专利名称：凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法
技术领域：
:本发明涉及一种负载型Fe3O4的制备方法，尤其涉及一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法。
背景技术：
:凹凸棒石(Attapulgite，ATP)又名坡缕石或坡缕缟石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。由于内部多孔道，比表面积大，通常为146 210 m2/g，最大可达到500 m2/g以上，大部分的阳离子、水分子和一定大小的极性有机分子均可直接被吸附进孔道中。由于凹凸棒石的结构性质，决定其是一种非常优良的催化剂载体。传统的Fe2+离子与双氧水组成的芬顿试剂，可产生大量的羟基自由基，用于有机废水的处理效果虽好，却对水造成二次污染。Fe3O4作为一种非均相催化剂，可以与双氧水组成类芬顿试剂，不仅具有良好的催化性能，而且由于Fe3O4存在磁性更易于从水体系中分离，防止水体的二次污染。由于Fe3O4比表面积较小(35.25 m2/g)，在水体中与双氧水接触机会较小，会发生部分双氧水无效分解的状况
发明内容
:本发明的目的在于提供一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，所要解决的问题是提高Fe3O4催化剂的比表面积，提高催化剂表面的吸附能力，使之有更好的催化性能。一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，其特征在于，载体为凹凸棒石，FeSO4.7H20为铁源，凹凸棒石与Fe3O4质量比为1:3 5: 1，其制备方法的主要步骤包括:
(I)将凹凸棒石粉体与FeSO4.7Η20混合配制成水溶液，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ; (2)按摩尔比H2O2 = Fe2+=1: 3滴加入质量浓度10% 30%的双氧水，温度为40 80°C; (3)滴加NaOH溶液进行沉降，直至反应体系的pH为10 13,于120 200°C下沉降8 16h。该制备方法的具体步骤为:(1)将凹凸棒石粘土矿经破碎、研磨后过200目筛，得到灰白色粉体备用；(2)用FeSO4.7H20的量计算Fe3O4的理论产量；(3)在IOOmL三口烧瓶中通入N2排除瓶中空气后，加入2g备好的凹凸棒石粉体，加入一定质量的FeSO4.7Η20，凹凸棒石的质量与经计算得的Fe3O4理论产量的比值在1:3 5:1之间；(4)加入20mL蒸馏水，在40 80°C水浴中加热搅拌20min，使凹凸棒石充分吸附
Fe2+ ；(5)按照摩尔比H202:Fe2+=l:3，在三口烧瓶中滴加双氧水，双氧水滴加完成后继续反应IOmin ；(6)在三口烧瓶中滴加NaOH溶液，直至反应体系的pH为10 13，继续反应IOmin ；
(7)将三口烧瓶中的体系全部转移至聚四氟乙烯反应釜中，于120 200 °C下反应8 16 h ；(8)反应完成后进行抽滤洗涤直至中性，在40 60 °C下干燥后研磨成粉。本发明在水热共沉淀法合成Fe3O4过程中加入凹凸棒石，合成负载型的Fe3O4催化齐U，该负载型Fe3O4比未负 载的Fe3O4具有更大的比表面积，更容易催化双氧水产生羟基自由基；由于凹凸棒石本身具有很强的吸附性能，可将极性有机物吸附在催化剂孔道中，可迅速与Fe3O4催化产生的羟基自由基反应，达到降解有机物的目的，大大减少了双氧水的无效分解。与现有技术相比本发明的有益效果体现在:1、在凹凸棒石负载Fe3O4制备过程中，除预处理凹凸棒石的过程外，与水热共沉淀法合成Fe3O4的过程相比，没有增加其它设备和操作步骤；2、负载型的Fe3O4与未负载的Fe3O4，具有更大的比表面积，同时吸附能力也相应增大，并且提高了催化氧化的性能；3、本发明制备方法简单、对设备要求小、可行性强，亦可批量制备凹凸棒石负载型
Fe3O4O
:图1为Fe3O4的X射线衍射XRD图；图2为凹凸棒石的XRD图；图3为凹凸棒石负载Fe3O4的XRD图；图4为未负载Fe3O4的透射电镜TEM图；图5为凹凸棒石负载Fe3O4的TEM图。
具体实施方式
:为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示及具体实施例，进一步阐述本发明，但不是用来限制本发明的保护范围。图1中可以看出特征峰与Fe3O4的标准卡(PDF - #19-0629)基本一致，且没有其它杂质峰，可指标化为Fe304。谱图中的半峰宽较大，是由于Fe3O4催化剂的晶粒较小的原因造成的。选取五个最强的衍射峰，由Scherrer (谢乐)公式d= α λ cos θ / β (式中:d为粒径，α =0.89, λ=0.154056 nm, β为半高宽，Θ为衍射角)分别计算出粒径的大小，并求出其平均粒径为26 nm。在图2中峰位与roF-#31_0783卡片峰位一致，为凹凸棒石晶体，且峰强度较大。选取五个最强的衍射峰，由Scherrer公式分别计算出粒径的大小，并求出其平均粒径为15nm左右。图3中有两组衍射峰，分别可指标化为PDF-#31-0783和PDF - #19-0629，即凹凸棒石和Fe3O4两种晶体,形成了凹凸棒石负载Fe3O4的结构。选取图3中五个最强的衍射峰，由Scherrer公式分别计算出粒径的大小,并求出其平均粒径为21 nm左右。