制备和使用经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法

制备和使用经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法
【专利摘要】本发明涉及用抗氧化剂对用作酸催化剂的经促进的强酸离子交换树脂进行处理，以保护树脂免于氧化降解，还涉及所述经处理和促进的离子交换树脂催化剂在化学生产工艺中的应用。
【专利说明】制备和使用经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法
[0001]本发明涉及用抗氧化剂对用作酸催化剂的经促进的强酸离子交换树脂进行处理，以保护树脂免于氧化降解，还涉及所述经处理和促进的离子交换树脂催化剂在化学生产工艺中的应用。
[0002]聚合物促进的离子交换树脂，例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯型强酸离子交换树月旨，在生产各种有机化学物质(包括如双酚A和烷基酚)时用作催化剂。这些催化剂在使用前的制备、储存、搬运、加工、洗涤和干燥过程中易于氧化。氧化降解导致从聚合物树脂中释放低分子量和中等分子量的酸性材料，如低分子量的有机磺酸盐/酯、磺化的低聚物和磺化的聚苯乙烯聚合物。这些酸性组分释放进入例如双酚生产工艺中会使得生成不希望的杂质和有色体，从而生产出不合格的产物。
[0003]需要在储存前和储存时；洗涤前和洗涤时；干燥前和干燥时以及在化学生产工艺中使用该离子交换树脂前，保护离子交换树脂免于氧化降解。
[0004]美国专利7，923，586公开了使用抗氧化剂来保护离子交换树脂免于氧化降解。该专利阐述了抗氧化剂优选在生产时加入到离子交换树脂中。虽然美国专利7，923，586公开了使用抗氧化剂来保护离子交换树脂在生产中免于氧化降解，但其没有公开降低经促进的离子交换树脂的氧化降解从而提高已生产的还包含促进剂的离子交换树脂的清洁度的方法。
[0005]因此，需要提供一种经济的方法，用于稳定经促进的离子交换树脂，以防止树脂在其用作催化剂前降解。
[0006]本发明提供一种制备经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法，该方法包括将经促进的离子交换树脂催化剂与抗氧化剂接触，以制备经处理和促进的离子交换树脂。本发明还提供一种经处理和促进的离子交换树脂，以及在缩合反应中使用该经处理和促进的尚子交换树脂的方法。
[0007]本发明的一个目的是稳定用作酸催化剂的经强酸促进的离子交换树脂，以保护树脂免于氧化降解，以及所述稳定化的离子交换树脂在化学生产工艺中的用途，如在双酚A的生产中。
[0008]为了阐述本发明，树脂的“稳定性”是指树脂在储存、搬运、加工和干燥过程中抗御分解的能力。分解主要由氧化引起，且可导致不希望产生的色移(color throw)、析出物(Ieachables)和升高的总有机碳(TOC)量，其会反过来影响树脂的性能和感知质量。不希望产生的色移、析出物和升高的有机碳(TOC)量对树脂的清洁度有影响。稳定化的树脂在储存、搬运、加工和干燥时能抵抗氧化。改善树脂的稳定性提高了树脂在长时间储存、搬运、加工和干燥后抵抗氧化降解的能力，在使用时消除了色移、析出物和提高的TOC量。这样的树脂被称为“清洁树脂”。
[0009]如果在储存时没有采取特别防范措施防止氧气接触，则经促进的离子交换树脂样品逐步变色，这时就会观察到氧化降解。将这样的样品浸在水中可使得水变色，并导致水的酸度和水中TOC含量明显增加。抵抗氧化降解的离子交换树脂据说具有良好的储存寿命，且不会在储存过程中明显变色，或当置于水中时不会引起水的颜色、酸度或TOC含量的大的增加。典型的不稳定的离子交换树脂不具有良好的储存寿命，且在储存一个月或更短时间后开始变色。另一方面，本发明稳定化的催化剂具有的储存寿命通常为3个月或更长，优选6个月或更长，最优选大于I年。
[0010]本发明通过用抗氧化剂处理经促进的离子交换树脂，防止了经促进的离子交换树脂的降解。
[0011]如本文所述，术语离子交换树脂、离子交换树脂催化剂、树脂、离子交换树脂、离子交换树脂催化剂、催化剂、树脂催化剂和离子交换树脂可互换使用。
