一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用的制作方法
【专利摘要】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用，所述加氢活性保护催化剂含有载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体为含第ⅣB族金属组分的双峰孔氧化铝，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55-80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35％，所述加氢活性金属组分选自至少一种第Ⅷ族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第Ⅷ族金属组分的含量为大于0至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于0至小于等于5重量％。与现有技术相比，本发明提供的加氢活性保护催化剂同时具有较好的加氢脱金属活性。
【专利说明】一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种加氢活性保护催化剂及其制备与应用。
【背景技术】
[0002]随着原油重质化、劣质化趋势的加剧，原油加工难度加大、轻质油品收率降低,而市场对优质轻质油品的需求又在不断增加，环保法规也越来越趋于严格。目前，重油尤其是渣油的加工和充分利用正成为全球炼油业关注的主要话题，而渣油加氢技术是重油加工工艺中一种应用较为广泛的加工工艺，是公认的经济环保型深加工技术。渣油中含有大量的N1、V、Fe、Ca等金属杂质以及固体杂质，若这部分杂质不能得到有效脱除，会对下游加氢催化剂产生不利影响，很容易使下游催化剂失活。解决这一问题的有效途径之一是在加氢催化剂上部装填具有加氢活性的保护剂，因此开发脱金属活性高、容金属能力强的保护剂是重油加氢处理的关键技术之一。现有技术中，公开的关于加氢活性保护催化剂及其制备方法的例子包括:
[0003]CN101890381A公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，100nm以上孔道含有36 %以上。
[0004]CN00124903.7公开了一种加氢保护催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的钥和/或钨及镍和/或钴，其中，所述氧化铝载体的总氨积分吸附热不大于25焦耳/克，氨微分吸附热大于100千焦/摩尔的氨积分吸附热占总氨积分吸附热的百分数不大于10%。
[0005]专利CN98111379.6公开了一种加氢保护催化剂及其制备方法，催化剂载体为超大孔径，孔径为0.1 — 30 μ m的双峰孔，催化剂孔容为0.1 — 0.8ml/g,比表面0.1 — 20m2/g,含VI B族金属元素6.65m% 一 20.0m%和/或VDI族金属元素8.7ml%, 一 26.13m%。制备方法是采用颗粒堆砌法制备氧化铝载体，然后采用含钥溶液和含镍溶液等量浸溃，浸溃后的催化剂在100 - 120°C干燥2 — 5h，在500 — 550°C配置培烧2 — 5h。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是提供一种新的加氢活性保护催化剂、该加氢活性保护催化剂的制备方法以及应用。
[0007]本发明涉及以下内容:
[0008]1、一种加氢活性保护催化剂，含有含第IV B族金属组分的氧化铝载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55_80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35 %，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为大于O至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％。
[0009]2、根据I所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60_75%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的15-30%;所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第珊族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
[0010]3、根据I所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，所述第IV B族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0.1-6 重量 ％。
[0011]4、根据3所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，所述第IV B族金属组分为钛，以氧化物计并以载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0.3-4重量％。
[0012]5、根据4所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0.5-2.5重量％。
[0013]6、根据2所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为0.2-0.6重量％，第VB族金属组分的含量为1.5-3.5重量％。
[0014]7、根据I所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0015](I)制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合并在该混合物中引入含第IV B族金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述Pl和P2的重量混合比为20-95:5-80,P2的κ值为O至小于等于0.9，所述κ =DI2ZDI17DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物Ρ2的酸胶溶指数；
[0016](2)在步骤(I)得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VDI族金属组分的含量为大于O至小于等于0.8重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧；