图4是所制备的未负载Fe3O4催化剂的透射电镜照片。图中主要呈现出球形或近球形的颗粒状形貌，大小较为均匀，表面较为光滑，分散性能较好，测量其尺寸在25 35 nm之间，这与经Scherrer公式计算得出的粒径相吻合。图5为凹凸棒石负载Fe3O4的TEM图，Fe3O4颗粒大小较为一致，粒径在21 25nm之间。实施例1:负载比为2:1.13的凹凸棒石负载Fe3O4的制备1、将凹凸棒石粘土(安徽省明光市官山凹凸棒石粘土矿)经破碎、研磨后过200目筛，得到灰白色粉体备用；2、在100 mL三口烧瓶中通入N2排除瓶中空气后，加入2g备好的凹凸棒石粉体，加入4.06 g的FeSO4.7H20，加入30 mL蒸馏水，在60 °〇水浴中加热搅拌20 min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ；3、滴加入3 mL质量分数为10%的双氧水，滴加完成后继续反应10 min ；4、在三口烧瓶中滴加I mol/L的NaOH溶液，直至反应体系的pH为12，继续反应10 min ；5、将三口烧瓶中的体系全部转移至聚四氟乙烯反应釜中，于180 °C下反应Ilh;反应完成后进行抽滤洗涤直至中性，在60 °C下干燥后研磨成粉。实施例2:负载比为1:2的凹凸棒石负载Fe3O4的制备1、将凹凸棒石粘土(安徽省明光市官山凹凸棒石粘土矿)经破碎、研磨后过200目筛，得到灰白色粉体备用；2、在100 mL三口烧瓶中通入N2排除瓶中空气后，加入I g备好的凹凸棒石粉体，加入7.2 g的FeS04*7H20，加入40 mL蒸馏水，在60 °〇水浴中加热搅拌20 min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ；3、滴加入I mL质量分数为16.8%的双氧水，滴加完成后继续反应10 min ；4、在三口烧瓶中滴加2 mol/L的NaOH溶液，直至反应体系的pH为13，继续反应10 min ；5、将三口烧瓶中的体系全部转移至聚四氟乙烯反应釜中，于170 °C下反应12h;反应完成后进行抽滤洗涤直至中性，干燥后经研磨得粉状固体。实施例3:凹凸棒石负载Fe3O4催化氧化降解亚甲基蓝的性能。在250 mL三口烧瓶中，加入100 mL浓度为250 μ mol/L亚甲基蓝溶液，调节其pH为4，加入0.1g凹凸棒石负载Fe3O4催化剂(负载比3:1)，于60 °〇水浴加热搅拌。滴加入I mL质量分数17%的双氧水，反应40 min，检测残余亚甲基蓝浓度(分光光度计在664 nm处用10 mm比色皿检测，检测需绘制工作曲线)。设置了两组对比实验:一组只加催化剂不加双氧水，一组只加双氧水不加催化剂，反应一段时间后水中亚甲基蓝残留量(μ mol/L)结果如下表:
权利要求
1.一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，其特征在于，载体为凹凸棒石，FeSO4.7H20为铁源，凹凸棒石与Fe3O4质量比为1:3 5: 1，其制备方法的主要步骤包括:(I)将凹凸棒石粉体与FeSO4.7Η20混合配制成水溶液，使凹凸棒石充分吸附Fe2+ ; (2)按摩尔比H2O2 = Fe2+=1: 3滴加入质量浓度10% 30%的双氧水，温度为40 80°C; (3)滴加NaOH溶液进行沉降，直至反应体系的pH为10 13,于120 200°C下沉降8 16h。
2.根据权利要求1所述的凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤为: (1)将凹凸棒石粘土矿经破碎、研磨后过200目筛，得到灰白色粉体备用； (2)用FeSO4.7H20的量计算Fe3O4的理论产量； (3)在IOOmL三口烧瓶中通入N2排除瓶中空气后，加入2g备好的凹凸棒石粉体，加入一定质量的FeSO4.7Η20，凹凸棒石的质量与经计算得的Fe3O4理论产量的比值在1:3 5:1之间； (4)加入20mL蒸馏水，在40 80°C水浴中加热搅拌20min，使凹凸棒石充分吸附Fe2+； (5)按照摩尔比H2O2= Fe2+=1:3，在三口烧瓶中滴加双氧水，双氧水滴加完成后继续反应IOmin ； (6)在三口烧瓶中滴加NaOH溶液，直至反应体系的pH为10 13，继续反应IOmin； (7 )将三口烧瓶中的体系全部转移至聚四氟乙烯反应釜中，于120 200 V下反应8 16 h ； (8)反应完成后进行抽滤洗涤直至中性，在40 60 °C下干燥后研磨成粉。
全文摘要
本发明涉及一种凹凸棒石负载四氧化三铁的制备方法，所要解决的问题是提高Fe3O4催化剂的比表面积，提高催化剂表面的吸附能力，使之有更好的催化性能，以凹凸棒石为载体，FeSO4·7H2O为铁源，按质量比为1:15～5:1投入三口烧瓶中，并加入一定量水，氮气保护下40～80℃搅拌一段时间。然后按摩尔比H2O2:Fe2+=1:3滴加入一定浓度的双氧水，后加入NaOH溶液至pH为10～13，转移至密闭聚四氟乙烯反应釜中，于120～200℃沉降8～16h。本发明合成的负载型Fe3O4，具有方法简便、成本低廉、比表面积大，可与双氧水组成类芬顿试剂，能有效的催化氧化降解有机废水，防止二次污染，有利于催化剂的回收循化使用。
文档编号B01J23/745GK103230796SQ20131014762
公开日2013年8月7日 申请日期2013年4月25日 优先权日2013年4月25日
发明者鲍远志, 柴多里, 翁世兵, 焦庆周 申请人:六安科瑞达新型材料有限公司