用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池，该催化剂包括金属氧化物，所述金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、锰的氧化物及钴的氧化物，以催化剂的质量百分含量为基准，所述催化剂包括0.85—10.00wt%的镁的氧化物；0.90—10.00wt%的铝的氧化物；10.00—80.20wt%的锰的氧化物及12.00—84.20wt%的钴的氧化物。催化剂的积碳倍率较高，积碳倍率高达60—200，便于大规模连续化生产碳纳米管；且生产的碳纳米管的金属杂质含量较低，且易于分散，可用于锂离子电池导电浆料的大规模连续化生产。
【专利说明】用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其 制备方法、和锂离子电池
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方 法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管是使用有机烷烃类、烯烃类或炔烃类小分子，在一定的温度条件下，采用 气相沉积等方法，使得有机小分子在特定的金属或金属氧化物纳米颗粒表面，催化生长而 得到的。碳纳米管按sp2杂化方式成键的C-C键具有极其优异的导电性、导热性及机械强 度。基于以上特点，将碳纳米管用作锂离子电池导电剂将会使得电池极片具有优异的导电 性，同时碳纳米管较大的一维管径比可以使得其在长程范围内形成网状结构，将活性材料 牢牢的抓缚，不仅增强活性材料之间的粘接稳定性，同时也增强了极片的柔韧性，但锂离子 电池作为大规模使用的便携式设备及新能源的核心部件，在材料要求方面具有较高的要 求。
[0003] 催化剂是生产碳纳米管的核心原料，催化剂一般包括金属，金属氧化物以及小部 分非金属成分。现有市场大规模使用的一般为Fe系催化剂，即含有金属Fe或其氧化物，可 选择性含有Mo, Ni，Al，Si，V，Mn，Co, Sn，Mg，Cu及其他金属元素，但Fe系催化剂催化生产 的碳纳米管，一般含有Fe等金属元素，这种碳纳米管应用于锂离子电池时，Fe会加剧锂离 子电池的自放电，从而影响电池的循环性能和使用寿命，同时Fe的存在还会影响锂离子电 池的使用安全，增加电池在充放点过程中爆炸和起火的机率。
[0004] 同时现有公开的各种组分的应用于生产碳纳米管的催化剂或多或少均存在一些 问题，现有公开的金属组分催化生产碳纳米管时难以实现较高的产率及降低杂碳比例。催 化生产碳纳米管时，碳纳米管的生长倍率较低，导致产品的杂质含量较高，因此需要在生产 过程中加入纯化过程，导致了生产的繁琐，生产效率低，成本高，不利于碳纳米管的大规模 生产。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决现有的金属组分的催化剂催化生产碳纳米管时难以实现较高的 产率及降低杂碳比例的技术问题，提供一种积碳倍率较高、更易大规模生产碳纳米管的用 于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池。
[0006] 本发明的第一个目的是提供一种用于制备碳纳米管的催化剂，该催化剂包括金 属氧化物，所述金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、锰的氧化物及钴的氧化物，以催 化剂的质量百分含量为基准，所述催化剂包括〇. 85 -10. OOwt %的镁的氧化物；0. 90- 10. OOwt%的铝的氧化物；10. 00- 80. 20wt%的锰的氧化物及12. 00-84. 20wt%的钴的氧 化物。
[0007] 本发明的用于制备碳纳米管的催化剂含有特定组分的金属氧化物，本发明的发明 人意外发现含有本发明的特定组分的金属氧化物的催化剂的积碳倍率较高，积碳倍率高达 60-200,便于大规模连续化生产碳纳米管；且生产的碳纳米管的金属杂质含量较低，且易于 分散，可用于锂离子电池导电浆料的大规模连续化生产。
[0008] 本发明的第二个目的是提供上述用于制备碳纳米管的催化剂的制备方法，该方法 步骤包括：将含有可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的溶液与碱性溶液混 合，控制pH值为2?12,反应得沉淀物，将沉淀物煅烧得催化剂；其中，所述可溶性镁盐、 可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的质量比为：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75? 50. 87 :1. 56 ?60. 36。
[0009] 本发明采用共沉淀的简单方法制备含有特定组分的金属氧化物的催化剂，催化剂 生产过程简单，可连续化生产，方便大量生产。
