟道气中除去。
[0003]烟道气脱硫，例如除去SO2，可以通过应用其中使燃烧过程中生成的SO2氧化成SO3的已知方法实施。这在烟道气暴露于还原催化剂之前进行。SO3随后可以被吸收入碱性溶液中并且从过程中除去，通常采取石膏的形式。
[0004]用于从烟道气移除氮氧化物的标准是选择性催化性还原(SCR)方法，其中将还原剂(一般是氨)注射入并混入烟道气中，并经催化反应室排放，在所述催化反应室中催化剂通过还原剂促进NOx的还原以形成元素氮(N2)和水。
[0005]一种在SCR催化剂和烟道气组分之间的不希望的副反应是剩余的SO2转化成S03。例如，烟道气中剩余的SO2可以部分地氧化成SO3，后者随后可以与烟道气中的水反应以产生硫酸(H2SO4)tj烟道气流中的硫酸可能导致腐蚀催化剂下游的设备中的钢表面，例如低于硫酸露点的表面。此外，出于环境原因，H2SO4气溶胶粒子排放进入大气也是不希望的。
[0006]所述催化剂，在某些实施方案中称作DeNOx催化剂，可以由二氧化钛构成，所述二氧化钛含有过渡金属(例如，钒、钥和钨)的氧化物来充当催化活性成分。在特定的实施方案中，可以将所述催化剂以蜂巢方式或作为波纹结构布置在平板上并且总体上设置成与烟道气流动的方向平行。然而，在发电厂的运行期间，催化剂发生活性和效率的丧失，例如，因飞灰堵塞和/或烟道气中所含的某些化合物使活性成分失活所致。在这些化合物当中例如包括基于钠(Na)、钾(K)、砷(As)和磷⑵的盐，以及其他化合物。
[0007]除这些化合物之外，铁化合物和/或铁盐可以物理地和化学地与催化剂表面结合，从而进一步降低催化剂的性能。研究表明铁离子可能是在发电厂中SCR催化剂常规运行期间增强且不希望的SO2至SO3转化的主要原因。铁污染可能来自多种来源，包括发电厂中燃烧的燃料。例如，取决于煤炭的来源和年龄，天然铁含量可以是相对于煤炭中矿物质组分的总量，约重量5%至约8重量％。
[0008]通常已知，在SCR催化剂的再生期间，无机酸如硫酸(H2SO4)和氢氯酸(HCl)，可以用来清洁并恢复催化剂，如通过浸泡步骤和中和步骤。无机酸一般无气味，这是使用它们的的另一个优点。尤其，硫酸是相对廉价的并且是市售的。此外，使用硫酸的原因还在于，SO2和SO3也可以存在于烟道气并且在发电厂设施中在运行期间由催化剂收集，并且当催化剂淹没于水或另一种水溶液中时，将SO2或SO3从催化剂除去并且形成稀释的硫酸溶液。然而，用硫酸处理催化剂具有缺点，因为稀释的水溶液中的的2so4也腐蚀催化剂的钢壳体。催化剂壳体的腐蚀也可以导致释放水溶性铁化合物,所述水溶性铁化合物可以渗透SCR催化剂的孔，从而进一步增强不希望的SO2至SO3转化过程。[0009]从DeNOx催化剂除去铁污染物已经在美国专利第7，569，506号中描述，其中将所述催化剂在添加一种或多种抗氧化剂的情况下置于包含无机酸或有机酸的水溶液的反应溶液中。描述了无机酸，即氢氯酸、磷酸、硝酸并且尤其硫酸。也使用有机酸，如较强的有机酸，包括草酸、朽1檬酸、丙二酸、甲酸、氯乙酸和苯磺酸(benzole sulfonic acid)。虽然这份参考文献中所描述的方法有效移除在催化剂上的铁积聚物，但是该参考文献中所描述的强酸也从钢基板和催化剂的钢壳体释放铁离子。这些铁离子随后可渗入催化剂的孔，从而潜在地增强不希望的SO2至SO3转化。
[0010]因此，需要替代方法用于再生SCR催化剂以除去或最小化铁化合物引起的污染并且提供催化剂的最佳DeNOx性能，同时最小化或减弱烟道气流内部的SO2至SO3转化过程。
[0011]附图简述
以下附图帮助阐明本发明的某些实施方案但是不意在将本发明限于附图中所描述的例子，其中
图la、lb和Ic说明pH作为铵盐和抗坏血酸浓度的函数的的可变性。
[0012]图2说明总铁浓度作为酸或酸反应性组分和抗坏血酸的浓度的函数。
[0013]发明概述