[0012]如本文所述，经促进的离子交换树脂是指含有促进剂的离子交换树脂。本发明合适的促进剂包括但不限于巯基促进剂或其它能提高缩合反应的反应速率的亲核材料(nulceophilic materials)。
[0013]本文所用的术语“巯基促进剂”是指包含了巯基(SH)的分子。当羟基芳族化合物与醛或酮在酸性催化剂存在下缩合时，相对于在没有巯基促进剂存在下的同样的反应，该巯基促进剂提高了双酚形成速率和选择性。
[0014]可使用的巯基促进剂包括可被碱性基团(如胺)或酸性基团(如羧酸)取代的脂肪族、环脂肪族和芳族巯基。巯基促进剂可用作“本体”促进剂，这是一种不适用于连接到胺改性酸性树脂的巯基促进剂；或用作“连接”促进剂。当该巯基促进剂含有碱性官能团如胺时，所述巯基促进剂可连接到胺改性的酸性树脂催化剂，即所述的“连接”促进剂。巯基促进剂中存在的官能团(除了氨基)促进了巯基促进剂与胺改性的酸性树脂催化剂的连接，所述官能团包括分别存在于酰胺、酰亚胺和氨基甲酸酯中的酰胺基、酰亚胺基和氨甲酰基。
[0015]本体巯基促进剂包括环脂肪族硫醇如环己硫醇和环戊硫醇，芳香硫酚如苯硫酚和苄基硫酚，以及芳族硫醇如丁硫醇、己硫醇、十八烷硫醇和3-巯基丙酸。
[0016]连接巯基促进剂包括固定在胺改性的酸性树脂催化剂上的2-巯基甲吡啶、半胱胺和4-氨基丁硫醇(4-aminobutanethiol),所述酸性树脂催化剂例如磺化的聚苯乙烯,其中10-30%，更优选20-25%的磺酸基团被促进剂中和。
[0017]抗氧化剂和在经促进的离子交换树脂中施加抗氧化剂的必要步骤如下所述。优选地，将该抗氧化剂加入到经促进的离子交换树脂中。当制备本发明经处理和促进的离子交换树脂催化剂时，需在加入促进剂后依次加入所述抗氧化剂。
[0018]本发明中使用的经促进的离子交换树脂包括例如含有促进剂的离子交换树脂。离子交换树脂和制备离子交换树脂的方法是本领域众所周知的，如HelfTerich的《离子交换》(1n Exchange),麦格劳希尔图书公司(McGraw-Hi 11 Book C0.，Inc.),第 26-47 页(1962)。较佳的是，该树脂通过以下方法制备:首先将一种或多种单乙烯基单体和一种或多种多乙烯基单体共聚以制备交联的共聚物基质，随后用可交换阳离子的基团对该共聚物基质进行官能化。优选的单乙烯基单体包括苯乙烯和其衍生物、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯和它们的混合物。更优选的单乙烯基单体是单乙烯基芳族单体，苯乙烯是最优选的。优选的多乙烯基单体包括二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯和二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。更优选的多乙烯基单体是二乙烯基单体，尤其是二乙烯基芳族单体。最优选的多乙烯基单体是DVB。可加入少量第三单体。这样的单体包括例如聚丙烯腈和二甲基丙烯酸乙二醇酯。这样的单体的量可以是例如少于10重量％，优选少于5重量％，更优选少于3重量％。该共聚物基质优选是由磺酸基、次膦酸基、膦酸基、砷酸基或羧酸基或酚基官能化的。该共聚物基质优选是由磺酸基官能化的。
[0019]用于本发明的离子交换树脂包括例如苯乙烯-二乙烯基苯型的强酸离子交换树月旨，如购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的 D0WEX50WX4、D0WEX50WX2、D0WEXM-3 K DOffEX MONOSPHERE M-3 U DOffEX DR-2030 和 DOWEX MONOSPHERE DR-2030 催化剂。
[0020]其它用于本发明的市售的离子交换树脂的例子包括由三菱化学工业有限公司(Mitsubishi Chemical Industries, Limited)生产的Diaion SK104, Diaion SK1B, DiaionPK208, Diaion PK212 和 Diaion PK216 ;由陶氏化学公司生产的 AMBERLYST?_15，AMBERLYSTTm-35, AMBERLYST?-121, AMBERLYST?-232 和 AMBERLYST?-131 ;由特迈斯公司(Thermax)生产的 T-38，T-66和 T-3825 ;由拜尔朗盛公司(Bayer Lanxess)生产的 Lewatit K1131, LewatitK1221, Lewatit K1261 和 Lewatit SC104 ;由离子交换印度有限公司(1n Exchange IndiaLimited)生产的Indionl80和Indion225 ;以及由漂莱特公司(Purolite)生产的PuroliteCT-175, Purolite CT-222 和 Purolite CT-122。
