一种多孔g-C₃N₄光催化剂及其制备方法

专利名称：一种多孔g-C₃N₄光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多孔g_C3N4光催化剂及其制备方法，属于光催化材料及其制备方法技术领域。
背景技术：
g-C3N4是一种具有层状结构的聚合物半导体，由于其禁带宽度为2.7eV左右，在可见光区有吸收(λ >420nm)，且具有优异的光化学稳定性，在光解水制氢和有机污染物的降解等方面有广泛的应用前景。然而，传统的g_C3N4的制备方法得到的产物比表面积都较小，导致其光催化活性较低。为解决g_C3N4的活性较低问题，相关研究人员采用提高比表面积的方法大幅度增强其催化性能。现有技术中报道的介孔g_C3N4，具有很大比表面积，但其制备方法大都需要先使用模板剂，最后再用酸将模板除去，合成过程比较繁琐，不利于环境保护和大规模制备。

发明内容
本发明的目的是提供一种多孔g_C3N4光催化剂及其制备方法，该方法使用气泡模板，可以得到大比表面积的g_C3N4，工艺简单，适合大规模制备。本发明所提供的一种多孔g_C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤:(I)将经研磨后的双氰胺和尿素混合均匀得到混合物；(2)将所述混合物置于煅烧容器内进行煅烧，即得所述多孔g_C3N4光催化剂。

上述的制备方法中，步骤(I)中，将所述双氰胺和所述硫脲均可在球磨机中研磨；所述球磨机球磨的速率可为100 500r/min，所述球磨机球磨的时间可为10 100分钟。上述的制备方法中，所述混合物中，所述尿素的质量百分含量可为10% 70%，具体可为 20% 70%、10%、20%、30%、40%、50%、60% 或 70%。上述的制备方法中，步骤(2)中，所述煅烧包括依次进行的升温加热和恒温的步骤。上述的制备方法中，所述升温加热的升温速率可为1°C /min 12°C /min。上述的制备方法中，从室温至110°C的升温速率可为5°C /min ;110°C 300°C的升温速率可为 1°C /min 12°C /min,具体可为 1°C /min 8°C /min、l°C /min、3°C /min、5°C /min 或 8°C /min ；300°C 600°C的升温速率可为5°C /min。上述的制备方法中，所述恒温的温度可为500 600°C，具体可为520°C、530°C、540°C或550°C，所述恒温的时间可为I 8小时，如4小时。本发明还进一步提供了由上述方法制备的多孔g_C3N4光催化剂；所述多孔g_C3N4光催化剂的比表面积为7.3m2/g 60.2m2/go本发明提供的多孔结构的g_C3N4具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；与现有技术相比，本发明利用气泡模板法制备得到高比表面积的g_C3N4，原料价廉、工艺简单，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。


图1为实施例1制备的多孔g_C3N4的TEM图。图2为实施例1制备的多孔g_C3N4的孔分布图。图3为实施例1制备的尿素含量为0%和70%的多孔g_C3N4的XRD对比图。图4为实施例2制备的多孔g_C3N4的孔分布图。
具体实施例方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。本发明下述实施例中所使用的反应初始物为市售分析纯的尿素、双氰胺，目标降解物为市售分析纯的亚甲基蓝(MB)，去离子水为自制。下述实施例中，采用德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪(XRD)(Cu K α射线，λ =0.154nm,电压40kV，电流40mA)，测试制备的多孔g_C3N4的晶型结构。采用ASAP3020型全自动化学吸附仪，在液氮温度(77K)下N2吸附方法，测定制备的多孔g_C3N4的比表面积(BET)和孔分布。采用Hitachi HT-7700型透射电镜(TEM)，电子束加速电压为IOOkV,观察制备的多孔g_C3N4的形貌。