[0010] 本发明的第三个目的是提供一种碳纳米管的制备方法，该方法步骤包括：原料气 在经过还原处理后的催化剂的颗粒表面，催化生长得碳纳米管，其中，催化剂为上述催化 齐IJ。本发明的流化床流化效果更好，生产效率高，杂碳比例低。
[0011] 本发明的第四个目的是提供一种碳纳米管，其中，碳纳米管为上述方法制得。
[0012] 本发明制得的碳纳米管杂质少，且易于分散。
[0013] 本发明的第五个目的是提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括壳体、电极组和 电解液；所述电极组和所述电解液密封容纳在所述壳体内，所述电极组包括正极、负极和位 于正极与负极之间并将所述正极和所述负极分开的隔膜；所述正极包括正极集流体及负载 在正极集流体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述导电 剂为上述碳纳米管。
[0014] 本发明的锂离子电池，将上述制备的碳纳米管应用于锂离子电池中，具有良好的 分散性能及导电性能，制备的电池具有较低的直流和交流阻抗，从而表现出优异的高倍率 充放电性能，且杂质含量低，电池的安全性能及循环寿命均较佳。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1是本发明的实施例1制备的锂离子电池的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明提供了一种用于制备碳纳米管的催化剂，该催化剂包括金属氧化物，所述 金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、锰的氧化物及钴的氧化物，以催化剂的质量百分 含量为基准，所述催化剂包括0. 85-10. OOwt %的镁的氧化物；0. 90-10. OOwt%的铝的氧化 物；10. 00-80. 20wt%的锰的氧化物及12. 00-84. 20wt%的钴的氧化物。本发明的含有特定 组分的金属氧化物的催化剂的积碳倍率较高，积碳倍率高达60-200,便于大规模连续化生 产碳纳米管；且生产的碳纳米管的金属杂质含量较低，且易于分散，可用于锂离子电池导电 浆料的大规模连续化生产。
[0018] 进一步优选，金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、锰的氧化物、钴的氧化物及 钥的氧化物，以催化剂的质量百分含量为基准，所述催化剂包括0. 85-10. OOwt%的镁的氧 化物；0.90-10. OOwt % 的铝的氧化物；10. 00-80. 20wt % 的锰的氧化物；12. 00-84. 20wt % 的钴的氧化物及〇. 50-30. OOwt %的钥的氧化物。即进一步优选含有钥的氧化物，此特定组 分的金属氧化物的催化剂能进一步提高积碳倍率及管径均一性。
[0019] 本发明同时提供了上述用于制备碳纳米管的催化剂的制备方法，该方法步骤包 括：将含有可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的溶液与碱性溶液混合，控 制pH值为2?12,反应得沉淀物，将沉淀物煅烧得催化剂；其中，所述可溶性镁盐、可溶性 铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的质量比为：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75?50. 87 : 1. 56?60. 36。制得含有特定组分的金属氧化物的催化剂，采用共沉淀的简单方法制备催 化剂，催化剂生产过程简单，可连续化生产，方便大量生产。
[0020] 进一步优选，步骤包括：将含有可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴 盐的溶液与含有可溶性钥酸盐的溶液及碱性溶液混合，控制PH值为2?12,反应得沉淀 物，将沉淀物煅烧得催化剂；其中，所述可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐 及可溶性钥酸盐的质量比为：1. 25?20. 96 :1. 34?30. 55 :2. 75?50. 87 :1. 56?60. 36 : 0.10?10. 53。即制备过程中进一步混合含有可溶性钥酸盐的溶液，钥酸盐的加入不仅可 以用于调节混合液的pH值，且在后续生产碳纳米管的过程中，钥元素可以有效防止催化剂 中活性金属的聚合，使得制备的碳纳米管的管径更加均一。
[0021] 进一步优选，可溶性镁盐为硝酸镁；可溶性铝盐为硝酸铝；可溶性锰盐为硝酸锰； 可溶性钴盐为硝酸钴；可溶性钥酸盐为钥酸氨。
[0022] 进一步优选，煅烧的温度为200?900°C，煅烧的时间为1-16小时。
[0023] 具体的制备步骤可以包括：
[0024] S1，将硝酸镁、硝酸铝、硝酸锰及硝酸钴混合溶解于水中得到溶液A。
[0025] S2,将钥酸铵、氢氧化钠混合溶解于水中得到溶液B。
[0026] S3,将B溶液缓慢滴加到溶液A中，控制体系的pH值在2?12之间，滴加完毕后 继续搅拌1-10小时得到混合物C。