[0017]其中，所述步骤(I)的干燥条件包括:温度为40_350°C，时间为1-24小时，焙烧条件包括:温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤(2)的干燥条件包括:温度为100-250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括:温度为360-500°C，时间为1_10小时。
[0018]8、根据7所述的方法，其特征在于，所述Pl和P2的重量混合比为70-95:5_25 ;所述P2的k值为O至小于等于0.6。
[0019]9、根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IV B族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.1-6重量％。
[0020]10、根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IV B族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.3-4重量％。
[0021]11、根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IV B族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.5-2.5重量％。
[0022]12、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8_30nm。
[0023]13、根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10_25nm。
[0024]14、根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
[0025]15、根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
[0026]16、根据7所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括:温度为40_350°C，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括:温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1_8小时。
[0027]17、根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括:温度为100-200°C，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括:温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为2_6小时。
[0028]18、根据7所述的方法，其特征在于，将Pl改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括:温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2 ；方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
[0029]19、根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括:温度为100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0.1-0.5小时。
[0030]20、根据18或19所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中80-300目的颗粒物。
[0031]21、根据20所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中100-200目的颗粒物。
[0032]22、根据7所述的方法，其特征在于，所述第VDI族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第珊族金属组分的含量为0.2-0.6重量％，第VB族的金属组分的含量为1.5-3.5重量％ ;所述干燥条件包括:温度为100-140。。。
[0033]23、权利要求1-6中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。
[0034]视不同要求，本发明中所述催化剂中的载体可制成各种易于操作的成型物，例如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形(三叶草、蝶形、圆柱形等)。其中，将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合的方法为常规方法，例如，将粉体的Pl和P2按照投料比例投入搅拌式混料机中混合。向所述Pl和P2混合物中引入含IV B族金属的化合物的方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含IV B族金属的化合物在前述的Pl和P2混合过程中混入。
[0035]在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2的混合物中引入含IV B族金属的化合物的方法是将含IV B族金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述Pi和Pi混合的同时混入或者是在所述Pi和Pi混合后再将该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含IV B族金属的化合物可以是任意的IV B族金属的水溶性化合物中的一种或几种。例如，IV B族金属的水溶性无机盐中的一种或几种。
[0036]本发明中，所述成型按常规方法进行，例如，滚球、压片和挤条成型中的一种方法或几种方法的结合。在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的一种或几种。
[0037]所述载体制备中的酸胶溶指数DI是指含有拟薄水铝石的水合氧化铝按一定酸铝比加入硝酸后，在一定的反应时间内被胶溶的含有拟薄水铝石的水合氧化铝以Al2O3计的百分数，DI= (1-W2ZiW1) X 100ZojW1和W2分别为拟薄水铝与酸反应前和与酸反应后以Al2O3计的重量。
