技术领域
本发明涉及一种基于非水基凝胶注模成型技术制备水处理过滤材料的方法，属于水处理材料技术领域。
背景技术：
滤料是指用来筛分与过滤气体和液体中的固态物质，并能通过各种工艺手段制成各种过滤器(元件)的微隙、微孔的材料。它是构成过滤器(元件)的主体的基本元素。其仅仅是一种由无数长短纤维或分子组织构成的，形成通体都布满了微隙或微孔的材料。
水处理设备的滤料种主要包括有：一.树脂滤料，树脂滤料具有微孔性，可代替活性炭。微孔树脂滤料可吸附COD物质，并在高温下降解COD物质，使滤料再生使用，可代替成本高昂的活性炭。具有树脂离子交换能力，在废水循环使用中可除钙离子，软化水的硬度，经再生液再生后循环使用。离子交换树脂内含有一定量的水份，在运输及贮存过程中应尽量保持这部分水。如贮存过程 中树脂脱了水，应先用盐水浸泡，再逐渐稀释，不得直接放于水中，以免树脂急剧膨胀而破碎。二.无烟煤滤料，水处理设备无烟煤滤料是目前普遍采用的双层，三层快速过滤材料，机械强度高，化学性质稳定，不含有毒有害物质，在一般酸性，碱性，中性水中均不溶解，粒径配级合理，比表面积好，它在过滤过程中所起作用的好坏，直接影响滤后的水质。三.活性炭滤料，水处理设备活性炭的滤料滤材有很多不同材质的，根据水处理设备加工工艺和材质的不同其吸附的效果目前来说也是有一定的差别的。目前常见的活性炭种类有椰壳活性炭、果壳活性炭、竹炭、木质炭、和煤质炭，现在常用的椰壳活性炭和竹炭较多，椰壳活性炭的吸附效果比竹炭的要强一些。四.石英砂滤料，石英砂滤料是我国目前使用极其广泛的一种滤料。石英砂滤料，是天然石英矿经破碎，筛选，水洗而成，多棱角色纯白 目前部分地区使用天然河砂、海砂做滤料，虽然造价低廉，但使用周期短，机械强度差，易破碎。石英砂比天然河砂、海砂使用周期长3-4倍。且滤后水质稳定，从长远经济效益看，本石英砂比河砂和海砂还是低廉的多。
CN102584172A公开一种以底泥为原料制备水处理滤料的方法，所述方法将底泥脱水干燥后，与铬渣、页岩、生物质和调理剂按一定比例混合，所述方法所述设备包括回转窑、挤压机和盘式造粒机，经过挤压机和盘式造粒机处理后，得到料球，将料球在回转窑中高温焙烧，冷却后制成高性能的水处理滤料。CN102921236A公开一种水处理用轻质型陶粒，包括有砂陶基质为姜石黄壤粘土100公斤，棉花0.1公斤，姜石黄壤粘土与棉花重量比1000：1，加水25公斤，成型泥球直径10-30mm，焙烧炉焙烧3小时，粉碎至0.6mm-1.5mm颗粒。CN101857311A公开一种用于循环水处理的多功能滤料，按重量百分比由1～10％纳米电气石粉、55～80％粗电气石粉、1～15％硅藻土、1～15％海泡石粉、1～15％扇贝粉、1～10％碳酸氢钠和5～10‰载银沸石粉制备而成。制备方法是：先将原料通过搅拌混匀，再将混匀的粉体注入转盘机，以0.1mm～1mm的凹凸棒土为内核，调控湿度15～50％和转速20～200转/分钟，转动15～30min；最后在马弗炉中400～600℃烧结4～8小时，制备成直径1～10mm的陶瓷滤料。
但是上述方法制备得到的滤料存在着强度低、过滤过程受到污染的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于：解决水处理过滤材料在针对江湖地表水源进行过滤除杂操作过程中，过滤材料强度低、过滤通量易衰减的问题。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：采用了非水基凝胶注模的方法，将过滤粒子进行注模烧结成成型，这种成型技术使得制备得到的过滤材料的过滤性能运行稳定，不易出现衰减；同时，通过粒子改性技术，将氨基硅油改性的氧化钛颗粒引入成型步骤中，使过滤材料的强度进一步地提高。
本发明的第一个方面：
一种基于非水基凝胶注模成型技术制备水处理过滤材料的方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将15～20份钛酸四丁酯、2～5份硫酸钠、200～260份水混合，在10～20℃进行搅拌0.5～3h，再升温，滴加硫酸溶液使反应液的pH在9～12，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化0.5～2h，然后再滴加硫酸溶液使反应液的pH在3～5，加入羟基硅油15～20份，搅拌1～2h后，陈化3～5h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂0.5～2份、含有共轭双键的吡咯烷酮类单体1～3份、丙烯酸类单体20～28份、交联剂2～4份、有机溶剂50～65份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体12～15份、莫来石粉体5～12份、氧化铝粉体5～7份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌至少30min，然后滴加引发剂0.5～1份和催化剂0.1～0.3份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，进行固化；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，制备得到过滤材料。
所述的第1步中，升温是使溶液温度至75～85℃，硫酸的质量浓度范围是5～9%。
所述的第2步中，所述的分散剂为三聚磷酸钠、四聚磷酸钠或六偏磷酸钠中的一种。
所述的第2步中，含有共轭双键的吡咯烷酮类单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯酰基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合。
