用于将芳族化合物与非芳族化合物分离的促进输送膜的制作方法
【专利摘要】本发明的某些实施方案提供了用于从芳族烃供料流中分离出芳族烃的装置。所述装置包括膜支撑件；以及亲水性聚合物膜基质，其设置在所述膜支撑件上。所述亲水性聚合物膜基质包括有效量的聚乙烯醇和有效量的海藻酸钠。所述装置还包括载体剂，其利用交联剂结合至所述亲水性聚合物基质。与脂肪族化合物相比，所述载体剂表现出对芳族化合物更高的亲和性。所述装置还包括膜壳体，其被构造成保持所述膜支撑件。所述膜壳体包括入口、渗透物出口和渗余物出口，所述入口能够接收所述芳族烃供料流，所述渗透物出口能够排放渗透物流，并且所述渗余物出口能够排放渗余物流。
【专利说明】用于将芳族化合物与非芳族化合物分离的促进输送膜
【技术领域】
[0001]本发明的实施方案涉及促进输送膜(FTM, facilitated transport membrane),其能够将芳族化合物从既包含芳族化合物又包含脂肪族化合物的烃料流中分离出来。
【背景技术】
[0002]芳族烃(例如，苯、甲苯、二甲苯(BTX))是石油化学品生产中的重要前体。此外，对于石油精炼厂中含芳族化合物料流的提质(upgrading)和调整(condit1ning)而言,将芳族化合物分离出来是有利的。因此，提供一种有助于从所有这类料流中回收芳族化合物的有用并且经济的方法将会是有益的。
[0003]用于从石油精炼厂中分离出芳族化合物的常规方法可以包括:液/液萃取和萃取蒸馏或共沸蒸馏。然而，这些方法通常成本非常高并且耗费资本。例如，蒸馏塔通常高达300英尺并且能够包括超过200个塔板。回流比通常大于10，因此，这样的工艺是非常耗费能量的。因此，需要更经济的分离工艺。
[0004]已经使用膜渗透蒸发工艺来分离各种类型的烃。但是，这些常规膜中的多种膜都存在选择性低(即，5至20)和/或通量率(reflux rat1)低(0.03-0.3kg/m2/h)的问题。因此，常规膜的经济可行性是有限的，这阻碍了它们与常规的膜渗透蒸发工艺(例如萃取蒸馏)的竞争。因此，有利的是提供具有超过常规膜的更高的通量率和/或选择性的FTM。如果FTM具有比常规膜更高的强度和更高的稳定性，那么将是更有利的。
【发明内容】
[0005]本发明的实施方案总体上涉及FTM以及制造和使用FTM的方法。根据一个实施方案，FTM有助于从既含有芳族化合物又含有非芳族化合物的烃料流中分离和回收高价值的芳族化合物。在另一个实施方案中，FTM与萃取蒸馏工艺组合使用，以提供进一步的分离。
[0006]本发明的多个实施方案涉及FTM的开发以及制造和使用FTM的方法，从而以成本有效的方式从富含非芳族化合物的料流(例如石油精炼厂、含芳族化合物的料流)中分离和回收高价值的芳族烃。例如，在一个实施方案中，FTM是通过以下方式获得的:将复合剂(即，对芳族化合物表现出强烈亲和性的载体)引入到聚合物亲水性膜的骨架或膜基质中，使得所述复合剂选择性地与烃供料中的芳族化合物相互作用，由此，与常规的聚合物膜相t匕，显著提高了膜的分离性能。与常规膜相比，FTM表现出具有显著更高选择性的优异性能。根据一个实施方案，FTM能够具有至少约40的选择性。
[0007]根据另一个实施方案，FTM是由玻璃状亲水性聚合物的组合制备的，例如聚乙烯醇(PVA)和海藻酸钠(SA)。使用银盐(例如硝酸银(AgNO3))作为复合剂(例如，载体)，因为其对芳族化合物具有强烈的亲和性(超过脂肪族化合物)。
[0008]根据另一个实施方案，提供了用于从芳族烃供料流中分离出芳族烃的装置。所述装置包括膜支撑件，设置在所述膜支撑件上的亲水性聚合物膜基质，利用交联剂结合至所述亲水性聚合物膜基质的载体剂，以及被构造成保持所述膜支撑件的膜壳体。所述亲水性聚合物膜基质包括有效量的PVA和SA。与脂肪族化合物相比，所述载体剂可以表现出对芳族化合物更高的亲和性。所述膜壳体包括入口、渗透物出口和渗余物出口。入口可以接收芳族烃供料流，渗透物出口可以排放渗透物流，渗余物出口可以排放渗余物流。当在膜运行条件下芳族烃供料流被引入膜壳体中时，该装置可以将芳族烃与非芳族烃分离。