[0038]DI的测定包括:⑴测定含有拟薄水铝石的水合氧化铝的灼烧基含量(灼烧基(也称为干基)含量是指将定量的拟薄水铝石于600°C焙烧4小时，其烧后重量与烧前重量之比)，计为a ;⑵用分析天平称取含有拟薄水铝石的水合氧化铝Wtl克，Wtl的量满足以Al2O3计的W1为6克(W1Ai=Wtl),称取去离子水W克，ff=40.0-Wtl,搅拌下将称取的含有拟薄水铝石的水合氧化铝和去离子水加入烧杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、浓度为0.74N的稀硝酸溶液，将该酸溶液加入到步骤(2)的烧杯中，搅拌下反应8分钟J4)将步骤(3)反应后的浆液在离心机中进行离心分离，将沉淀物置入已称重的坩埚中，之后，将其于125°C干燥4小时，于马弗炉中850°C焙烧3小时，称重得到灼烧样品量W2克；(5)按照公式DI=(1-W2/W1) X 100%计算得到。
[0039]在足以使最终载体满足本发明要求的前提下，本发明对所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl没有特别要求，可以是任意现有技术制备的拟薄水铝石，也可以是拟薄水铝石与其他的水合氧化铝的混合物，所述其他的水合氧化铝选自一水氧化铝、三水氧化铝及无定形水合氧化铝中的一种或几种。例如，孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8-30nm ;优选孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10-25nm的含有拟薄水铝石的水合氧化铝就特别适合用于本发明。本发明中，含有拟薄水铝石的水合氧化铝的孔容、比表面积和最可及孔径，是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝于600°C焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
[0040]在进一步优选的实施方式中，以X衍射表征，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝中拟薄水铝石含量不小于50%，进一步优选为不小于60%。
[0041]本发明的发明人惊奇地发现，将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl进行热处理改性后，其改性物的胶溶指数发生变化，在将这种改性物与未经热处理的Pl混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体具有明显的双峰孔分布。特别是在将其中的80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒与未经热处理的部分混合成型、干燥并焙烧后，所得到的载体的双峰中的每个单峰的孔分布特别集中。这里，所述80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒是指所述改性物经过筛(必要时包括破碎或研磨的步骤)，其筛分物(筛下物)满足80-300目的颗粒，优选100-200目的颗粒物占总量的百分数(以重量计)不小于60%，进一步优选不小于70%。
[0042]在具体实施中，所述P2可以由下列方法方便得到:
[0043]⑴基于干燥得到P2，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经干燥副产的尾料，例如:在挤条成型中，条形成型物在干燥、整型过程副产的尾料(习惯上称为干燥废料)，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2。
[0044]⑵基于焙烧得到，包括由含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl按常规方法成型制备常规氧化铝载体过程中，经焙烧副产的尾料(习惯上称为焙烧废料)，例如，在滚球成型中，球形颗粒在焙烧过程中副产的尾料，将该尾料进行碾磨，过筛得到P2 ;或者是直接将Pl闪干得到，在直接将Pl闪干时，闪干时间优选为0.05-1小时，进一步优选为0.1-0.5小时。
[0045]⑶基于前述方法得到的改性物P2中的两种或几种的混合得到。当采用混合方法获得P2时，对前述几种方法分别得到的改性物P2的混合比例没有限制。
[0046]按照本发明提供的加氢保护催化剂，其中，所述加氢活性金属组分优选第VDI族金属组分为钴和/或镍，第VB族的金属组分为钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为大于O至小于等于0.8重量％，优选0.1-0.7重量％，进一步优选为0.2-0.6重量％,所述第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％,优选1-4重量％，进一步优选为1.5-3.5重量％。
[0047]在足以将所述的加氢活性金属组分负载于所述载体上的前提下，本发明对所述负载方法没有特别限制，优选的方法为浸溃法，包括配制含所述金属的化合物的浸溃溶液，之后用该溶液浸溃所述的载体。所述的浸溃方法为常规方法，例如，可以是过量液浸溃、孔饱和法浸溃法。所述的含选自V B族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以选自如五氧化二钒、钒酸铵、偏钒酸铵、硫酸钒、钒杂多酸中的一种或几种，优选其中的偏钒酸铵、钒酸铵。所述的含选自珊族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴；硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
[0048]按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂性能或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的添加组分。如可以含有磷等添加组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述添加组分的含量不超过10重量％，优选为0.1 — 4重量％。
[0049]当所述催化剂中还含有磷等添加组分时，所述添加组分的引入方法可以是任意的方法，如可以是将含所述磷等组分的化合物直接与所述拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述磷等组分的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后浸溃所述载体；还可以是将含有磷等组分的化合物单独配制溶液后浸溃所述载体并焙烧。当磷等添加组分与加氢活性金属分别引入所述载体时，优选首先用含有所述添加组分化合物的溶液浸溃所述载体并焙烧，之后再用含有加氢活性金属组分化合物的溶液浸溃。其中，所述焙烧温度为400-600°C，优选为420-500°C，焙烧时间为2_6小时，优选为3_6小时。
