一种油品中硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种油品中硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用，属于精细石油化工领域。

背景技术：

近年来我国雾霾天气愈渐加重，以汽油为的燃料的汽车排放的尾气是加重环境污染的重要因素之一。随着人们环保意识的提高和车用燃料指标对硫含量的日趋严格，生产清洁的低硫烃类燃料成为炼油工业面临的新的挑战和研究热点。为降低机动车排放水平，改善环境空气质量，国家环保部目前表示，国六标准将于2016年底制定完成并发布，这对汽油脱硫提出了新的挑战。

传统脱除油品中的硫采用的方法主要为加氢脱硫(HDS)和吸附脱硫，如汽油柴油多种加氢脱硫工艺及催化剂、汽油吸附脱硫S-Zorb工艺等。HDS虽能够有效脱出汽油中的硫醇、硫醚等小分子硫，但对于热稳定性高的噻吩(TS)、苯并噻吩(BT)及其衍生物的脱除效果并不理想，尤其是有较大空间位阻的4,6-二烷基二苯并噻吩，很难通过HDS脱除。如果进行深度脱硫，则氢耗、反应器体积都会急剧增加。并且上述工艺在汽油脱硫应用时会产生辛烷值损失，如汽油加氢一般损失2个左右辛烷值，S-Zorb工艺损失0.5个辛烷值，导致巨大经济损失。

磁性纳米颗粒主要是指铁、镍、钴以及其合金等组成的能够直接或间接产生磁性的物质，它们除了具有一般纳米材料特有的表面效应、量子尺寸效应、体积效应以外还呈现出一些独特优异的物理特性，比如超顺磁性、高饱和磁化强度、生物相容性、低毒性等。磁性纳米颗粒按照物质的磁性分类一般分为五类：抗磁性，顺磁性，反铁磁性，铁磁性以及亚铁磁性。超顺磁性是磁性纳米材料顺磁性中的一个极为独特的性质，指的是在室温下，当纳米粒子粒径在10nm到20nm之间或者更小时，粒子受热扰动影响呈现混乱排列，此时磁性与原子的顺磁性相类似称为超顺磁性。虽然磁性纳米颗粒的设计与制备正越来越受到关注，在磁性分离、磁性探针、生物医学等诸多领域得到应用，但是现有技术中还未发现磁性纳米颗粒应用在深度脱硫中。

在众多超顺磁性纳米粒子中Fe₃O₄纳米粒子因为制备相对简单，生物相容性较好且具有较低毒性而成为备受关注的研究热点。目前Fe₃O₄纳米粒子在体内药物靶向传递、DNA的分离转染、免疫检测、基因载体制备以及医学诊断方面都有广泛的应用前景。纳米Fe₃O₄具有表面效应，可以富集更多的生物质，也可以进行药物的缓释和靶向给药等方向的研究。研究表明，通过Fe₃O₄纳米粒子介导靶向传递各种药物具有很大可能性，将磁性纳米Fe₃O₄作为药物载体，周围负载药物，通过外加磁场，使此复合物直接到达患处，可以提高难溶药物达到病灶的效率，使药物在患处聚集，治疗疾病。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种油品中硫化物的靶向锚定剂及其制备方法和应用。该制备方法以磁性纳米颗粒作为靶向剂、金属纳米团簇为硫化物的锚定剂，构建磁性纳米颗粒-金属纳米簇的复合结构，制备得到的靶向锚定剂不仅可以避免油品辛烷值的降低，同时能够降低能耗，从而获得清洁的低硫油品，降低机动车排放水平，改善环境空气质量，具有很好的应用前景。

为了达到上述目的，本发明提供了一种油品中硫化物的靶向锚定剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

通过浸渍法将硫化物的锚定剂前驱体-金属离子负载在包覆二氧化硅壳层的磁性纳米颗粒表面，并通过煅烧获得稳定的磁性纳米颗粒-金属纳米簇的复合结构，制备得到油品中硫化物的靶向锚定剂。