[0021]用于本发明的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以是例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联的苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂或苯甲醛-磺酸树脂。优选磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。这些树脂可以凝胶、多孔材料或晶种形式使用。这些树脂可具有窄的或宽的粒度分布。这些树脂可以是砜交联的、壳官能化的和/或每个苯环含有大于I个磺酸基团。上述这些树脂可以单独使用，或者两种或更多种组合使用。
[0022]可用于本发明的抗氧化剂包括可溶性的抗氧化剂和结合抗氧化剂。可溶性的抗氧化剂可通过以下方法施加于经促进的离子交换树脂:将它们溶解于水中，随后将用水溶解的抗氧化剂和经促进的离子交换树脂混合。如果该经促进的离子交换树脂被留在“水湿(water wet) ”条件下，当过量的液体从树脂中排出时，一部分抗氧化剂会残留在被经促进的离子交换树脂吸收的水中。在一些情况下，如果需要，可在使用前将可溶性的抗氧化剂从经促进的离子交换树脂中去除；在这样的情况下，可通过洗涤在使用前将该抗氧化剂从经促进的离子交换树脂中去除。
[0023]结合抗氧化剂含有使抗氧化剂与离子交换树脂中的磺酸基团结合的官能团。例如，2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-对甲酚含有氨基(一种弱碱)，其与离子交换树脂中的磺酸基团紧密地连接，且其只可通过用强酸或通过中和强酸基团(中和会使得该离子交换树脂不能用作强酸催化剂)来淋洗去除。
[0024]可用于本发明的抗氧化剂是阻滞离子交换树脂因随时间氧化而劣化的物质，该抗氧化剂可包括例如美国专利第4，973，607号公开的物质。此外，本发明使用的抗氧化剂还可包括那些在Dexter等的《聚合物科学与技术百科》(Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology)，2002,版权属于约翰威利父子出版公司(John ffiley&Sons, Inc)；Thomas 等的《Kirk-Othmer 化学技术百科全书》(Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology), 2002,版权属于约翰威利父子出版公司；Ash、Michael和Irene的《抗氧化剂和抗臭氧剂名录》(The Index of Antioxidants and Antiozonants), 1997,版权属于高尔公司(Gower) ；Denisov, E.T.的《抗氧化剂手册》(Handbook of Antioxidants), 1995,版权属于CRC出版社(CRC Press);以及《市售抗氧化剂和抗臭氧剂名录》(Index ofCommercial Antioxidants and Antiozonants)，1983,版权属于固特异化学公司(GoodyearChemicals)中阐述的物质；将这些出版物通过参考全部纳入本文。[0025]可用于本发明的抗氧化剂包括例如单环或多环苯酚、胺、二胺、羟胺、硫酯、亚磷酸酯/盐、喹啉、苯并呋喃酮(benzofuranone)或它们的混合物。在要使用经处理和促进的离子交换树脂的化学过程中，抗氧化剂应当优选是没有活性的，特别是在使用结合的或共聚型抗氧化剂的情况下。其它可用于本发明的合适的抗氧化剂类型在美国专利第4，973，607号中已有阐述。