[0050]按照本发明所提供的烃油(包括渣油)加氢处理方法，对所述烃油的加氢处理的反应条件没有特别限制，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为:反应温度300-550°C，进一步优选330-480°C，氢分压4_20兆帕，进一步优选6_18兆帕，体积空速
0.1-3.0小时进一步优选0.15-2小时氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。
[0051]所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
[0052]按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370°C的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0053]与现有技术提供的采用具有双峰孔载体制备的加氢保护催化剂相比，本发明提供的加氢活性保护催化剂采用的载体的双峰集中于10nm-30nm和300nm-500nm。该催化剂在具有常规保护剂功能的同时具有较好的加氢脱金属活性。该催化剂特别适合作为加氢活性保护催化剂用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理。
【具体实施方式】
[0054]下面的实施例将对本发明做进一步说明，但不应因此理解为对本发明的限定。
[0055]实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
[0056]在以下的实施例中使用的拟薄水铝石包括:
[0057]Pl-1:长岭催化剂分公司生产的干胶粉(孔容为1.2毫升/克，比表面为280米2/克，最可及孔直径15.8nm。干基为73%，其中拟薄水铝石含量为68%，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，DI值15.8)。
[0058]P1-2:烟台恒辉化工有限公司生产的干胶粉(孔容为1.1毫升/克，比表面为260米2/克，最可及孔直径12nm。干基为71%，其中拟薄水铝石含量为67%，三水铝石含量为5重量％，余量为无定形氧化铝，DI值17.2)。
[0059]实施例1-5说明制备本发明所述载体用的所述Pl的改性物P2及其制备方法。
[0060]实施例1
[0061]称取1000克P1-1，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到干燥条，将干燥条整形，过筛，将长度小于2_的干燥条物料(一般称为工业干燥条废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，得到Pl-1的改性物P2A。P2A的k值见表I。
[0062]实施例2
[0063]称取1000克P1-1，于2400C闪干6分钟，得到Pl-1的改性物P2B。P2B的k值见表I。
[0064]实施例3
[0065]将实施例1得到的P2A和实施例2得到的P2B各200克均匀混合，得到Pl_l的改性物P2C。P2C的k值见表I。
[0066]实施例4
[0067]称取1000克P1-2，之后加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，1200°C焙烧4小时，得到载体，将载体条整形，过筛，将长度小于2mm的载体条物料(一般称为工业载体废料)进行碾磨，过筛，取其中100?200目筛分，即得P1-2的改性物P2D。P2D的k值见表I。
[0068]实施例5
[0069]称取1000克P1-2，于650°C闪干10分钟，得到P1-2的改性物P2E。P2E的k值见表I。
[0070]表I
[0071]
实施例1原料~[k
?P2A 0Γδ
2Ρ2Β 074
3P2C 074
4P2D O
5Ρ2Ε 073
[0072]实施例6-13说明制备本发明催化剂用载体的制备方法。对比例1-2说明常规催化剂载体的制备方法。
[0073]实施例6
[0074]称取800克Ρ1-1，与实施例1制得的200克原料Ρ2Α均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物900°C焙烧3小时，得到载体Zl。载体Zl的性质列于表2。
[0075]实施例7
[0076]称取200克Pl-1，与实施例2制得的800克原料P2B均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物900°C焙烧3小时，得到载体Z2。载体Z2的性质列于表2。
[0077]实施例8
[0078]称取500克P1-1，与实施例3制得的500克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物950°C焙烧3小时，得到载体Z3。载体Z3的性质列于表2。
[0079]对比例I
[0080]称取1000克P1-1，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛16.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物900°C焙烧3小时，得到载体DZ1。载体DZl的性质列于表2。
[0081]实施例9
[0082]称取800克P1-2，与实施例4制得的200克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸(天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000°C焙烧3小时，得到载体Z4。载体TA的性质列于表2。
[0083]实施例10
[0084]称取900克P1-1，与实施例5制得的100克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000°C焙烧3小时，得到载体Z5。载体Z5的性质列于表2。
[0085]实施例11
[0086]称取850克P1-2，与实施例3制得的150克原料P2C均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物850°C焙烧3小时，得到载体Z6。载体Z6的性质列于表2。
[0087]对比例2
[0088]称取1000克P1-2，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛29.9g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000°C焙烧3小时，得到载体DZ2。载体DZ2的性质列于表2。
[0089]实施例12
