一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）制备固体粉末状的氧化石墨；（2）将固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中进行高温还原，得到氧化石墨烯粉末；（3）将步骤（2）得到的氧化石墨烯粉末分散在水中并进行超声处理，然后加入Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC混合液中，并在210～230℃下反应，得到粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；（4）将步骤（3）得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用乙醇和氟化铵溶液浸泡清洗，最后得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。本发明制备的吸附剂比表面大，具有发达的微孔孔隙，具有很高的水蒸汽吸附容量。
【专利说明】一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水蒸汽吸附材料，特别涉及一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002]空气湿度对工业生产过程、产品质量控制、食品安全以及人体舒适度都有重要影 响。在工业生产过程中，若空气湿度过高，将影响某些反应产物的合成过程及收率；在产品 质量控制中，若忽视了空气湿度的影响，将会严重影响产品品质；在餐饮服务行业，若未能 有效控制食物存放环境湿度，将会造导致食物发霉变质；在工作或家居环境，若未能营造一 个舒适干爽的环境，将降低工人工作效率并影响人体健康。所以，开发出高效的空气除湿技 术，对生产和生活均有重要意义。
[0003]目前，常见的空气除湿技术主要有冷凝、热泵、吸收、吸附、膜除湿等技术，而湿度 控制方法又可分为机械性湿度控制方法和非机械性湿度控制方法。传统的冷凝除湿技术作 为一种机械性除湿技术，在其自身不断发展完善的同时也暴露出两大缺点，既能耗大、制冷 工质可能破坏臭氧层。膜除湿技术日益受到关注的同时，除湿膜的机械性能和连续工作时 间也有待提高，以进一步降低膜除湿的成本。吸附除湿系统可以有效降低空调系统能耗，且 与吸收式除湿相比吸附剂易再生，是极具吸引力的非机械式湿度控制方法。
[0004]吸附除湿常用的吸附剂主要有氯化锂、硅胶、氧化铝和沸石等，但是这些传统的吸 附材料在实际应用中往往有其不足。例如氯化锂的水吸附热很大，且具有腐蚀性，这就影响 其制冷效果并增加了其设备成本要求；分子筛水蒸气吸附容量很小，而氧化铝除湿能力仅 有硅胶的50% ;硅胶在大量吸水之后，颗粒容易破裂，且在中等湿度范围对水蒸气的吸附容 量偏小(要引用李鑫的博士学位论文)，即使是一些改性的活性炭材料，由于受其孔容的限 制，在100%相对湿度条件下，其对水蒸气的吸附容量也不超过0.80g/g[1]o针对这些存在问 题，研究开发出高水蒸汽吸附容量的新型吸附材料是非常必要的。
[0005]近年来,金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料因具有高比表 面积和高孔容，孔径可调、表面易修饰等特性在气体吸附分离等领域展现出很好的潜在应 用前景。其中，有法国学者最先合成出的MIL-101材料是一种水热稳定性很好的MOFs材料， 也是迄今为止比表面积和孔容最大的固体多孔材料之一。尽管此MIL-101对水蒸气的吸附 容量很大，但仍达不到它的最大孔容，仍有很大的发展空间。主要原因是:虽然这类材料的 比表面积很大，但其原子密度小。
[0006]近年来，石墨烯(Gr)及其衍生材料的发展引起了科学界的极大关注。石墨烯是由 单层碳原子以SP2杂化轨道组成的二维薄膜，这是目前世界上最薄也最坚硬的纳米材料，其 致密的碳原子表面可以提供足够强大的色散作用以吸附小分子客体。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，制备得到的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料比表面大，具有发达的微孔孔隙，具有很高的水蒸汽吸附容量。
[0008]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0009]一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)制备固体粉末状的氧化石墨(GO)；
[0011](2)将固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中进行高温还原，得到氧化石墨烯粉末(GrO)；
[0012](3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯粉末分散在水中并进行超声处理，然后加入 Cr (NO3)3 ? 9H20、H2BDC和HF，并在210?230°C下反应7?9小时，得到粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料(GrCMIL-1Ol);其中，所述氧化石墨烯粉末与Cr(NO3)3 ? 9H20的质量比为 1:5 ?1:200 ；Cr(NO3)3 ? 9H20 =H2BDC:HF =H2O 的摩尔比为 1:1:1:278 ；
[0013](4)将步骤(3)得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用乙醇和氟化铵溶液浸泡清洗，最后得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
[0014]步骤(I)所述制备固体粉末状的氧化石墨，具体为:
[0015]将粒径为20?60 ii m的石墨粉末加入到NaNO3和浓硫酸(浓度为95?98%)的混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时以I?3g miiT1的速率加入KMnO，然后撤去冰浴，继续搅拌12?8小时后加入水和H2O2，然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的氧