根据本发明的具体实施方案，优选地，该制备方法包括以下步骤：将所述包覆二氧化硅壳层的磁性纳米颗粒分散于溶剂中与所述硫化物的锚定剂前驱体-金属离子进行反应，反应完成后烘干产物，煅烧后得到油品中硫化物的靶向锚定剂；更优选地，上述反应的时间为5h-10h。

在上述制备方法中，优选地，包覆二氧化硅壳层的磁性纳米颗粒是使用带负电高分子材料对磁性纳米颗粒原有的表面进行配体替换后再进行表面硅烷化制备得到的。

在上述制备方法中，优选地，包覆二氧化硅壳层的磁性纳米颗粒的制备方法包括以下步骤：

将磁性纳米颗粒与聚乳酸分散于氯仿中，加热回流，冷却后在外加磁场作用下收集磁性纳米颗粒，得到聚乳酸包覆的磁性纳米颗粒，将其重新分散于甲苯中，加入硅前体试剂，并将上述溶液置于摇床上，混匀后，加入等体积的超纯水，并加入与硅前体试剂等体积的碱性硅交联剂，剧烈摇匀过夜，冷却后在外加磁场作用下收集产物，干燥后获得所述包覆二氧化硅壳层的磁性纳米颗粒；更优选地，上述回流的温度为50℃-80℃，时间为3h-5h。

在上述制备方法中，优选地，磁性纳米颗粒与聚乳酸的质量比为1:4-1:10，聚乳酸的分子量为200-50000，更优选为5000；聚乳酸包覆的磁性纳米颗粒与硅前体试剂的质量比为1:(0.3-0.5)。

在上述制备方法中，优选地，带负电高分子材料为聚乳酸、聚丙烯酸和聚苯磺酸中的一种或几种的组合；硅前体试剂为硅酸四甲酯、硅酸和硅酸四烯丙酯中的一种或几种的组合，更优选为硅酸四甲酯；碱性硅交联剂为氨丙基三甲氧基硅烷、四(二甲基氨基)硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、丁基二甲基(二甲氨基)硅烷、三(二甲氨基)氯硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、二(3-(甲氨基)丙基)三甲氧基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、烯丙基(二乙氨基)二甲基硅烷和3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷-三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合，更优选为氨丙基三甲氧基硅烷。

在上述制备方法中，优选地，磁性纳米颗粒为Fe₃O₄纳米颗粒、Fe₂O₃纳米颗粒、FePt合金纳米颗粒、CoPt合金纳米颗粒、MFe₂O₄纳米颗粒和核壳型复合纳米颗粒中的一种或几种的组合，其中，MFe₂O₄纳米颗粒中的M为Co、Ni、Mn、Zn、Cu、Ag或Au，核壳型复合纳米颗粒为FePt/CoPt、FePt/Fe₃O₄或FePt/Fe₂O₃。更优选地，磁性纳米颗粒为超顺磁性的Fe₃O₄。

在上述制备方法中，优选地，硫化物的锚定剂前驱体-金属离子中的金属为Cu、Ag、Au、Zn、Ni、Hg、Co、Mn、W、Pt、Pa、Ru或Rh；更优选为Ni。

在上述制备方法中，优选地，磁性纳米颗粒与硫化物的锚定剂前驱体-金属离子的加入量的对应关系为1g:(2-8)mmol；硫化物的锚定剂前驱体-金属离子在水溶液中的浓度为1-10M。

在上述制备方法中，优选地，溶剂为体积百分比浓度为10％-50％的乙醇溶液。

在上述制备方法中，优选地，煅烧是在氢气和氩气的保护气体中进行的，在氢气和氩气的保护气体中，氢气的体积百分比为1％-10％，优选为2％；

煅烧的温度为200℃-600℃，优选为400℃，煅烧的时间为1h-5h，优选为5h。

在上述制备方法中，超顺磁性的Fe₃O₄可以通过现有技术中常规的方法制备，优选地，超顺磁性的Fe₃O₄是通过以下步骤制备的：将乙酰丙酮铁与油酸、油胺和十八烯混合；在氩气保护下加热，反应回流得到黑色溶液，冷却后加入乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集，干燥后得到超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的靶向锚定剂。