本公开提供了再生具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂(如DeNOx催化齐U)的方法。所述方法包括用包含酸性反应性盐或氟化氢和至少一种抗氧化剂的基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂；并且移除至少一部分的积聚在SCR催化剂上的一种或多种铁化合物。
[0014]在另一个实施方案中，本公开提供一种再生具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂的方法。该方法包括用基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂，所述基本上水性的溶液具有范围从约2.0至约5.0的pH并且包含约0.1重量％至约4.0重量％的酸性反应性铵盐和约0.5重量％至约2.0重量％的抗坏血酸或其衍生物，移除至少一部分的积聚在DeNOx催化剂上的一种或多种铁化合物，用水或水溶液洗涤处理的DeNOx催化剂；和干燥DeNOx催化剂。
[0015]本公开的另外其他实施方案提供已经根据本文所述的方法再生的再生SCR催化剂。
[0016]发明详述
本公开提供了再生已经被一种或多种铁化合物污染的SCR催化剂的方法。SCR催化剂可以被铁化合物污染，例如，通过燃烧具有高浓度铁化合物的化石燃料或铁化合物从发电厂组件中溶出。这些基于铁的化合物可以是催化剂使用循环期间S02/S03R化率增加的主要贡献者。铁化合物可以机械地和/或化学地与SCR催化剂反应，例如，通过在催化剂的一个或多个表面上或在催化剂的孔内沉积或通过进入与催化性反应性化合物或结构组件的化学反应，因此导致催化性能减弱和S02/S03转化率增加。例如，沉积在催化剂上或与催化剂化学反应的铁化合物可以导致烟道气中的SO2氧化成SO3，后者随后能与烟道气中的水反应以形成硫酸。硫酸随后可以与烟道气排放系统的下游组件反应以腐蚀或氧化这些组件，可能导致组件失效。因此，本发明再生方法的一个目的是通过在再生过程期间从催化剂的表面和孔除去一种或多种铁化合物，不仅除去造成催化活性损失的各种污染物，而且还保持或降低so2/so3转化率潜力。[0017]除了操作实例或另外说明的情况，表述本说明书及权利要求书中所用的成分的量、处理条件等的全部数字在全部情况下均应理解为受术语“约”的修饰。因此，除非有相反的说明，在以下说明书和所附权利要求书中所述的数值参数是近似值，所述近似值可以根据力图获得的所需特性而变动。最低限度地并且不试图限制等同原则应用于权利要求书的保护范围，应该至少根据所报告的有效数字的数目和通过适用常规四舍五入法来解释每个数值参数。
[0018]尽管描述本公开的宽范围的数字范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报道具体实施例中所述的数值。然而，任何数值可以含有因其相应的测量法中存在的标准偏差而必然产生的某些误差，例如，设备和/或操纵员误差。
[0019]另外，应当理解本文中描述的任何数字范围意在包括纳入其中的全部子范围。例如，“I至10”的范围意在包括在所述的最小值I和所述的最大值10之间(并包括该最小值和最大值)的全部子范围，即，具有等于或大于I的最小值和小于或等于10的最大值。
[0020]全部或部分地在本文中描述的任何专利、出版物，或其他公开材料通过弓丨用的方式并入本文，但是仅到所并入的材料不与本公开中所阐述的现有定义、声明，或其他公开材料相矛盾的程度。因此，并且到必要的程度，本文中明确阐述的公开内容取代通过引用方式并入本文的任何相矛盾的材料。仅将声称通过引用方式并入本文，但是与本文中所阐述的现有定义、声明或其他公开材料相矛盾的任何材料或其部分仅以在所并入的材料和现有公开材料之间不出现矛盾的程度并入。
[0021]本公开参照各种示例性非限制性实施方案描述了本发明的几个不同的特征和方面。然而，可以理解，本发明包括众多备选实施方案，这些备选实施方案可以通过以本领域普通技术人员将会发现是有用的任何组合将本文所述的任何不同特征、方面和实施方案相结合来实现。