[0026]其它可用于本发明的抗氧化剂的例子可包括各种化学防腐剂，依据《美国联邦法典.食品与药品》中第21CFR182.1部分D分部-化学防腐剂(参见21CFR第170-199部分，2001年4月I日修订版)，它们是通常被认为安全(GRAS)的物质。优选的用于离子交换树脂的化学防腐剂是用于改善储存并控制长期储存的色移与T0C。在典型的强酸离子交换树脂中的添加剂稳定了所述树脂，以减少可视色移和提取色移(visual and extractivecolor throw)，并阻滞TOC析出物的形成。该抗氧化剂或防腐剂是通常被认为安全的或经过测试的，且被许可用于直接与食物接触的应用中。通常被认为安全的化学防腐剂的例子可在表I中找到，其列于《美国联邦法典》第21编第182.1部分D分部或经市场测试并被许可用于直接接触食物。它们包括例如抗坏血酸、异抗坏血酸、山梨酸、硫代二丙酸、山梨酸钙、硫代二丙酸二月桂酯、偏亚硫酸氢钾、山梨酸钾、抗坏血酸钠、硫酸氢钠、偏亚硫酸氢钠、山梨酸钠、亚硫酸钠、二氧化硫、生育酚。
[0027]优选地，经促进的离子交换树脂需含有足够的抗氧化剂，以有效地防止树脂在使用前氧化。如果使用结合抗氧化剂，经促进的离子交换树脂不需要含有那么多的抗氧化剂，否则酸性树脂的官能团会受损。可允许的范围包括，抗氧化剂含量为经促进的离子交换树脂重量的0.001-10重量％。优选的抗氧化剂含量的范围可为0.01-2.0重量％。
[0028]可采用各种方法将该抗氧化剂施加到经促进的离子交换树脂中。例如，在一个实施方式中，该抗氧化剂可通过以下方法施加到经促进的离子交换树脂中:首先制备抗氧化剂在水中的溶液，随后将抗氧化剂水溶液与经促进的离子交换树脂混合，直到至少一部分溶液中存在的抗氧化剂被经促进的离子交换树脂吸收。然后将过量的溶液从经处理和促进的离子交换树脂中排出。
[0029]该抗氧化剂水溶液可含有其它组分，这些组分是形成该溶液所任选的或必需的。例如，抗氧化剂2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-对甲酚是微溶于水的，因此优选地采用酸如盐酸或硫酸以形成胺盐，使得该抗氧化剂变成可溶的。
[0030]可在施加抗氧化剂溶液后淋洗经处理和促进的离子交换树脂，以从树脂中去除未吸收的抗氧化剂成分。如果使用结合抗氧化剂如2，6- 二-叔丁基-α -二甲基氨基-对甲酚；或者如果该抗氧化剂溶液还含有在经处理和促进的离子交换树脂的后续使用中可能造成问题的其它组分，该淋洗步骤是特别需要的。例如，当用含有2，6- 二-叔丁基-α - 二甲基氨基-对甲酚盐酸盐的溶液处理经促进的离子交换树脂时，盐酸可能被释放。因此，优选地，可在将2，6- 二-叔丁基- α - 二甲基氨基-对甲酚盐酸盐施加到经促进的离子交换树脂后，从稳定的经促进的离子交换树脂中淋洗掉该盐酸。
[0031]本发明的经处理和促进的离子交换树脂可用于各种化学生产工艺中，只要这些工艺使用催化剂，且无论最终用途如何都需要防止催化剂氧化。这样的工艺可包括例如，酚和酮的缩合反应；酚/丙酮的生产；酚或甲酚的烷基化反应。本发明的抗氧化剂用于那些色移和酸移(acid throw)可能成为问题的工艺，并提供了制备更清洁的、更少颜色的溶剂以及减少酸释放(其最终得到较高的产品质量)的可能性。
[0032]优选地，稳定的经处理和促进的离子交换树脂用于制备二元酚2，2 二(4'-羟基苯基)丙烷(通常称作“双酚A”)的工艺，其在商业上通过将2摩尔苯酚与I摩尔丙酮在酸催化剂存在下缩合来制备。同时生成I摩尔水。该双酚A工艺是众所周知的工艺，其在如美国专利第 4，400，555 号；第6，703，530 号;第6，307，111 号；第 6，465，697 号和第 6，737，551号中有阐述。
[0033]本发明经强酸处理和促进的离子交换树脂在用上述抗氧化剂处理后通常具有低的色移和低的TOC析出物。这样的优点在树脂储存后表现出来，例如，在长达6个月的储存后色移和TOC析出物没有明显的增加。
[0034]为了说明本发明给出以下实施例；这些实施例不是用于限制本发明的范围。实施例
[0035]用于测试的树脂的制备
