一种催化酚类化合物加氢脱氧制备烷烃的方法及催化反应体系的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种催化酚类化合物加氢脱氧制备烷烃的方法。在高压反应釜中进行，以酚类化合物为原料，采用烷烃类溶剂，其特征在于：该方法使用由甲酸镍、固体酸组成的催化反应体系，甲酸镍原位分解产生的金属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源。本发明还提供了一种在催化酚类化合物加氢脱氧反应中使用的催化反应体系。本发明的催化反应体系中所用原料易得，价格较低廉，操作简单，反应活性高。在催化体系的活性评价中，各种酚类化合物的转化率接近100％。
【专利说明】一种催化酚类化合物加氢脱氧制备烷烃的方法及催化反应 体系
【技术领域】
[0001] 本发明提供一种酚类化合物催化加氢脱氧制备烷烃的方法及催化反应体系，特别 涉及一种利用原位金属镍耦合固体酸作用于催化酚类化合物加氢脱氧反应的方法及催化 反应体系。 技术背景
[0002] 木质素作为生物质的主要组成部分，是木质纤维素类生物质水解发酵制乙醇工业 和造纸工业的主要副产物，由于得不到充分利用，变成了环境污染物，给环境带来了很大压 力。木质素是一种由苯丙烷结构单元组成的天然高分子聚合物，通过催化定向降解可以实 现液化，得到液体产物。但是液体产物中含有大量的酚类含氧化合物，其热值、黏度、稳定性 与腐蚀性等性能指标不能满足能源利用终端客户的需要，因此，对木质素液化的酚类产物 进行高效催化加氢脱氧工艺处理（HDO)是必须的。
[0003] 已有技术文献报道将负载于氧化铝、活性炭、二氧化硅、硅酸铝等载体上的硫化 NiMoXoMo催化剂应用于生物油的加氢脱氧工艺上，部分实现生物油性能指标的提升。如专 利申请W0-2007/141293描述了一种源自可再生来源的原料的加氢脱氧方法，其使用含有 至少一种选自VIII簇的金属以及至少一种选自VIB簇的金属的处于硫化物形式的催化剂， 其中选自VIII簇的一种或多种金属与选自VIB簇的一种或多种金属的摩尔比在0. 48-0. 97 的范围内。然而，该工艺方法必须在催化反应体系中引入含硫化合物（如H2S、噻酚等）以 稳定起催化作用的金属硫化相。在无硫的生物油中引入了含硫化合物污染源，是这个工艺 的一个缺点。为克服这一缺点，科技工作者开始探索具有高催化活性的贵金属加氢脱氧催 化剂，如固体酸负载型的Rh、Pt、Pd等催化剂，或贵金属与无机酸耦合组成的HDO催化反应 体系。但是由于加氢脱氧过程中，含氧化合物容易聚合、结焦，催化剂使用寿命不长，加之贵 金属价格高昂，在一定程度上抑制了该类催化剂的大规模应用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种应用于酚类化合物加氢脱氧制备烃类化合物的方法，及 在该反应中使用的催化反应体系。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：
[0006] 本发明催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，在高压反应釜中进行，以 酚类化合物为原料，采用烷烃类溶剂，其特征在于：该方法使用由甲酸镍、固体酸组成的催 化反应体系，甲酸镍原位分解产生的金属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供 高活性的加氢氢源。
[0007]所述固体酸选自HZSM-5、Nb2O5、SiO2-ZrO2。
[0008] 所述烷烃溶剂选自正辛烷、正十二烷、正十六烷、环己烷、十氢萘。
[0009] 所述催化反应体系中甲酸镍的用量为酚类化合物的质量12. 1%?41. 3%之间。
[0010] 所述催化反应体系中甲酸镍与固体酸的质量比在1:0. 2?2之间。
[0011] 所述催化反应体系中的甲酸镍与固体酸直接加入反应体系中。
[0012] 所述催化反应体系的反应温度控制在270?340°C之间。
[0013] 所述催化反应体系的反应初始H2压力控制在2?5MPa间。
[0014] 所述催化反应体系中酚类化合物与溶剂质量比在1:1?1:100之间。
[0015] 本发明还提供了一种在催化酚类化合物加氢脱氧反应中使用的催化反应体系，其 特征在于由甲酸镍和固体酸组成，甲酸镍与固体酸直接加入反应体系中，甲酸镍为加氢活 性金属的前驱体，与固体酸耦合组成具有加氢与脱氧双重功能的催化反应体系，其中固体 酸选自HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2，甲酸镍与固体酸的质量比在1:0. 2?1:2之间，甲酸镍原 位分解产生的金属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源。