所述的第2步中，所述的丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙 酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯或者(甲基)丙烯酸叔丁酯中的一种或者几种的混合。
所述的第2步中，所述的交联剂为乙二胺、丁二胺、碳化二亚胺、三羟甲基三聚氰胺、二羟甲基脲或氮丙啶。
所述的第2步中，有机溶剂可以列举己烷、环己烷、庚烷等烷烃类、甲苯、二甲苯等芳香烃化合物、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇等醇类。另外，根据情况也可以使用甲乙酮、甲基异丁基酮、环庚酮、环己酮等酮类、乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物、乙腈等腈化合物等。
所述的第2步中，固化是指在65～75℃温度下固化至少15h。
所述的第3步中，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至700～740℃，保温1～3h，再以1℃/min速率升温至920～1050℃，保温2～4h，再自然冷却。
本发明的第二个方面：
上述的制备方法所直接获得的过滤材料。
所述的过滤材料，为管式结构，管外径范围是10～100mm，内径是1～9mm。
本发明的第三个方面：
所述的过滤材料在地表水过滤中的应用。
所述的应用，地表水选自湖水、江水或者海水。
所述的地表水，水质是COD 50～2000mg/L，浊度50～300NTU，固体悬浮物（SS）4～30mg/L。
有益效果
本发明通过非水基凝胶注模的方法制备得到了水处理滤料，该滤料具有耐污染性能好、过滤通量稳定的优点，同时采用了通过粒子改性技术，将氨基硅油改性的氧化钛颗粒引入成型步骤中，使过滤材料的强度进一步地提高；另外，通过在氢气气氛下烧结，也有利于使氧化钛还原为钛单质，提高滤料的强度。
具体实施方式
实施例1
第1步，按重量份计，将15份钛酸四丁酯、2份硫酸钠、200份水混合，在10℃进行搅拌0.5h，再升温至75℃，滴加质量浓度5%的硫酸溶液使反应液的pH在9，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化0.5h，然后再滴加质量浓度5%的硫酸溶液使反应液的pH在3，加入羟基硅油15份，搅拌1h后，陈化3h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠0.5份、N-乙烯基吡咯烷酮1份、甲基丙烯酸甲酯20份、交联剂丁二胺2份、有机溶剂丁醇50份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体12份、莫来石粉体5份、氧化铝粉体5份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂0.5份和催化剂0.1份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，65℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至700℃，保温1h，再以1℃/min速率升温至920℃，保温2h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
实施例2
第1步，按重量份计，将20份钛酸四丁酯、5份硫酸钠、260份水混合，在20℃进行搅拌3h，再升温至85℃，滴加质量浓度9%的硫酸溶液使反应液的pH在12，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化2h，然后再滴加质量浓度9%的硫酸溶液使反应液的pH在5，加入羟基硅油20份，搅拌2h后，陈化5h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠2份、N-乙烯基吡咯烷酮3份、甲基丙烯酸甲酯28份、交联剂丁二胺4份、有机溶剂丁醇65份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体15份、莫来石粉体12份、氧化铝粉体7份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂1份和催化剂0.3份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，75℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至710℃，保温2h，再以1℃/min速率升温至1020℃，保温3h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
实施例3
第1步，按重量份计，将18份钛酸四丁酯、3份硫酸钠、220份水混合，在15℃进行搅拌0.2h，再升温至80℃，滴加质量浓度8%的硫酸溶液使反应液的pH在11，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化1h，然后再滴加质量浓度6%的硫酸溶液使反应液的pH在4，加入羟基硅油16份，搅拌2h后，陈化4h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠1份、N-乙烯基吡咯烷酮2份、甲基丙烯酸甲酯25份、交联剂丁二胺3份、有机溶剂丁醇55份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体13份、莫来石粉体8份、氧化铝粉体6份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂0.6份和催化剂0.2份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，72℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至720℃，保温3h，再以1℃/min速率升温至980℃，保温4h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