[0036]为了建立清洁的初始基线，所有催化剂树脂都经历相同的调理步骤，以去除任何来自工厂工艺的残留酸。在一个干净玻璃夸脱罐子中装入350mL新鲜的离子交换树脂，并用500mL去离子水间歇清洗三次。随后将该树脂加入到I’ ’直径的装有FMI泵和热浴的夹套玻璃柱中。将该柱加热，并用热浴保持在60°C下。通过泵取4L去离子水以15毫升/分钟的速度经过该柱来倒流冲洗该催化剂树脂。当4升去离子水通过该柱后，将该树脂转移到干净的玻璃夸脱罐中，并再间歇清洗三次，但此时用MilliQ水。最后一次间歇清洗后，用真空室将该树脂静置干燥60秒。现在，已准备好新鲜清洁的树脂用于测试。
[0037]加入促进剂:
[0038]向干净的配有特氟隆搅拌桨的IL圆底烧瓶中装入150g调理好的树脂与足够的去离子水以进行流体搅拌。通过向13.5g去离子水中加入1.5gCysteamine-95来制备该促进剂溶液。剧烈搅拌该混合物直到溶解，然后将其转移到加料漏斗中。在室温搅拌下，将该促进剂溶液在60分钟内滴加到催化剂树脂中。加入促进剂溶液后，用去离子水淋洗该加料漏斗至圆底烧瓶中。促进剂添加结束后，再搅拌该催化剂树脂30分钟。30分钟后用500mL去离子水淋洗该树脂3次(间歇地)以去除任何残留的促进剂溶液，随后将该样品转移到干净的夸脱罐中。载有促进剂的树脂再用500ml MilliQ水间歇清洗3次，以消除标准去离子水的任何影响。然后，将经处理的树脂的50g样品转移到干净的8盎司罐中，并进行如下所述的稳定性测试。
[0039]加入抗氧化剂:
[0040]向干净的配有特氟隆搅拌桨的IL圆底烧瓶中装入150g调理好的树脂与足够的去离子水以进行流体搅拌。通过在113.6g去离子水和0.7g96%的H2S04中加入l.0gEthanox-703来制备抗氧化剂溶液。将该混合物剧烈搅拌直到溶解。向在圆底烧瓶中的调理好的树脂中加入11.53g制备好的Ethanox-703溶液。在室温下，在该圆底烧瓶中搅拌该树脂30分钟的过程中，抗氧化剂被装载到该树脂上。30分钟后，用500mL去离子水间歇淋洗该树脂3次，以去除任何残留的抗氧化剂溶液，随后将该样品转移到干净的夸脱罐中。装载的树脂再用500mL MilliQ水间歇清洗3次，以消除标准去离子水的任何影响。将经处理的树脂的50g样品转移到干净的8盎司罐中，并进行如下所述的稳定性测试。[0041]测试树脂样品稳定性的一般步骤:
[0042]向干净的8盎司罐中转移入50g调理好的树脂。将正确量的MilliQ水加入到树脂中(根据树脂固体)。将该罐子密封并将其放置在自动振荡器上，以HOrpm振荡20分钟。振荡后，用干净的玻璃漏斗和沃特曼(Whatman)滤纸将树脂和MillQ水分离。对于老化后测试的样品，该树脂在30°C下储存所需的时间(见下表)，随后用干净的玻璃漏斗和沃特曼滤纸将树脂和MillQ水分离。将MilliQ水过滤到干净的4盎司罐中，将催化剂树脂静置干燥并储存在8盎司罐中。测试流出的MilliQ水的pH和导电率。这些数值列于下表1中。
[0043]
【权利要求】
1.一种制备经处理和促进的离子交换树脂催化剂的方法，该方法包括将经促进的离子交换树脂催化剂与抗氧化剂接触以制备经处理和促进的离子交换树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂催化剂是磺酸型阳离子交换树脂催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂催化剂是磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂是单环或多环酚、胺、二胺、硫酯、磷酸酯或盐、喹啉或它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗氧化剂是2，6-二-叔丁基-α - 二甲基氨基-对甲酚。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入所述阳离子交换树脂催化剂中的抗氧化剂的量为0.001-10重量％。
7.—种如权利要求1所述的经处理和促进的离子交换树脂。
8.一种在缩合反应中使用如权利要求7所述的经处理和促进的离子交换树脂的方法。
【文档编号】B01J31/10GK103987459SQ201280060619
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】R·J·奥利森, A·K·舒尔茨, G·C·皮尔斯, K-D·托普 申请人:罗门哈斯公司