[0022]本公开提供了用于处理已经被一种或多种含铁化合物污染的SCR催化剂(如DeNOx催化剂)的方法。如本文所用，术语“SCR催化剂”意指设计成选择性地还原烟道气(如由化石燃料、生物燃料或其组合的燃烧提供动力的发电厂的烟道气)中某些组分的选择性催化还原催化剂。如本文所用，术语“DeNOx催化剂”意指在存在氨的情况下通过选择性还原氮氧化物从烟道气除去氮氧化物以产生元素氮和水的SCR催化剂。如本文所用，术语“含铁化合物”意指离子铁化合物，例如，但不限于，由亚铁(Fe2+)离子形成的离子化合物或由三价铁(Fe3+)离子形成的离子化合物(包括含铁化合物的混合物)。如本文所用，被一种或多种铁化合物污染或具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂可以具有铁浓度，无论是沉积在该催化剂上或与该催化剂化学反应，所述铁浓度是，相对于总的催化剂材料(不包括催化剂(即，板式催化剂)可以结合在其上的金属基板)的重量，大于0.3重量％的Fe2O3(由X射线荧光法测定)。使用X射线荧光技术，可以将铁浓度测量为催化剂中的Fe2O3浓度，所述技术也可以用来测量其他组分的浓度，所述其他组分包括Si02、Al203、TiO2, CaO, MgO、BaO、Na2O、K2O、SO3、P2O5、V2O5、WO3、MoO3、As 和 Cr2O3。其他方法可以用来测量铁浓度。在特定的实施方案中，该SCR催化剂可以具有在该催化剂中范围从约0.3重量％至约12重量％Fe203的铁浓度，如使用X射线荧光法所测定。
[0023]根据一个实施方案，本公开提供了再生SCR催化剂(如DeNOx催化剂)的方法，其中所述催化剂具有一种或多种铁化合物的积聚物。所述方法可以包括用包含酸性反应性盐或氟化氢和至少一种抗氧化剂的基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂；并且移除至少一部分的积聚在SCR催化剂上的一种或多种铁化合物。根据这些实施方案，移除至少部分的所述一种或多种铁化合物提供了一种再生催化剂，其中烟道气中SO2至SO3的氧化速率相同于或低于用新催化剂所观察到的烟道气中SO2至SO3的
氧化速率。
[0024]在某些实施方案中，所述SCR催化剂可以用包含至少一种酸性反应性盐和至少一种抗氧化剂的基本上水性的溶液处理。如本文所用，术语“酸性反应性盐”意指当溶解于水中时形成酸性溶液(即，具有小于7.0的pH的水溶液)的任何离子盐，并且在特定的实施方案中，意指形成具有小于5.0的pH的酸性水溶液的任何离子盐。适用于本公开的多个实施方案中的酸性反应性盐的例子包括但不限于基于铵的酸性反应性盐，如nh4+、伯、仲或叔铵盐(伯、仲、或叔铵盐可以由一个或多个烷基或其他适合的有机基团取代)，所述基于铵的酸性反应性盐具有适合的反离子，如选自氟化物(F_)、氯化物(CD、溴化物(Br_)、碘化物(H、砹化物(At_)、硝酸盐(N03_)、磷酸二氢盐(H2PO4O、硫酸氢盐(hso4_)和硫酸盐(S042_)的反阴离子。在其他实施方案中，所述酸性反应性盐可以包括具有选自氟化物(F_)、氯化物(CD、溴化物(Br_)、碘化物0-)、砹化物(At_)、草酸盐(C2O42O、硝酸盐(N03_)、磷酸二氢盐(H2PCV)、硫酸氢盐(HSCV)和硫酸盐(S0广)的反离子的碱土金属的盐。如本文所用，术语“基本上水性的溶液”意指包含水和以一定浓度溶解于水中的至少一种离子化合物(如酸性反应性盐)或氟化氢和至少一种抗氧化剂化合物的溶液，所述浓度使得该溶液仍是作为液体自由流动的(即，溶解至多到饱和点)。基本上水性的溶液还可以包括一种或多种其他化合物，如有机溶剂，如极性有机溶剂，例如醇，只要该其他化合物不影响该基本上水性的溶液接触并润湿催化剂表面的能力(润湿性)，包括该溶液渗透至催化剂的孔中。