[0090]称取900克P1-2，与实施例4制得的100克原料P2D均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛41.6g的水溶液1440毫升，在双螺杆挤条机上挤成外径Φ 1.4mm的蝶形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物1000°C焙烧3小时，得到载体Z7。载体Z7的性质列于表2。
[0091]实施例13
[0092]称取850克P1-2，与实施例5制得的150克原料P2E均匀混合后，加入含硝酸天津化学试剂三厂产品)10毫升、含四氯化钛41.6g的水溶液1440毫升，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物900°C焙烧3小时，得到载体Z8。载体Z8的性质列于表2。
[0093]对比例3
[0094]按照专利CN1782031A实施例7提供的方法，在柱塞式挤条机上挤成外径2.5mm,内径1.0mm的拉西环形条。湿条于120°C干燥4小时，得到成型物，将该成型物900°C焙烧3小时，得到载体DZ3。载体DZ3的性质列于表2。
[0095]表 2
[0096] 实施例载体T12, 比表面积压未孔容 10nm-30nm占 300nm-500nm___重量％ /(mVg) /(mL/g) 总孔容/% 占总孔容/%
6__Zl1.0 170__L08__66__26
7__Z21.Q 155____60__30
8Z3 ~1.0~ 150 ~ 1.13 ~6128
9Z4 '1.8—1301.17 ~ 6530
10Z5 _1.8— 140 — 1.126425
11__Z61.8 172__L09__65__19
12Z7 ~2.5~ 140 — 1.076224
13__Z82.5 165__L_00__61__18
对比例 I DZl1.0 200__(X95__80__O_
对比例 2 DZ2~1.8~ 1900.9381O
对比例 3 I ?Ζ3 I1951.25675
[0097]实施例14-19说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
[0098]实施例14
[0099]取200克载体Zl，用220毫升含V20528.6克/升，Ν?05克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂Cl。Cl的组成列于表3中。
[0100]实施例15
[0101]取200克载体Z2，用220毫升含V20528.6克/升，Co05克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C2。C2的组成列于表3中。
[0102]实施例16
[0103]取200载体Z3，用220毫升含V20525克/升，Ν?03克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C3。C3的组成列于表3中。
[0104]实施例17
[0105]取200克载体Z4，用220毫升含V20525克/升，Co03克/升的偏钒酸铵和硝酸钴混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C4。C4的组成列于表3中。
[0106]实施例18
[0107]取200克载体Z5，用220毫升含V20519.0克/升，Ν?02克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C5。C5的组成列于表3中。
[0108]实施例19
[0109]取200克载体Z8，用220毫升含V20519.0克/升，Ν?02克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂C6。C6的组成列于表3中。
[0110]对比列4
[0111]取200克载体DZ1，用220毫升含V20528.6克/升，Ni05克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°c烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DCl。DCl的组成列于表3中。
[0112]对比列5
[0113]取200克载体DZl，用220毫升含W0328.6克/升，Ni05克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC2。DC2的组成列于表3中。
[0114]对比例6
[0115]取200克载体DZ2，用220毫升含V20525克/升，Ni03克/升的偏钒酸铵和硝酸镍混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC3。DC3的组成列于表3中。
[0116]对比例7
[0117]取200克载体DZ3，用220毫升含Mo0325克/升，Co03克/升的钥酸铵和硝酸钴混合溶液浸溃I小时，120°C烘干4小时，400°C焙烧3小时，得到加氢活性保护催化剂DC4。DC4的组成列于表3中。
[0118]表3
[0119]
实施例所用载体保护剂金属氧化物含量，重％
编号编号 _____
V2O5 WOj MoO3 MO CoO
14ZlCl3.0—~ 0.5 对比例 4 DZlDCl3Λ OJ
15Z2C23.0—~0 5 对比例 5DZlDC2~ ~ 30~0.5
16Z3C32.6 ~~ 0.3 对比例 6 DZ2DC3Z6 03
17Z4C42.6 —~0.3 对比例 7 DZ3DC4 2^6 03~
18Z5C52.0—~ 0.2
19丨 Z8 I C6 I 2.0 I0.2
[0120]催化剂中各金属组分的含量为计算值。
[0121]实施例20-25
[0122]实施例20-25说明本发明提供的加氢保护催化剂的脱金属率和脱硫率。
[0123]以伊重常渣为原料(原料油性质见表4)，在100毫升小型固定床反应器上评价保护剂。
[0124]将催化剂Cl、C2、C3、C4、C5和C6破碎成直径2_3毫米的颗粒，催化剂装量为100毫升。反应条件为:反应温度380°C、氢分压14兆帕、液时空速为0.7小时―1，氢油体积比为1000，反应200小时后取样分析。采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定加氢处理前后油中金属的含量(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)。按照下列公式计算金属脱除率:
[0125]脱佥属率=1 生成油中金属含量X100%
、，_ 原料油中金属含量 70
[0126]原料油性质列于表4，评价结果列于表5中。
[0127]对比例8-11
[0128]按照实施例20-25的方法评价催化剂DC1、DC2、DC3和DC4的脱金属率，结果见表5.