[0009]根据另一个实施方案，载体剂选自由金属盐、胺和它们的组合构成的组。在另一个实施方案中，载体剂包含AgNO3。在优选的实施方案中，通过以下方式将AgNO3弓丨入亲水性聚合物膜基质:将量为约2重量％至约15重量％的AgNO3与有效量的交联剂(优选为约5重量％ )和水(优选蒸馏水，其量为约80重量％至约93重量％ )混合，从而制备载体溶液，随后使所述亲水性聚合物膜基质与所述载体溶液接触有效量的时间，从而使所述载体剂与所述亲水性聚合物膜基质结合。
[0010]根据另一个实施方案，膜支撑件包括聚丙烯腈。在另一个实施方案中，亲水性聚合物膜基质包括另外的亲水性聚合物，其选自由PVA、SA、聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和它们的组合构成的组。
[0011]根据另一个实施方案，亲水性聚合物膜基质是通过以下方式形成的:获得包含亲水性聚合物和蒸馏水的浇铸溶液，以及用所述浇铸溶液涂覆所述膜支撑件。在一个实施方案中，亲水性聚合物包括PVA和SA。在另一个实施方案中，浇铸溶液包含:PVA，其量为约I重量％至约5重量％ ;SA,其量为约I重量％至约5重量％ ;以及余量的水。
[0012]根据另一个实施方案，交联剂包括戊二醛。在另一个实施方案中，膜壳体为以下成员中的任一者:螺旋缠绕式壳体、板框式壳体(plate and frame housing)、以及空心纤维束壳体(hollow-fiber bundled housing)。
[0013]本发明的某些实施方案还提供了制造FTM的方法。例如，根据本发明的一个实施方案，制造FTM的方法包括以下步骤:获得包含亲水性聚合物和蒸馏水的浇铸溶液，用所述浇铸溶液涂覆膜支撑件，从而形成亲水性聚合物膜，以及干燥所述亲水性聚合物膜支撑件。该方法还包括以下步骤:获得包含载体剂、交联剂和蒸馏水的载体溶液；使所述载体溶液与亲水性聚合物膜支撑件接触；以及干燥所述膜支撑件。当在膜运行条件下将包含芳族烃和非芳族烃的烃料流引入FTM时，该FTM产品可以将芳族烃与非芳族烃分离。
[0014]根据一个实施方案，获得载体溶液的步骤包括:将量为约2重量％至约15重量％的AgNO3与量为约5重量％的戊二醛溶解在余量的蒸馏水中。在另一个实施方案中，亲水性聚合物选自由PVA、SA、聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和它们的组合构成的组。
[0015]根据另一个实施方案，获得浇铸溶液的步骤包括:将至多5重量％的亲水性聚合物溶解于蒸馏水中。在另一个实施方案中，获得浇铸溶液的步骤包括:将量为约I重量％至约5重量％的PVA与量为约I重量％至约5重量％的SA溶解在余量的蒸馏水中。
[0016]本发明的某些实施方案还提供了使用FTM将烃料流中的芳族组分与非芳族组分分离的方法。在一个实施方案中，使用FTM分离芳族组分的方法包括以下步骤:在膜运行条件下，将包含芳族组分和非芳族组分的烃料流供应至本文所述的装置中任一者的入口中，使得芳族组分的至少一部分分散遍布于亲水性聚合物膜基质。该方法还包括以下步骤:通过渗透物出口回收与烃料流相比富含芳族组分的渗透物流，以及通过渗余物出口回收与烃料流相比富含非芳族组分的渗余物流。
[0017]根据另一个实施方案，该方法还包括以下步骤:在蒸馏条件下将渗余物流引入蒸馏塔，从而除去另外的芳族组分，以形成贫含非芳族化合物料流和贫含芳族化合物料流。在另一个实施方案中，膜运行条件包括在渗透蒸发过程中正常使用的(normallyencountered)运行条件。在另一个实施方案中，烃料流是处于液相的。
【具体实施方式】
[0018]虽然为了示例的目的，以下详细说明包括很多具体的细节，但是应当理解的是，相关领域的普通技术人员将理解，对以下细节的很多例子、变形和改变都包括在本发明的范围和精神内。因此，本文所述的本发明的示例性实施方案是在不损失所要求的发明的一般性，并且不对所要求的发明产生限制的条件下阐述的。