在某些实施方案中，所述酸性反应性盐可以是铵盐，如氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵、硝酸铵、硫酸铵或任何其混合物。在特 定的实施方案中，所述酸性反应性盐可以是氯化铵、硫酸铵或其混合物。在某些实施方案中，所述基本上水性的溶液可以包含浓度范围从约0.1%至约10.0%的酸性反应性盐。在其他实施方案中，所述基本上水性的溶液可以包含浓度范围从所述溶液的约0.1至约4.0重量％的酸性反应性盐，并且在其他实施方案中从所述溶液的约0.5重量％至约2.0重量％。在另外的实施方案中，所述基本上水性的溶液可以包含足以使该溶液的PH小于5.0的酸性反应性盐。
[0025]根据其他实施方案，所述SCR催化剂可以用包含氟化氢和至少一种抗氧化剂(即，包含至少一种抗氧化剂的基本上水性的氢氟酸溶液)的基本上水性的溶液处理。如本文所用，短语“包含氟化氢的基本上水性的溶液”和“氢氟酸溶液”意思相同并且可以互换地使用。例如，根据这些实施方案，所述基本上水性的溶液可以包含浓度范围从该溶液的约0.05
重量％至约0.2重量％的氟化氢。
[0026]除酸性反应性盐或氟化氢之外，该基本上水性的溶液还包含至少一种抗氧化剂。适合的抗氧化剂可以包括，例如，烯醇或烯二醇例如抗坏血酸，羧酸例如柠檬酸和羟基羧酸例如酒石酸和水杨酸，或任何这些化合物的衍生物。在特定的实施方案中，所述抗氧化剂可以是抗坏血酸或其衍生物。根据这些实施方案，所述基本上水性的溶液可以以该溶液的约0.5重量％至约10.0重量％的浓度含有抗氧化剂，例如抗坏血酸(或其衍生物)。在其他实施方案中，所述抗氧化剂的浓度可以是该溶液的约0.5重量％至约2.0重量％。[0027]根据其中基本上水性的溶液包含酸性反应性盐或氟化氢的实施方案，酸性反应性盐或氟化氢以足以使溶液的PH小于5.0的浓度添加，例如，在一些实施方案中pH范围可以是从约2.0至约5.0。
[0028]不意在受任何操作理论的约束，发明人认为抗氧化剂化合物可以还原和/或结合到积聚在催化剂上的一种或多种铁化合物，由此形成更可溶性形式的铁化合物，该更可溶性形式的铁化合物随后被溶解在水溶液中并从催化剂上除去。例如，在其中抗氧化剂包括抗坏血酸的那些实施方案中，抗坏血酸可以将不可溶的Fe3+离子还原成Fe2+离子，所述Fe2+离子随后可以与抗坏血酸形成可溶性金属/配体复合物。在其他实施方案中，所述抗氧化剂可以还原铁化合物并且被还原的离子化合物可以与基本上水性的溶液中的组分形成可溶性复合物。抗氧化剂/铁复合物或还原形式的铁随后被溶解并从催化剂的表面洗去。然而不意在受任何理论的约束，认为抗氧化剂/铁复合物的结合、还原和/或溶解需要在基本上水性的溶液中存在酸性反应性盐或氟化氢。例如，在不存在酸性反应性盐或氟化氢的情况下，与铁与催化剂的结合常数相比，抗氧化剂与铁化合物的结合常数可能不足以形成稳定的可溶性复合物。即，铁与催化剂的结合常数高于抗氧化剂与铁的结合常数。具体而言，认为当铁与催化剂表面或本身连接到催化剂表面的毒物化学地结合时，更强的试剂，如酸性反应性盐或氟化氢可能是必要的，以打破任何这类化学的、离子的或物理的键或吸引力，从而允许游离的铁化合物与抗氧化剂反应。
[0029]根据特定的实施方案，处理和再生SCR催化剂可能在任何适合于将一种或多种铁化合物除去以进入基本上水性的溶液中的温度下受到影响。在一个实施方案中，用基本上水性的溶液处理SCR催化剂可以在范围从约0° C至约100° C或甚至从约0° C至约60° C的温度。在另一个实施方案中，用基本上水性的溶液处理SCR催化剂可以在范围从约20° C至约60° C的温度。
[0030]用基本上水性的溶液处理该催化剂可以涉及至少部分地将该催化剂浸没在盛装基本上水性的溶液的罐或盆中。在其他实施方案中，用基本上水性的溶液处理该催化剂可以包括用基本上水性的溶液的喷撒催化剂。在另外的实施方案中，用基本上水性的溶液处理该催化剂可以包括使该溶液流过一个或多个催化剂的孔，例如，但不限于在美国公开申请N0.2008/0115800中描述的方法，该申请的公开内容通过引用被全部并入。