本发明还提供上述靶向锚定剂在油品脱硫中的应用。

在上述应用中，优选地，油品为汽油或柴油；更优选为催化裂化汽油，所述催化裂化汽油的硫含量为200-205ppm。

在上述应用中，优选地，脱硫的步骤如下：将上述靶向锚定剂加入油品中持续搅拌，加热反应，完成油品的脱硫。

在上述应用中，优选地，油品与靶向锚定剂的质量比为(60-100):1，搅拌的转速为100rpm，加热的温度为50℃-100℃，加热反应的时间为15min-60min。

在本发明的具体方案中，优选地，油品中硫化物的靶向锚定剂的制备方法包括以下步骤：

(1)制备超顺磁纳米颗粒

(I)将3-5mmol乙酰丙酮铁(FeAcAc)、10mL油酸、10mL油胺和10mL十八烯混合；

(II)在氩气保护下加热到300℃，反应回流3小时得到黑色溶液；

(III)冷却后加入大量乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

(2)制备表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁纳米颗粒

(I)将超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒与分子量5000的聚乳酸(PLA₅₀₀₀)按1:6的质量比分散于氯仿中，加热至50℃-80℃下回流3h-5h；

(II)冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到PLA₅₀₀₀包覆的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒；

(III)将获得的PLA₅₀₀₀包覆的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒重新分散于甲苯中，按质量比1:(0.3-0.5)加入硅前体试剂硅酸四甲酯，并将上述溶液置于摇床上；

(IV)混匀后，加入等体积的超纯水，并加入与硅酸四甲酯等体积的氨丙基三甲氧基硅烷，剧烈摇匀24小时；

(V)冷却后在外加磁场作用下收集，干燥后获得表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒。

(3)制备硫化物的靶向锚定剂

(I)将表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒分散于水和乙醇的混合溶剂中，乙醇溶液的体积百分比浓度为10％-50％，得到溶液A；

(II)配置浓度为1-10M的NiCl₂·6H₂O的水溶液，得到溶液B；

(III)将溶液B加入溶液A中，室温反应5-10小时，1g超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒或者表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒对应2-8mmol NiCl₂·6H₂O；

(IV)反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在氢气和氩气混合气保护下(在氢气和氩气的保护气体中，氢气的体积百分比为1％-10％，优选为2％)，在温度为200-600℃(优选为400℃)的条件下高温煅烧，反应1h-5h(优选为5h)，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到油品中硫化物的靶向锚定剂，如图2所示。

该靶向锚定剂可对油品的硫化物进行特异性的识别，并在外加磁场作用下，对硫化物进行分离。该反应温和，能耗低，不降低油品的辛烷值。

在本发明的具体方案中，靶向锚定剂的脱硫可以按照以下步骤进行：向50mL高压釜反应中加入20mL FCC汽油(硫含量为200ppm)，并向汽油中加入硫化物的靶向锚定剂，二者质量比为70:1，以100rpm转速下搅拌，加热至50℃反应，搅拌15min；搅拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫类都被吸附到硫化物的靶向锚定剂上。结束后，在反应器底部外加磁石约15min，分离出磁性吸附剂，收集脱硫后汽油，采用荧光法测定吸附前后汽油中有机硫含量的变化。

本发明采用新型脱硫理论方法靶向锚定油品中的硫，并采用外场强化方法把已锚定含硫烃分子的靶向剂与无硫烃分子分离。假定汽油中10％的烃分子含硫，90％不含硫，进料后经上述工艺过程把90％不含硫的烃分子直接进行调油，而10％含硫的烃分子进行后续工艺处理，如加氢脱硫或极性脱硫，从而实现油品脱硫的颠覆性变革，以达到脱硫尽量不降低辛烷值的目标。

附图说明

图1为实施例1中表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒的扫描电镜照片。

图2为实施例1中所制备得到的靶向锚定剂的透射电镜照片。

图3为硫化物的靶向锚定剂的制备过程。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供一种硫化物的靶向锚定剂，其是通过以下步骤制备的：