化石墨。
[0016]步骤(2)所述将固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中进行高温还原，得到氧化石墨稀粉末，具体为:
[0017]将步骤(I)所得固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中350?1050°C下进行加热处理I?90min,制得氧化石墨烯粉末。
[0018]步骤(4)所述将步骤(3)得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用乙醇和氟化铵溶液浸泡清洗，最后得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体为:
[0019]将步骤(3)中得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料分别使用乙醇与 20?40mmol L—1的氟化铵溶液浸泡8?12小时，然后150?180°C真空干燥3?12小时， 得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0021]本发明利用氧化石墨烯(GrO)具有丰富的含氧官能团，可将氧化石墨烯(GrO)与 MIL-101材料复合，制备出不仅比表面积大，而且具有较高的原子密度，从而能明显提高材料的吸附水蒸气性能。本发明通过首先用热还原法，将GO部分还原并剥离为较少分子层
O3层)的GrO，然后通过溶剂热法合成出一种GrO麵IL-101材料。这种材料对水蒸汽的吸附容量得到了明显提高，水蒸气吸附容量可高达到162wt%，即1.62g/g，明显高出MIL-101 对水汽的吸附容量。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO麵IL-101与普通的MIL-101材料的水蒸汽吸附等温线对比图。[0023]图2是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO@IL-101材料的XRD表征对比图。
[0024]图3是实施例1、实施例2和实施例3制备的GrO@IL-101与普通的MIL-101材料的Raman表征对比图。【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0026]实施例1
[0027]将粒径为60μm的石墨粉末4g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸(浓度为95%)的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时以1g min-1的速率加入24gKMN04。然后撤去冰浴， 继续搅拌12小时后加入1120mL水和80mL H2O2,过滤洗去过量的酸后离心、真空干燥得到固体粉末G0。将GO在N2氛围中1050°C下进行加热处理lmin，制得固体粉末GrO。按GrO与 Cr(NO3)3 ? 9H20的质量比为1:5配置反应液，取0.8g GrO分散在48mL水中并进行功率为 1000W、频率为 27kHz 超声处理 30min，然后加入 4g Cr (NO3) 3.9H20、1.64g H2BDC和P0.5mL HF 并在210°C下反应9小时，得到GrO@IL-101复合材料。最后，将所得材料用乙醇在100°C下浸泡8小时，然后过滤、烘干，接着再用40mmol L-1的氟化铵溶液浸泡12小时，然后过滤，接着在150°C条件下真空干燥3个小时后，可制得GrO@IL-101，本实施例制备的GrO@IL-101 标记为 GrO@MIL-1Ol-1。
[0028]实施例2
[0029]将粒径为30 ii m的石墨粉末4g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸(浓度为96%)的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时以3g miiT1的速率加入24gKMN04。然后撤去冰浴， 继续搅拌12小时后加入1120mL水和80mL H2O2，过滤洗去过量的酸后离心、真空干燥得到固体粉末G0。将GO在Ar氛围中350°C下进行加热处理90min，制得固体粉末GrO。按GrO 与Cr(NO3)3 *9H20的质量比为1:10配置反应液，取0.4g GrO分散在48mL水中并进行功率为1000W、频率为27kHz超声处理30min，然后加入4g Cr (NO3) 3 ? 9H20和1.64g H2BDC并在 230°C下反应7小时，得到GrO@IL-101复合材料。最后，将所得材料用乙醇在100°C下浸泡10小时,然后过滤、烘干,接着再用20mmol L-1的氟化铵溶液浸泡10小时,然后过滤,接着在160℃条件下真空干燥8个小时后，可制得GrO@IL-101，本实施例制备的GrO@IL-101 标记为 GrO@MIL-1O 1-2。
[0030]实施例3
[0031 ] 将粒径为20 ii m的石墨粉末4g加入到4g NaNO3和200mL浓硫酸(浓度为98%)的混合液中，在冰浴中进行充分搅拌，同时以2g miiT1的速率加入24gKMN04。然后撤去冰浴， 继续搅拌24小时后加入1120mL水和80mL H2O2,过滤洗去过量的酸后离心、真空干燥得到固体粉末G0。将GO在N2氛围中350°C下进行加热处理60min，制得固体粉末GrO。按GrO 与Cr (NO3)3 *9H20的质量比为1:200配置反应液，取0.02g GrO分散在48mL水中并进行功率为1000W、频率为27kHz超声处理30min，然后加入4g Cr (NO3) 3 ? 9H20和1.64gH2BDC并在 220°C下反应8小时，得到GrO@IL-101复合材料。最后，将所得材料用乙醇在100°C下浸泡 12小时，然后过滤、烘干，接着再用30mmol L—1的氟化铵溶液浸泡8小时，然后过滤，接着在 180°C条件下真空干燥12个小时后，可制得GrO麵IL-101，本实施例制备的GrO@IL-101标记为 Gr0@MIL-101-3。