[0031]在具体的实施方案中，处理SCR催化剂可以包括移动催化剂和搅拌基本上水性的溶液的至少一个，如当该催化剂是至少部分地浸在容纳基本上水性的溶液的罐中时。例如，在处理步骤期间移动该催化剂和/或搅拌该溶液可以提供在基本上水性的溶液和催化剂表面之间改进的接触，并因此改进基本上水性的溶液和在催化剂表面上或与催化剂化学结合的一种或多种铁化合物之间的接触。此外，通过帮助移除来自催化剂表面的飞灰颗粒状物质和/或铁化合物(单独地或与抗氧化剂形成复合物后)，移动该催化剂和/或搅拌含有该催化剂的溶液可以进一步改善一种或多种铁化合物的去除。根据某些实施方案，移动该催化剂可以包括以下至少之一:升高和降低该催化剂，沿纵向、横向、环形或对角线方向中的一个或多个方向移动该催化剂，绕垂直、水平或对角轴中的至少一个方向转动该催化剂，或摇动或振动该催化剂。根据其他实施方案，搅拌基本上水性的溶液可以包括以下至少之一:搅拌溶液，使用机械混合器或鼓风机混合溶液，再循环溶液，通过催化剂中的一个或多个开口注射溶液，将溶液喷撒到至少一个催化剂的表面上，和用超声波或低频振动处理溶液和催化剂。在特定的实施方案中，处理该催化剂可以包括移动溶液中的催化剂和搅拌溶液。
[0032]如本文中描述的，在如本文所述的处理SCR催化剂后，所述方法包括除去至少一部分的积聚在SCR催化剂上的一种或多种铁化合物。如本文所述的，可以在用基本上水性的溶液处理后除去铁化合物，如通过溶解入基本上水性的溶液中或移入基本上水质的溶液中。当将催化剂从水溶液移出时，铁化合物和残留物保留在水溶液中，因此从催化剂表面除去。根据某些实施方案，可以从该催化剂除去足够量的铁化合物，从而使该催化剂的活性(例如，so2/so3转化率潜力)再生到存在于新催化剂中的水平或低于该水平。在特定的实施方案中，除去至少部分的一种或多种铁化合物产生在催化剂表面上或在催化剂孔中具有小于0.3重量％铁污染(如Fe2O3)的再生催化剂。
[0033]根据本文所述的多个实施方案的方法还可以包括使催化剂经历一个或多个预处理步骤。例如，在一个实施方案中，该方法可以包括选自机械预处理步骤和洗涤预处理步骤的预处理步骤。机械预处理可以设计成除去来自至少部分催化剂表面的至少一部分粉尘或飞灰。例如，该催化剂可以经历强制空气或气体净化步骤，在该步骤中至少部分催化剂表面暴露于强制空气流或其他气体流以除去来自催化剂表面的飞灰、粉尘、其他颗粒状物质和固体。也可以使用本领域已知的其他机械预处理步骤，如，但不限于，摇动、刮擦和拨弄以除去至少部分固体颗粒状物质。
[0034]根据其他实施方案，所述方法还可以包括预处理步骤，该步骤包括用水(例如，去离子水)、水溶液、或极性有机溶剂(例如，醇溶剂)洗涤SCR催化剂。例如，通过用水、水溶液、或极性有机溶剂喷撒催化剂表面洗涤催化剂或至少部分地将催化剂浸没在含有有水、水溶液、或极性有机溶剂的容器中，任选地伴有移动或搅拌，可以用来除去来自催化剂表面的粉尘或固体，如飞灰固体，和水溶性化合物(Na+、K+、P3+和其他可溶性盐等)。可选地，该预处理步骤可以包括使催化剂经历如美国公开申请N0.2008/0115800中所描述的处理。
[0035]根据本文所描述的多种实施方案的方法还可以包含其他已知的处理步骤以再生SCR催化剂。例如，其他处理步骤包括在美国专利N0.6，299，695 ;6，387，836 -J, 723，251 ；和 7，741，239 和美国申请公开 N0.2007/0161509 ；2009/0209417 ;和 2009/0239735 中描述的各种方法，每一份文献的公开内容通过该引用全部并入本文。