[0019]本发明的某些实施方案涉及由亲水性聚合物制备的FTM。FTM可用于将芳族烃和非芳族烃从含有所述烃的混合物中分离出来。本发明另外的实施方案涉及用于制备FTM的方法，其包括:在膜运行条件下使FTM的聚合物与有效量的交联剂接触，从而促使聚合物交联，由此形成交联的聚合物膜。根据本发明的多个实施方案，交联的聚合物膜表现出对芳族烃的选择性。
[0020]根据一个实施方案，可用于制备FTM的合适的亲水性聚合物包括PVA和SA。在另一个实施方案中，另外的亲水性聚合物包括以下成员中的一者或多者:聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺和聚乙烯胺。优选的是，选择本发明的亲水性聚合物使得在有效量的交联剂的存在下和在合适的膜运行条件下，亲水性聚合物进行交联。
[0021]某些实施方案关注的是FTM的研究。任选的是，FTM膜与萃取蒸馏工艺组合，从而以更加成本有效的方式分离和回收高价值的芳族化合物。在一个实施方案中，来自石油精炼厂的含芳族化合物的料流被用作烃供料。用于烃供料的其他适合来源的非限制性例子包括:石脑油裂化供料流、交通工具用汽油燃料混合物原料和重整流出料流。
[0022]此外，在一个实施方案中，FTM是通过以下方式获得的:将复合剂或载体(即，其对芳族化合物表现出强烈的亲和性)引入到亲水性聚合物膜的骨架或膜基质上。复合剂可以选择性地与混合物中的芳族化合物接触。根据一个实施方案，FTM可以具有至少约40的选择性。
[0023]在另一个实施方案中，膜运行条件包括渗透蒸发和渗透萃取(perstract1n)。渗透蒸发在膜的渗透物侧施加真空(即，降低压力)，从而除去经渗透的化合物，而渗透萃取则利用液体或气体吹扫流来携带渗透物。因此，与常规的蒸馏工艺和其他常规的萃取工艺不同的是，渗透蒸发或渗透萃取的分离机理并不是基于组分的相对挥发度，该分离机理而是基于供料物质的吸附性质与分散性质之间的差别以及FTM的选择渗透性(permseIectivity)。
[0024]在一个实施方案中，FTM可用于将石油和化学品料流中的芳族化合物与非芳族化合物分离开，所述芳族化合物包括硫和氮杂原子环状化合物，已经发现，FTM特别有利地用于从饱和烃(saturates)中分离出大的被取代的芳族化合物。常规的供料流包括重质催化石脑油料流、中间体催化石脑油料流、轻质芳族化合物含量料流、轻质催化循环油、喷气燃料、柴油和含有可回收的大量BTX或其他芳族化合物与饱和烃的组合物的化工厂的料流、。
[0025]在一个实施方案中，膜本身可以为利用任何常规模型设计的任何常规形式。因此，可以将膜材料片材用于螺旋缠绕式或板框式的渗透网格(cell)模型。可以将膜的空心纤维壳体用于成束式构造，而供料或吹扫液(或真空)处于管或纤维的内部空间，其他物质位于另一侧。
[0026]在另外的实施方案中，FTM的使用可以在独立的萃取蒸馏工艺之前或之后进行整合。如果在蒸馏工艺之前使用，那么，与现有的塔相比，FTM能够获得更大的产品收率或品质，这在部分程度上是因为更少量的供料流被处理。如果在蒸馏工艺之后使用，那么FTM则起到对蒸馏塔的塔顶产物或塔底产物进行精制步骤的作用，尤其是当需要获得高纯度的产品时更是如此。
[0027]与常规的膜相比，根据本发明各实施方案的FTM提供了非显而易见的优点。例如，根据本发明的至少一个实施方案的FTM提供了这样的FTM，其能够用于从既具有芳族化合物又具有脂肪族化合物的烃料流中分离出芳族化合物，并且提供了制造和使用所述FTM的方法，其降低了与从烃料流中分离出芳族化合物相关的投资成本和运行成本，这是因为降低了总体工艺所需的能量消耗并且降低了更换膜所需的成本，由此获得了节省。
[0028]实施例
[0029]给出以下实施例是为了示例本发明的实施方案。但是，应当理解的是，这些实施例在本质上仅仅是为了示例，而本发明的方法实施方案并不一定限于此。