实施例1、调控尿素比例制备多孔g_C3N4尿素和双氰胺各取15g，分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按尿素质量分数为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%称取球磨后尿素、双氰胺共5g，两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。煅烧温度为530°C，煅烧时间为4小时。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为所述多孔g_C3N4光催化剂。其中尿素质量分数为0%的样品为单独用双氰胺为原料合成的普通g_C3N4作为参照样。如图1所示，本发明实施制备的多孔g_C3N4的TEM图片，表明制备的g_C3N4具有多孔结构，其中图1 (a)、图1 (b)、图1 (C)、图1 (d)、图1 (e)、图1 (f)、图1 (g)和图1(h)分别为尿素的添加量为0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%和70%时制备的多孔g_C3N4的TEM图片。如图2所示，本发明实施制备的多孔g_C3N4的孔分布图，表明制备的g_C3N4是多孔材料，并且尿素含量越多，孔分布越明显。 如图3所示，本发明实施制备的尿素含量为0%和70%的多孔g_C3N4的XRD对比图。随着尿素的加入，得到的多孔g_C3N4的100和002峰逐渐减弱，说明大量气孔存在使C3N4的大共轭结构和层层堆积的长程有序结构有部分的削弱。实施例2、调控升温速率制备多孔g_C3N4可见光催化剂尿素和双氰胺各取15g，分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按尿素质量分数为70%称取球磨后尿素、双氰胺共5g,两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。煅烧升温程序设置从室温升温到110°C，升温速率均为5°C /min ;从110°C升温到300°C，升温速率为1、3、5、8和12°C /min ;从300°C升温至530°C，升温速率为5°C /min，然后在530°C恒温4小时。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为多孔g_C3N4光催化剂。实施例3、调控煅烧温度制备多孔g_C3N4可见光催化剂尿素和双氰胺各取15g，分别单独用球磨机磨细，球磨机研磨条件为300r/min，研磨50分钟。按尿素质量分数为70%称取球磨后尿素、双氰胺共5g,两者混合用研钵研磨均匀。把上述混合样品置于50mL坩埚内，放置在马弗炉的中间位置，进行加盖煅烧。煅烧温度为520 V、530 V、540 V和550 V，煅烧时间为4小时。自然冷却后，将样品研磨，所得粉末即为所述多孔g_C3N4光催化剂。如图4所示，本发明实施制备的多孔g_C3N4的孔分布图，表明制备的g_C3N4是多孔材料，并且煅烧温度越高，孔分布越明显。分别对实施例1 2制备得到的可见光催化剂进行活性测试，目标污染物为亚甲基蓝染料(MB)；实验条件如下:亚甲基蓝水溶液初始浓度为3 X 10_5mol/L，反应管体积为50mL，催
化剂用量为25mg，采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片滤除紫外光，平均光强为30mW/
2
cm ο光催化反应过程中·，催化剂和亚甲基蓝水溶液通过超声15分钟，然后在暗室环境中搅拌I小时充分混合，使g_C3N4在MB溶液中达到吸附-脱附平衡。在可见光照射下亚甲基蓝水溶液浓度随光照时间的变化通过Hitachi U-3010型紫外-可见分光光度计测定。以光催化反应过程中一级反应表观速率常数(单位为min—1)的比值为光催化活性的评价指标，以单独用双氰胺为原料合成的普通g_C3N4作为基准，测试结果如表I所示。分别对实施例1 2制备得到的可见光催化剂进行光电性能测试；实验条件如下:将Img光催化剂粉末超声分散于0.5mL水中，制成浆状后用浸溃涂层法将其铺展在4cmX 2cm的ITO导电玻璃上。待样品自然干燥后，在100°C条件下加热5小时，制成薄膜电极，加热使薄膜具有一定的机械强度；采用CHI660B型电化学工作站对膜电极进行光电化学测试。可见光光源为500W的氙灯，加420nm的滤光片，平均光强为30mW/cm2。采用三电极体系，在光电解池中进行测量，以钼丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，光催化剂膜电极作为工作电极，电解液为0.lmol/L的Na2SO4水溶液的。光电流响应(Photoresponse)使用电流-时间(i_t)测量模式。以电流对开关可见光灯的响应变化(单位为μ A)的比值为光催化活性的评价指标，以单独用双氰胺为原料合成的普通g-C3N4作为基准，测试结果如表I所示。表I实施例1 3制备得到的可见光催化剂的性能结果
权利要求
1.一种多孔g-C3N4光催化剂的制备方法，包括如下步骤: (1)将经研磨后的双氰胺和尿素混合均匀得到混合物； (2)将所述混合物置于煅烧容器内进行煅烧，即得所述多孔g_C3N4光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，将所述双氰胺和所述硫脲均在球磨机中研磨； 所述球磨机球磨的速率为100 500r/min,所述球磨机球磨的时间为10 100分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制 备方法，其特征在于:所述混合物中，所述尿素的质量百分含量为10% 70%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述煅烧包括依次进行的升温加热和恒温的步骤。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述升温加热的升温速率为TC/min 12°C /min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于:从室温至110°C的升温速率为5°C/min ;110°C 300°C的升温速率为1°C/min 12°C/min ;300°C 600°C的升温速率为5°C /min。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述恒温的温度为500 600°C，所述恒温的时间为I 8小时。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的多孔g_C3N4光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种多孔g-C3N4光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤(1)将经研磨后的双氰胺和尿素混合均匀得到混合物；(2)将所述混合物置于煅烧容器内进行煅烧，即得所述多孔g-C3N4光催化剂。本发明提供的多孔结构的g-C3N4具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；与现有技术相比，本发明利用气泡模板法制备得到高比表面积的g-C3N4，原料价廉、工艺简单，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
文档编号B01J31/06GK103240121SQ20131019997
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月27日 优先权日2013年5月27日
发明者朱永法, 张沫 申请人:清华大学