[0036]在特定的实施方案中，本文所述的方法还可以包括在用如本文所述的基本上水性的溶液处理SCR催化剂后用水、水溶液、或极性有机溶剂洗涤SCR催化剂。在处理和移动步骤后洗涤SCR催化剂还可以通过溶解或移除残留铁或其他污染物除去催化剂表面上的残留铁或其他污染物。可以通过一种或多种以下过程来洗涤催化剂:用溶液喷撒催化剂表面，至少部分浸没至溶液中(任选地移动催化剂或搅拌溶液)，或通过催化剂通道注射溶液，如先前在本文中所描述的。在洗涤步骤后，可以干燥催化剂，如通过在干燥炉中在至少100° C的温度干燥催化剂。可选地，在其中处理和移出步骤后催化剂不经历洗涤步骤的那些实施方案中，在除去至少部分聚集的铁化合物步骤后可以直接干燥催化剂。
[0037]在根据任何本文详细描述的多种实施方案处理催化剂后，还可以例如通过用一种或多种催化活性金属化合物浸溃SCR催化剂任选地将催化剂进一步再生。例如，在预期使用期间(即，除去来自发电厂烟道气的一种或多种组分)和/或在催化剂的各种处理/再生过程期间，催化剂的催化活性可能由于例如SCR催化剂中的一种或多种催化活性金属化合物的一部分丧失或失活而减弱。再浸溃再生的SCR催化剂可以包括浸溃选自钒化合物、钥化合物和钨化合物的一种或多种催化活性金属化合物，如这些金属的氧化物。在其他实施方案中，所述再生的SCR催化剂还可以被再煅烧，例如，以改善该再生催化剂的机械强度和结构完整性。
[0038]根据其他实施方案，本公开提供了一种用于再生具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂的方法。根据这些实施方案的方法包括用基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂，所述溶液具有范围从约2.0至约5.0的pH并包含从约0.1重量％至约4.0重量％的酸性反应性铵盐，如本文所述的,和从约0.5重量％至约2.0重量％的抗坏血酸或其衍生物；除去至少部分积聚在DeNOx催化剂上的一种或多种铁化合物；用水或其他水溶液洗涤处理的DeNOx催化剂以除去任何残留铁化合物或其他污染物；和干燥DeNOx催化剂。本文详细地描述了这些步骤的具体实施方案。
[0039]提供了针对已经根据任何本文所阐述的方法再生的再生SCR催化剂的其他实施方案。本文所述的方法可以采用具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂，如DeNOx催化剂，所述铁化合物的积聚物导致烟道气中SO2至SO3的转化增加，和通过除去至少部分污染性铁化合物再生催化剂，由此降低了烟道气中SO2至SO3的转化率。与新催化剂相比，已经根据任一本文所述的方法处理的再生SCR催化剂，例如再生DeNOx催化剂，可以显示相同的或甚至较低的SO2至SO3的氧化。例如，根据某些实施方案，与未处理的、铁污染的催化剂相比，已经根据本公开的实施方案处理的SCR催化剂，如DeNOx催化剂可以显示出至少10%的SO2至SO3转化率的降低。在其他实施方案中，与未处理的、铁污染的催化剂相比，处理的催化剂可以显示至少30%、40%、50%、60%，或甚至至少70%的SO2至SO3转化率的降低。
[0040]结合以下非限制性示例性实施例阅读将会更好地理解在本说明书中阐述的和由权利要求书限定的本发明。
实施例
[0041]实施例1
在该实例中，进行预试验以基于盐-抗坏血酸混合物的PH鉴定铵盐的潜在候选物。研究了各种酸性反应性铵盐的基本上水性的溶液的pH。在该实例中研究的盐是:氯化铵(NH4Cl);氟化铵(NH4F);硝酸铵(NH4NO3);和硫酸铵((NH4)2SO4).[0042]选择的盐浓度是1%、2%和4%wt，抗坏血酸浓度是0.5%、1%和2%wt。在表I中给出了这些组合物的水溶液对pH的影响。图la、Ib和Ic表明在不同温度下对各种浓度的铵盐和抗坏血酸的pH的影响。图1a显示了在最初向1%的盐溶液添加0.5%wt的抗坏血酸后，对于全部盐PH从6和7之间下降到2.5和3.5之间，并且随后保持几乎恒定，甚至在添加至多2%wt的抗坏血酸后也是如此。进一步增加盐浓度对pH值不具有影响。也可以看到，与其他盐相比，在添加抗坏血酸后NH4F具有显著更高的pH。这种影响随NH4F浓度增加而增加(比较图1a和Ic)。氟化铵溶液的最低pH值是4.40，对应于I重量％ NH4F和2.0重量％抗坏血酸(图1a)。氯化铵溶液的最低pH值是2.78，对应于4% wt NH4Cl和2.0% wt抗坏血酸(图1c)。用含有4% wt NH4NO3和2.0% wt抗坏血酸的硝酸铵溶液实现了 2.84的相似pH值(图1c)。虽然相应的(NH4)2SO4溶液(4% (NH4)2SO4和2.0% wt抗坏血酸)具有