[0129]表4
[0130]
原料油名称I伊重常淹
密度(20°C)，kg/m30.966
平均分子量452
NiTTgTg47?7
V, μ g/g133
Fe, μ g/g8.4
Ca, μ g/g29.5
[0131]表5保护剂评价结果
~实施例~^保护剂I脱Ni率I脱V率脱Fe率 ~脱Ca率编号__编号__/%__/%__/%__/%
20__Cl__50__72__87__56
对比例 8 ~ DCl — 44 — 60 — 7551
21~ C2 — 52 — 64 — 8449
「 ? 对比例 9 DC2 43 58 73 42「01321------
22__C3__52__57__77__48
对比例 10 ~ DC3 一 41 一 50 — 6344
23__C4__57__58__83__49
对比例 11 _ DC4 — 45 — 59 — 7042
24~ C5 — 55 — 60 — 8045
25I C6 I 53 I 59 I 79 丨 44
[0133] 由表5的数据可以看出与现有催化剂相比，本发明提供的加氢保护剂具有较高的脱金属率。
【权利要求】
1.一种加氢活性保护催化剂，含有含第IV B族金属组分的氧化铝载体和加氢活性金属组分，其中，所述载体具有双峰孔结构，以压汞法表征，所述载体的孔容为0.95-1.2毫升/克，比表面积为50-300米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的55_80%，直径为300-500nm孔的孔体积占总孔容的10-35 %，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第珊族金属组分的含量为大于O至小于等于0.8重量％，第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％。
2.根据I所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝的孔容为0.95-1.15毫升/克，比表面积为80-200米2/克，直径为10-30nm孔的孔体积占总孔容的60-75%，直径为300_500nm孔的孔体积占总孔容的15-30% ;所述第VDI族金属组分选自镍和/或钴，第VB族金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为0.1-0.7重量％，第VB族金属组分的含量为1-4重量％。
3.根据I所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，所述第IVB族金属组分选自钛、锆、铪中的一种或几种，以氧化物计并以载体为基准，所述第IVB族金属组分的含量为0.1-6重量％。
4.根据3所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，所述第IVB族金属组分为钛，以氧化物计并以载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0.3-4重量％。
5.根据4所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，以氧化物计并以载体为基准，所述第IV B族金属组分的含量为0.5-2.5重量％。
6.根据2所述的加氢活性保护催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的含量为0.2-0.6重量％,第VB族金属组分的含量为1.5-3.5重量％。
7.根据I所述的加氢活性保护催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)制备载体，包括将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl和Pl的改性物P2混合并在该混合物中引入含第IV B族金属的化合物，之后成型、干燥并焙烧，其中，所述Pl和P2的重量混合比为20-95:5-80,P2的κ值为O至小于等于0.9，所述κ =DI2ZDI17DI1为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的酸胶溶指数，DI2为含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的改性物Ρ2的酸胶溶指数； (2)在步骤(I)得到的载体上引入加氢活性金属组分，所述加氢活性金属组分选自至少一种第VDI族金属组分和至少一种第VB族金属组分，以氧化物计并以催化剂为基准，所述第VDI族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VDI族金属组分的含量为大于O至小于等于0.8重量％，所述第VB族金属组分的引入量使最终催化剂中的第VB族金属组分的含量为大于O至小于等于5重量％，之后干燥并焙烧； 其中，所述步骤(I)的干燥条件包括:温度为40-350°C，时间为1-24小时，焙烧条件包括:温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1-8小时；所述步骤(2)的干燥条件包括:温度为100-250°C，时间为1-10小时；焙烧条件包括:温度为360-500°C，时间为1_10小时。