对照例1
与实施例3的区别在于：氧化钛溶胶制备过程中未对其进行氨基硅油改性。
第1步，按重量份计，将18份钛酸四丁酯、3份硫酸钠、220份水混合，在15℃进行搅拌0.2h，再升温至80℃，滴加质量浓度8%的硫酸溶液使反应液的pH在11，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化1h，然后再滴加质量浓度6%的硫酸溶液使反应液的pH在4，搅拌2h后，陈化4h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠1份、N-乙烯基吡咯烷酮2份、甲基丙烯酸甲酯25份、交联剂丁二胺3份、有机溶剂丁醇55份混合均匀，然后将氧化钛粉体13份、莫来石粉体8份、氧化铝粉体6份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂0.6份和催化剂0.2份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，72℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至720℃，保温3h，再以1℃/min速率升温至980℃，保温4h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
对照例2
与实施例3的区别在于：凝胶制备过程中未加入N-乙烯基吡咯烷酮单体，其用量用丙烯酸单体代替。
第1步，按重量份计，将18份钛酸四丁酯、3份硫酸钠、220份水混合，在15℃进行搅拌0.2h，再升温至80℃，滴加质量浓度8%的硫酸溶液使反应液的pH在11，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化1h，然后再滴加质量浓度6%的硫酸溶液使反应液的pH在4，加入羟基硅油16份，搅拌2h后，陈化4h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠1份、甲基丙烯酸甲酯27份、交联剂丁二胺3份、有机溶剂丁醇55份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体13份、莫来石粉体8份、氧化铝粉体6份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂0.6份和催化剂0.2份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，72℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在H2气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至720℃，保温3h，再以1℃/min速率升温至980℃，保温4h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
对照例3
与实施例3的区别在于：未采用氢气气氛进行烧结，而是采用了空气气氛烧结。
第1步，按重量份计，将18份钛酸四丁酯、3份硫酸钠、220份水混合，在15℃进行搅拌0.2h，再升温至80℃，滴加质量浓度8%的硫酸溶液使反应液的pH在11，滴加完毕后，自然冷却至室温，陈化1h，然后再滴加质量浓度6%的硫酸溶液使反应液的pH在4，加入羟基硅油16份，搅拌2h后，陈化4h，过滤，滤饼经水洗至无SO42-，真空干燥后得到氨基硅油改性的氧化钛粉体；
第2步，按重量份计，将分散剂三聚磷酸钠1份、N-乙烯基吡咯烷酮2份、甲基丙烯酸甲酯25份、交联剂丁二胺3份、有机溶剂丁醇55份混合均匀，然后将氨基硅油改性的氧化钛粉体13份、莫来石粉体8份、氧化铝粉体6份缓慢加入上述的混合液中，加入后继续搅拌30min，然后滴加引发剂0.6份和催化剂0.2份，滴加完毕后立即将反应液倒入模具中，72℃温度下固化15h；
第3步，将固化完成的坯体取出后，真空干燥，去除溶剂，再移至马弗炉中在空气气氛下进行烧结，烧结程序是：先以5℃/min速率升温至720℃，保温3h，再以1℃/min速率升温至980℃，保温4h，再自然冷却，制备得到过滤材料。
滤料性能测试
从上表中可以看出，本发明提供的过滤材料具有较好的抗折强度，能够达到125Mpa以上，同时具有较大的孔隙率，在50%以上；通过实施例3和对照例1比较可以看出，通过氨基硅油改性氧化钛溶胶之后，可以使氧化钛颗粒与凝胶之间的分散性提高，烧结后得到的滤料的强度较好；通过凝胶制备过程中引入吡咯烷酮单体能够提高其与颗粒之间的分散性，同样也能提高抗折强度。
过滤试验
将上述过滤材料制备为外径12mm，内径6mm的过滤管，进行错流过滤湖水测试。湖水水质是COD 130mg/L，浊度260NTU，固体悬浮物（SS）20mg/L。采用3m/s错流流速下过滤，过滤压力0.15Mpa，过滤温度15℃。在过滤进行3h、6h、12h后分别测定过滤通量，统计过滤通量下降率。结果如下：
从表中可以看出，本发明提供的过滤材料在应用于湖水过滤时，其具有较好的过滤稳定性和耐污染性，过滤通量下降小，实施例3相对于对照例1可以看出，通过采用氨基硅油改性后的过滤材料应用于湖水过滤时，由于氨基硅油使颗粒在凝胶中分散均匀，使得滤料抗污染性能更好，从而使通量下降率在经过长时间过滤后仍然能够保持较高水平；实施例3相对于对照例3可以看出，通过在氢气气氛下烧结，可以使氧化钛转变为钛单质，钛在高温下免进滤料生成孔径均匀的微孔，使得受到污染后通量下降较小。