3.55的较高pH值，但是，决定进一步研究酸性反应性铵盐NH4Cl和(NH4) 2S04。[0043]实施例2
使用氯化铵、硫酸铵和氟化氢与抗坏血酸的组合测试了蜂巢SCR催化剂的铁去除。将大约30g蜂巢催化剂置于270 mL的感兴趣的溶液中(见表3至5)，在水浴中加热并混合4小时。在试验开始时、I小时后和4小时后取溶液样品，并保留用于使用表2中所述的分析试验方法测定pH、Fe2+和总铁分析。
[0044]如表2中可见，对于Fe2+分析的范围非常宽，同时限制总铁分析的限值是3.0OOmg/L。要求稀释至多1:200以保持在总铁分析的测量范围内。作为结果，在一些情况下所测量的总铁值低于所测量的Fe2+值。总铁是Fe2+和Fe3+的总和。因此，总铁将是至少等于或大于Fe2+浓度。归因于使用Fe2+测试条法目视比较的不精确本质和使用总铁测量观察到精确但是高度地稀释的值，可以观察到某些实验误差。
[0045]表3、4、和5分别给出了测量用本实施例中的配方处理的SCR催化剂的pH、Fe2+浓度和总铁浓度的结果。大体上，总铁浓度的增加与铵盐浓度的增加成正比。抗坏血酸浓度从0.3重量％增加至0.5重量％导致对于0.5% wt (NH4)2SO4溶液4小时后总铁浓度从126 mg/L增加至184 mg/L(47%)，并且对于0.5% wt NH4Cl溶液总铁浓度从122 mg/L增加至199 mg/L(64%)。，对于0.2重量％氟化氢和0.5重量％抗坏血酸的组合，4小时后试液中的总铁浓度是257 mg/L。按重量计2% (NH4)2S04和0.5%抗坏血酸的组合显示出249 mg/L的总铁值。230 mg/L的总铁浓度见于2重量％ NH4Cl和0.5重量％抗坏血酸的混合物。在图2中给出了对于各种试验条件的总铁浓度的图示。
【权利要求】
1.一种再生具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂的方法，所述方法包括: 用包含酸性反应性盐或氟化氢和至少一种抗氧化剂的基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的SCR催化剂；并且 去除至少部分的积聚在SCR催化剂上的所述一种或多种铁化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上水性的溶液包含酸性反应性盐和至少一种抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性反应性盐是基于铵的酸性反应性盐。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸性反应性盐是选自以下的铵盐:氯化铵、氟化铵、硝酸铵、硫酸铵、及它们任意的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述酸性反应性盐是氯化铵或硫酸铵。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述酸性反应性盐的浓度范围从约0.1 wt% 至约 10.0 wt%,优选地约 0.5 wt% 至约 2.0 wt%。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述基本上水性的溶液以范围从约0.05 wt%至约0.2 wt%的浓度包含氟化氢。