[0027] S4,将混合物C过滤得到沉淀物，并将沉淀物洗涤数次，然后将沉淀物放入干燥器 中烘干。
[0028] S5,将烘干后的产物放到200?900°C的炉中煅烧1-16小时。
[0029] S6,将煅烧后的产物筛分，取10?400目的颗粒得到最终产物，
[0030] 其中，所用物质的组分如表1
[0031] 表 1
[0032]
【权利要求】
1. 一种用于制备碳纳米管的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属氧化物，所述 金属氧化物为镁的氧化物、铝的氧化物、锰的氧化物及钴的氧化物，以催化剂的质量百分含 量为基准，所述催化剂包括0. 85 -10. OOwt%的镁的氧化物；0. 90 -10. OOwt%的铝的氧化 物；10. 00- 80. 20wt%的锰的氧化物及12. 00- 84. 20wt%的钴的氧化物。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为镁的氧化物、铝的 氧化物、锰的氧化物、钴的氧化物及钥的氧化物，以催化剂的质量百分含量为基准，所述催 化剂包括〇. 85 -10. OOwt%的镁的氧化物；0. 90 -10. OOwt%的铝的氧化物；10. 00- 80. 20wt%的锰的氧化物及12. 00-84. 20wt%的钴的氧化物；0. 50-30. 00wt%的钥的氧化物。
3. -种用于制备碳纳米管的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将含有可溶 性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的溶液与碱性溶液混合，控制PH值为2? 12,反应得沉淀物，将沉淀物煅烧得催化剂； 其中，所述可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的质量比为：1. 25? 20. 96 :1. 34 ?30. 55 :2. 75 ?50. 87 :1. 56 ?60. 36。
4. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：将含有可溶性镁 盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐及可溶性钴盐的溶液与含有可溶性钥酸盐的溶液及碱性溶液 混合，控制pH值为2?12,反应得沉淀物，将沉淀物煅烧得催化剂； 其中，所述可溶性镁盐、可溶性铝盐、可溶性锰盐、可溶性钴盐及可溶性钥酸盐的质量 比为：1· 25 ?20. 96 :1· 34 ?30. 55 :2· 75 ?50. 87 :1· 56 ?60. 36 :0· 10 ?10. 53。
5. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镁盐为硝酸 镁；可溶性铝盐为硝酸铝；可溶性锰盐为硝酸锰；可溶性钴盐为硝酸钴；可溶性钥酸盐为钥 酸氨。
6. 根据权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为200? 900°C，煅烧的时间为1-16小时。
7. -种碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤包括：原料气在经过还原处理后的催 化剂的颗粒表面，催化生长得碳纳米管，所述催化剂为权利要求1-2任意一项所述的催化 剂。
8. 根据权利要求7所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤包括：将还原气通过 直径为30-200mm、温度为500-850°C的负载有催化剂的一级流化床，反应5-60min后，通过 惰性气氛将还原后的催化剂输送到直径为200-800mm，温度为580-900°C的二级流化床，通 入原料气，反应20-120min，冷却得碳纳米管，其中，所述催化剂为权利要求1-2任意一项所 述的催化剂。
9. 一种碳纳米管，其特征在于，所述碳纳米管为权利要求7-8任意一项所述的碳纳米 管的制备方法制得。
10. -种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括壳体、电极组和电解液；所述 电极组和所述电解液密封容纳在所述壳体内，所述电极组包括正极、负极和位于正极与负 极之间并将所述正极和所述负极分开的隔膜；所述正极包括正极集流体及负载在正极集流 体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性材料、导电剂和粘结剂；所述导电剂为权利要 求9所述的碳纳米管。
【文档编号】B01J23/889GK104084214SQ201410348431
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】谢书云, 谢洪超 申请人:深圳市三顺中科新材料有限公司