[0032]本发明的各实施例所制得的GrO麵IL-101材料，其吸附水蒸气性能和表征结果如 下:
[0033](I)水蒸汽吸附性能测定
[0034]全自动水蒸汽动态吸附分析仪(Aquadyne DVS?)测定水蒸气在本发明制备的 Gr0@MIL-101-l、Gr0@MIL-101-2、Gr0@MIL-101_3上的水蒸汽吸附等温线，并与普通的 MIL-101材料的蒸汽吸附等温线做比较，其结果如图1所示。
[0035]从图中可以看出，本发明制备的三个GrO麵IL-101样品，其对水蒸汽的吸附容量 明显高于普通的MIL-101材料。
[0036](2) XRD表征分析
[0037]测试本发明三个实施例1、2、3制备的GrO麵IL-101复合材料的XRD谱图，三个实 施例制备的复合材料分别标记为Gr0@MIL-101-l、Gr0@MIL-101-2和Gr0@MIL-101_3，它们 在2 0=2°?12°范围内的特征峰如图2所示。
[0038]图2表明，三个实例所制备的GrO麵IL-101复合材料，在2 0?2.9±0.1°、? 3.4±0.1°、?4.1±0.1°、5.25±0.1°、?8.5±0.1°、?9.15±0.1° 展现出明显的特 征峰。表明其具有良好的晶体骨架结构。
[0039](3) Raman 光谱
[0040]测试本发明三个实施例1、2、3制备的GrO麵IL-101复合材料的Raman光谱，并与 普通的MIL-101材料做比较，其结果如图3所示。
[0041]图3表明，三个实例所制备的Gr0@MIL_101复合材料，在Raman Shift? 1610 ± 4cm \ ?1452 ± 4cm \ ?1144 ± 4cm \ ?867 ±4cm \ ?629 ± 4cm 1 展现出明显的特 征峰，这与MIL-101材料的特征峰十分相似，这表明，GrO麵IL-101保留了 MIL-101的特征 峰；另一方面，我们注意到，复合材料GrO麵IL-101的拉曼光谱与MIL-101的拉曼光谱不同 在于:在1573?1481CHT1区域和1392?1273CHT1区域内(图中的阴影部分)，复合材料的拉 曼光谱展现出明显高的两个峰肩，这两个峰肩是对应于GrO材料拉曼光谱的G带和D带,这 表明，所制备的复合材料GrO麵IL-101既保留了 MIL-101的特征峰(由于MIL-101是其主要 成分)，同时又可以展现出GrO材料的特征波段G带和D带的特征峰(由于GrO的引入和复 合)。形成鲜明对照的是:在1573?1481CHT1区域和1392?1273cm_1区域内，MIL-101材 料的特征峰都是起始于同一基线水平上。
[0042](4)孔隙结构表征
[0043]应用ASAP2010比表面积和孔隙分布结构测试仪测试了三个实施例1、2、3制备 的GrO麵IL-101复合材料的孔隙结构，图中三个实施例制备的复合材料分别标记为GrOO MIL-101-l、Gr0@MIL-101-2 和 Gr0@MIL-101_3。测试结果如表 I 所示。
[0044]表I
【权利要求】
1.一种金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:(1)制备固体粉末状的氧化石墨；(2)将固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中进行高温还原，得到氧化石墨烯粉末；(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯粉末分散在水中并进行超声处理，然后加入 Cr (NO3)3 ? 9H20、H2BDC和HF，并在210?230°C下反应7?9小时，得到粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料；其中，所述氧化石墨烯粉末与Cr (NO3) 3 *9H20的质量比为1:5?1:200 ;Cr (NO3) 3 *9H20: H2BDC:HF =H2O 的摩尔比为 1:1:1:278 ；(4)将步骤(3)得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用乙醇和氟化铵溶液浸泡清洗，最后得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述制备固体粉末状的氧化石墨，具体为:将粒径为20?60 m的石墨粉末加入到NaNO3和浓硫酸的混合液中，在冰浴下进行充分搅拌，同时以I?3g miiT1的速率加入KMnO，然后撤去冰浴，继续搅拌12?8小时后加入水和H2O2,然后过滤，水洗、离心、喷雾干燥得到固体粉末状的氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述将固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中进行高温还原，得到`氧化石墨烯粉末，具体为:将步骤(I)所得固体粉末状的氧化石墨在惰性气体氛围中350?1050°C下进行加热处理I?90min,制得氧化石墨烯粉末。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述将步骤(3)得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料先后使用乙醇和氟化铵溶液浸泡清洗，最后得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料，具体为:将步骤(3)中得到的粗制金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料分别使用乙醇与20? 40mmol L—1的氟化铵溶液浸泡8?12小时，然后150?180°C真空干燥3?12小时，得到纯化的金属有机骨架-氧化石墨烯复合材料。
【文档编号】B01J20/02GK103432982SQ201310337377
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月5日 优先权日:2013年8月5日
【发明者】李忠, 周欣, 夏启斌, 肖静, 颜健, 孙雪娇 申请人:华南理工大学