8.根据权利要求 1至7中任一项所述的方法，其中所述基本上水性的溶液具有范围从约2.0至约5.0的pH。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述至少一种抗氧化剂包括抗坏血酸或其衍生物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中抗坏血酸或其衍生物在基本上水性的溶液中的浓度范围从约0.5 wt%至约10.0 wt%0
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述SCR催化剂是DeNOx催化剂。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中处理所述SCR催化剂包括在范围从约O ° C至约100 ° C的温度下处理SCR催化剂。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中处理所述SCR催化剂还包括以下过程中的至少一种:在所述溶液中移动催化剂和搅拌基本上水性的溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在所述溶液中移动催化剂包括以下过程中的至少一种:升高和降低所述催化剂；围绕垂直轴、对角轴或水平轴转动所述催化剂；沿纵向移动所述催化剂；和摇动所述催化剂。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中搅拌基本上水性的溶液包括以下过程中的至少一种:搅拌所述溶液、再循环所述溶液、经催化剂中的一个或多个开口注射所述溶液和用超声波振动或低频振动处理所述溶液。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，还包括使所述催化剂经历预处理，其中所述预处理包括以下过程之一:机械预处理以从所述催化剂的表面除去至少一部分的飞灰，用水或第二水溶液洗涤所述催化剂，及其组合。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，还包括在处理步骤后用水或第三水溶液洗涤所述SCR催化剂并且干燥SCR催化剂。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，还包括用一种或多种催化性活性金属化合物再浸溃所述SCR催化剂。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，与未处理的SCR催化剂相比，所述处理的SCR催化剂具有降低的SO2至SO3转化率。
20.一种再生具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂的方法，所述方法包括: 用基本上水性的溶液处理具有一种或多种铁化合物的积聚物的DeNOx催化剂，所述基本上水性的溶液具有范围从约2.0至约5.0的pH并且包含约0.1重量％至约4.0重量％的酸性反应性铵盐和约0.5重量％至约2.0重量％的抗坏血酸或其衍生物； 除去至少一部分的积聚在DeNOx催化剂上的一种或多种铁化合物； 用水或水溶液洗涤处理的DeNOx催化剂；和 干燥DeNOx催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，与未处理的DeNOx催化剂相比，所述处理的DeNOx催化剂具有降低的SO2至SO`3转化率。
【文档编号】B01D53/86GK103732308SQ201280016332
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年1月27日 优先权日:2011年2月3日
【发明者】T.霍夫曼, B.马里诺 申请人:施蒂格能源服务有限责任公司