[0030]准备既含有芳族化合物又含有脂肪族化合物的烃供料，使之苯/环己烷之比为1:4。使用环己烷作为脂肪族化合物的代表，因为其大小和沸点与苯类似。使用网格来制备膜壳体，所述网格被多孔金属板(即，膜支撑件)分成两个隔室，亲水性聚合物膜基质设置在所述多孔金属板上。膜壳体经由泵连接至5L的储槽，该储槽中填充有苯-环己烷溶液的液体混合物。在受控的流速下，将已知组成的供料溶液泵送通过膜网格的供料侧并在随后返回至储槽。利用气相色谱测量储槽中苯的溶度随时间的变化，所述气相色谱(例如Varian 3300)配备有热探测器和积分仪。通过下游的真空泵产生横跨膜通量(transmembrane flux),并在真空下在膜的下游侧测量渗透性。使上游的压力保持在大气压。膜壳体的另一侧通过液氮冷阱正常地连接至真空泵以浓缩和收集渗透物蒸汽。分别通过测量所收集的样品重量和通过气相色谱分析来确定在所述冷阱中累积的渗透物的重量和浓度随时间的变化。在常规的渗透蒸发试验中，在收集渗透物样品之前，需要花费约I至3小时的时间以使膜通量稳定约2至3小时。该试验是在0.2mmHg的渗透压、30°C的温度以及针对不同的聚合物膜类型而进行的。
[0031]为了制备亲水性聚合物膜基质，通过以下方式制备多种浇铸溶液:在约90°C下，将各种量的PVA和SA分别溶于蒸馏水中，从而制备各聚合物的均相溶液。通过以下方式制备载体溶液:将量介于2-15重量％的AgNO3与5重量％的戍二醒(GA)交联剂混合于蒸懼水中。随后将浇铸溶液涂覆在膜支撑件(PAN)上并使之干燥过夜。随后使经涂覆的膜在载体溶液中浸溃约5分钟，随后取出并干燥过夜。在将膜浸溃到交联剂和载体溶液中时，复合膜变成深绿色。在以下表I中示出了四种膜的组成。
[0032]表1:膜的组成构成
[0033]
iTfT^W^
B2% AuNO1
2,5 _+R 1,1:% SA......................................................................— ! ?(1； ?,::% ρυλ；.......................—................................C2% AeNOi
2.5--% SA
D5 重S% SA2% AgNO3
[0034]在使渗透物侧保持处于真空下的情况下，在上述膜壳体中利用具有1:4 (重量/重量)的苯/环己烷的供料浓度来测试所制备的FTM。结果示于以下表II。
[0035]表I1:各种膜配制物的试验结果
[0036]
圓*--?|
(重量％》 (kg/_Ar)》..............................................................................................................93.........................................................................0.018......................................................53...........................A gg o'；o"{7^— 29
92 DM9—— 46.............................B...........................................................................§9........................................................................0JH4.....................................................32...........................