[0016] 本发明以酚类化合物（以苯酚、愈创木酚、香兰素、丁香酚、茴香烯、邻甲基苯酚及 2,4-二甲基苯酚等为代表）加氢脱氧制备烷烃为目标，选用甲酸镍为加氢活性金属的前驱 体，与廉价易得的HZSM-5、Nb205、SiO2-ZrO2固体酸耦合组成具有加氢与脱氧双重功能的催 化反应体系。本发明所涉及的催化加氢脱氧反应体系中，甲酸镍原位分解产生的金属Ni为 加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源；固体酸则可以实现酚类化 合物分子的吸附与活化、去羟基脱水等功能，并与加氢反应耦合实现酚类化合物的加氢脱 氧。此外，相对于负载型双功能催化剂，本发明的催化体系中加氢活性金属与功能性固体酸 载体几乎没有相互作用，突破了固体载体的表面二维束缚，加氢活性金属表现出更好的催 化活性；活性金属不会覆盖催化剂载体的酸性活性位，有利于酚类化合物的吸附活化及反 应过程中的去羟基脱水反应。
[0017] 本发明通过甲酸镍原位分解产生的金属Ni与HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02固体酸耦合 构成加氢脱氧催化反应体系，实现酚类化合物经加氢脱氧向烃类化合物的转换。本发明中 所用原料价格较为低廉易得，使用方法简单，反应活性高。在催化体系的催化活性评价中， 大部分酚类化合物的转化率接近100%。
[0018] 具体实施方法
[0019] 在以下实施例中将进一步说明本发明，但不对本发明构成限制。
[0020] 本发明提供了的在催化酚类化合物加氢脱氧反应中使用的催化反应体系，由甲 酸镍和固体酸组成，甲酸镍与固体酸直接加入反应体系中，甲酸镍为加氢活性金属的前驱 体，与固体酸耦合组成具有加氢与脱氧双重功能的催化反应体系，其中固体酸选自HZSM-5、 Nb205、Si02-Zr02，甲酸镍与固体酸的质量比在1:0. 2?1:2之间，甲酸镍原位分解产生的金 属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源。
[0021] 催化酚类化合物加氢脱氧制备烷烃的反应在高压搅拌釜反应器中进行，以酚类化 合物为原料，采用烷烃类溶剂，加入由甲酸镍与固体酸构成的催化剂体系进行搅拌反应。所 有实施例的反应时间均设定为5h，搅拌速度为800rmp。
[0022] 各实施例的反应条件、酚类反应物种类及反应结果均列于表1中。
[0023] 表 1
[0024]
【权利要求】
1. 一种催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，在高压反应釜中进行，以酚类 化合物为原料，采用烷烃类溶剂，其特征在于：该方法使用由甲酸镍、固体酸组成的催化反 应体系，以甲酸镍原位分解产生的金属Ni为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢提供加氢 氢源。
2. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于所 述固体酸选自 HZSM-5、Nb205、Si02-Zr02。
3. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于所 述烷烃溶剂选自正辛烷、正十二烷、正十六烷、环己烷、十氢萘。
4. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于： 所述催化反应体系中甲酸镍的用量为酚类化合物质量的12. 1%?41. 3%之间。
5. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征包括： 甲酸镍与固体酸的质量比在1:0. 2?1:2之间。
6. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于： 反应温度在270?340°C之间。
7. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于： 反应初始H2压力在2?5MPa之间。
8. 如权利要求1所述的催化酚类化合物加氢脱氧制备烃类产物的方法，其特征在于： 酚类化合物与溶剂质量比在1:1?1:100之间。
9. 一种在催化酚类化合物加氢脱氧反应中使用的催化反应体系，其特征在于由甲酸镍 和固体酸组成，甲酸镍与固体酸直接加入反应体系中，甲酸镍为加氢活性金属的前驱体，与 固体酸耦合组成具有加氢与脱氧双重功能的催化反应体系，其中固体酸选自HZSM-5、Nb 205、 Si02-Zr02，甲酸镍与固体酸的质量比在1:0. 2?1:2之间，甲酸镍原位分解产生的金属Ni 为加氢活性组分，甲酸镍分解产生的氢可提供高活性的加氢氢源。
【文档编号】B01J23/755GK104226358SQ201410351466
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】张兴华, 马隆龙, 王铁军, 张琦 申请人:中国科学院广州能源研究所