8.根据7所述的方法，其特征在于，所述Pl和P2的重量混合比为70-95:5_25 ;所述P2的k值为O至小于等于0.6。
9.根据7所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IVB族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.1-6重量％。
10.根据9所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IVB族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.3-4重量％。
11.根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述载体为基准，所述含第IVB族金属的化合物的引入量使最终载体中第IV B族金属组分的含量为0.5-2.5重量％。
12.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米2/克，最可及孔直径8_30nm。
13.根据12所述的方法，其特征在于，所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl的孔容为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米2/克，最可及孔直径10_25nm。
14.根据7或8任意一项所述的方法，其特征在于，所述P2为80-300目的颗粒物。
15.根据14所述的方法，其特征在于，所述P2为100-200目的颗粒物。
16.根据7所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括:温度为40-350°C，时间为1-24小时，所述焙烧的条件包括:温度为大于500至小于等于1200°C，时间为1_8小时。
17.根据16所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件包括:温度为100-200°C，时间为2-12小时，所述焙烧的条件包括:温度为大于800至小于等于1000°C，焙烧时间为2_6小时。
18.根据7所述的方法，其特征在于，将Pl改性为P2的方法之一是将所述含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl成型、干燥，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2，所述干燥的条件包括:温度为40-350°C，时间为1-24小时；方法之二是将方法一得到的成型物焙烧，焙烧温度为大于350至小于等于1400°C，焙烧时间为1-8小时，之后将其全部或部分进行研磨、筛分，得到粉体物为P2 ;方法之三是将含有拟薄水铝石的水合氧化铝Pl闪干，闪干温度为大于150至小于等于1400°C，闪干时间为0.05-1小时，得到粉体物为P2 ;方法之四是将方法之一、方法之二和与方法之三得到的改性物中的一种或几种混合得到。
19.根据18所述的方法，其特征在于，所述方法一中的干燥的条件包括:温度为100-200°C，时间为2-12小时；方法之二中的焙烧温度为500-1200°C，焙烧时间为0.1-6小时；方法之三中的闪干温度为200-1000°C，闪干时间为0.1-0.5小时。
20.根据18或19所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中80-300目的颗粒物。
21.根据20所述的方法，其特征在于，所述P2为Pl改性物中100-200目的颗粒物。
22.根据7所述的方法，其特征在于，所述第VDI族的金属组分选自镍和/或钴，第VB族的金属组分选自钒和/或铌，以氧化物计并以催化剂为基准，所述含加氢活性金属的化合物在所述溶液的浓度和所述溶液的用量使最终催化剂中的第珊族金属组分的含量为0.2-0.6重量％，第VB族的金属组分的含量为1.5-3.5重量％ ;所述干燥条件包括:温度为100-140。。。
23.权利要求1-6中任意一项所述的加氢活性保护催化剂在烃油加氢处理中的应用。
【文档编号】B01J23/847GK104162437SQ201310186476
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年5月20日 优先权日:2013年5月20日
【发明者】孙淑玲, 刘佳, 杨清河, 胡大为, 王奎, 曾双亲, 戴立顺, 聂红, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院