[0037]900ΛΙ336
92ΟΛΟ
290.05""""""— 1.6""""""—
^^oJl?9Γ5
[0038]通量是基于以下等式计算的:
Ifl
[0039]CJ =............................................................................A*r
[0040]其中，q是通量，m是渗透流体的质量(kg)，A是有效膜的横截面积(m2)，t是时间(小时)。
[0041]苯-环己烷的总通量是由冷阱中所收集的液体、收集时间和与供料溶液接触的膜表面积来确定的。苯和环己烷各自的通量是由总通量和苯浓度来计算的。
[0042]该方法的分离系数是通过以下等式确定的:
[C】,/
/[Cl,
[0043]a =——7-
L^-Λ J//
/ 1厂丄
[0044]其中[CJp是渗透物中苯的浓度，[CJp是渗透物中环己烷的浓度，[CJf是供料中苯的浓度，[Cn]f是供料中环己烷的浓度。
[0045]本发明还适当地包括所公开的元素、由所公开的元素构成或者主要由所公开的元素构成，并且本发明可以在缺省未公开的元素的情况下实施。例如，本领域的技术人员应当认识到某些步骤可以与一个步骤组合。
[0046]除非另有指出，所用的全部技术和科技术语具有与本发明所述领域的普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。
[0047]单数形式的“一种”、“一个”和“所述”包括复数形式的所指对象，除非本文清楚地另有指出。
[0048]在本文和随附的权利要求书中所用的措辞“包括”、“具有”和“包含”以及它们的所有语法变体各自旨在具有开放性、非限制性的含义，即并不排除另外的元件或步骤。
[0049]“任选”是指在其后所描述的事件或情况可以发生或可以不发生。该描述包括所述事件或情况发生的例子以及所述事件或情况不发生的例子。
[0050]范围在本文中可以表示为约一个特定的值、和/或表述为至约另一个特定的值。当描述这样的范围时，应当理解的是，另一个实施方案是从该一个特定的值和/或至该另一个特定的值，包括在该范围内的所有组合。
[0051]虽然已经详细描述了本发明，但是应当理解的是，在不偏离本发明的原理和范围的情况下可以在本文的基础上做出多种改变、替换和变型。因此，本发明的范围应当由随附的权利要求书及其合适的合法等价体来确定。
【权利要求】
1.一种用于从芳族烃供料流中分离出芳族烃的装置，所述装置包括: 膜支撑件； 亲水性聚合物膜基质，其设置在所述膜支撑件上，所述亲水性聚合物膜基质包括有效量的聚乙烯醇和有效量的海藻酸钠； 载体剂，其利用交联剂结合至所述亲水性聚合物基质，与脂肪族化合物相比，所述载体剂表现出对芳族化合物更高的亲和性；以及 膜壳体，其被构造成保持所述膜支撑件，所述膜壳体包括入口、渗透物出口和渗余物出口，所述入口能够接收所述芳族烃供料流，所述渗透物出口能够排放渗透物流，并且所述渗余物出口能够排放渗余物流， 其中当所述芳族烃供料流被引入所述膜壳体中时，所述装置能够将芳族烃与非芳族烃分离。
2.根据权利要求1所述的装置，其中所述载体剂选自由金属盐、胺和它们的组合构成的组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的装置，其中所述载体剂通过以下方式结合至所述亲水性聚合物膜基质:获得载体溶液，以及使所述载体溶液与所述亲水性聚合物膜基质接触，所述载体溶液包含量为约2重量％至约15重量％的硝酸银和量为约5重量％的戍二醒，以及水。
4.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述膜支撑件包括聚丙烯腈。
5.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述亲水性聚合物膜基质还包括另外的亲水性聚合物，其选自由聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和它们的组合构成的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中通过用浇铸溶液涂覆所述膜支撑件来将所述亲水性聚合物膜基质设置在所述膜支撑件上，所述浇铸溶液包含量为约I重量％至约5重量％的聚乙烯醇和量为约I重量％至约5重量％的海藻酸钠，以及水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述交联剂包括戊二醛。
8.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述膜壳体选自由螺旋缠绕式壳体、板框式壳体以及空心纤维束壳体构成的组。
9.根据前述权利要求中任一项所述的装置，其中所述装置能够具有至少约40的选择性。
10.一种制造促进输送膜的方法，所述方法包括: 获得包含亲水性聚合物和蒸馏水的浇铸溶液； 用所述浇铸溶液涂覆膜支撑件，从而形成亲水性聚合物膜支撑件； 干燥所述亲水性聚合物膜支撑件； 获得包含载体剂、交联剂和蒸馏水的载体溶液； 使所述载体溶液与所述亲水性聚合物膜支撑件接触；以及 干燥所述亲水性聚合物膜支撑件，从而形成所述促进输送膜，当在膜运行条件下将包含芳族烃和非芳族烃的烃料流引入所述促进输送膜时，所述促进输送膜能够将芳族组分与非芳族组分分离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述载体剂选自由金属盐、胺和它们的组合构成的组。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中获得所述载体溶液的步骤还包括:将量为约2重量％至约15重量％的硝酸银和量为约5重量％的戊二醛溶解在蒸馏水中。
13.根据权利要求10-12中任一项所述的方法，其中所述亲水性聚合物选自由聚乙烯醇、海藻酸钠、聚丙烯酸、壳聚糖、聚丙烯酰胺、聚乙烯胺和它们的组合构成的组。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的方法，其中获得所述浇铸溶液的步骤还包括:将至多5重量％的所述亲水性聚合物溶解于蒸馏水。
15.根据权利要求10-14中任一项所述的方法，其中获得所述浇铸溶液的步骤还包括:将量为约I重量％至约5重量％的聚乙烯醇和量为约I重量％至约5重量％的海藻酸钠溶解在蒸馏水中。
16.根据权利要求10-15中任一项所述的方法，其中所述膜运行条件包括渗透蒸发条件。
17.一种使用促进输送膜将芳族组分与非芳族组分分离的方法，所述方法包括: 在膜运行条件下，将包含芳族组分和非芳族组分的烃料流供应到权利要求1所述装置的所述入口中，使得所述芳族组分的至少一部分分散遍布于所述亲水性聚合物膜基质； 通过所述渗透物出口回收与所述烃料流相比富含芳族组分的渗透物流；以及 通过所述渗余物出口回收与所述烃料流相比富含非芳族组分的渗余物流。
18.根据权利要求17所述的方法，还包括: 在蒸馏条件下将所述渗余物流引入蒸馏塔，从而除去另外的芳族组分以形成贫含非芳族化合物料流和贫含芳族化合物料流。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中所述膜运行条件包括渗透蒸发条件。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述烃料流是处于液相的。
【文档编号】B01D61/36GK104168985SQ201380012258
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月2日
【发明者】加尔巴·O·叶海亚 申请人:沙特阿拉伯石油公司, 阿拉姆科服务公司