1、超顺磁纳米颗粒的制备

将5mmol乙酰丙酮铁(FeAcAc)、10mL油酸、10mL油胺和10mL十八烯混合；在氩气保护下加热到300℃，反应回流3小时得到黑色溶液；冷却后加入大量乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒。

2、制备表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁纳米颗粒

将超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒与分子量5000的聚乳酸(PLA₅₀₀₀)按1:5的质量比分散于氯仿中，加热至80℃下回流5小时；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到PLA₅₀₀₀包覆的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒；

将PLA₅₀₀₀包覆的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒重新分散于甲苯中，按质量比1:0.5加入硅前体试剂硅酸四甲酯，并将上述溶液置于摇床上；混匀后，加入等体积的超纯水，并加入与硅酸四甲酯等体积的氨丙基三甲氧基硅烷，剧烈摇匀24小时；冷却后在外加磁场作用下收集产物，干燥后获得表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒，如图1所示，所制备的表面包覆二氧化硅壳层的Fe₃O₄纳米颗粒尺度均一，平均直径为12.5±1.3nm。

3、制备硫化物的靶向锚定剂

将表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒分散于水和乙醇的混合溶剂(乙醇的体积百分比浓度为30％)中，得到溶液A；

配置浓度为10M的NiCl₂·6H₂O的水溶液，得到溶液B；

将溶液B加入溶液A中，室温反应10小时，1g表面包覆二氧化硅壳层的超顺磁Fe₃O₄纳米颗粒对应8mmol NiCl₂·6H₂O；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在含2％氢气的氩气混合气体保护下，于400℃高温煅烧，反应5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到硫化物的靶向锚定剂，制备过程如图3所示。制备得到的靶向锚定剂如图2所示，其中，尺度较大的球形颗粒为Fe₃O₄纳米颗粒，其边上附着的小颗粒为Ni纳米簇。

实施例2

本实施例提供一种硫化物的靶向锚定剂，其是通过以下步骤制备的：

1、FePt纳米颗粒的制备

将2.5mmol羰基铁Fe(Co)₅、2.5mmol乙酰丙酮铂Pt(AcAc)、10mL油酸、5mL油胺和7.5mL十八烯混合；在氩气保护下加热到310℃，反应回流2小时得到黑色溶液；冷却后加入大量乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到FePt纳米颗粒纳米颗粒。

2、制备表面包覆二氧化硅壳层的FePt纳米颗粒

将FePt纳米颗粒与分子量5000的聚乳酸(PLA₅₀₀₀)按1:6的质量比分散于氯仿中，加热至80℃下回流3小时；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到PLA₅₀₀₀包覆的FePt纳米颗粒；

将PLA₅₀₀₀包覆的FePt纳米颗粒重新分散于甲苯中，按质量比1:0.3加入硅前体试剂硅酸四甲酯，并将上述溶液置于摇床上；混匀后，加入等体积的超纯水，并加入与硅酸四甲酯等体积的氨丙基三甲氧基硅烷，剧烈摇匀24小时；冷却后在外加磁场作用下收集产物，干燥后获得表面包覆二氧化硅壳层的FePt纳米颗粒。

3、制备硫化物的靶向锚定剂

将表面包覆二氧化硅壳层的FePt纳米颗粒分散于水和乙醇的混合溶剂(乙醇的体积百分比浓度为50％)中，得到溶液A；

配置浓度为5M的NiCl₂·6H₂O的水溶液，得到溶液B；

将溶液B加入溶液A中，室温反应8小时，1g表面包覆二氧化硅壳层的FePt纳米颗粒对应5mmol CuCl₂；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在含10％氢气的氩气混合气体保护下，于600℃高温煅烧，反应5h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到硫化物的靶向锚定剂。

实施例3

本实施例提供一种硫化物的靶向锚定剂，其是通过以下步骤制备的：

1、NiFe₂O₄纳米颗粒的制备

将5mmol乙酰丙酮铁Fe(AcAc)、2.5mmol 2.5mmol乙酰丙酮铂Pt(AcAc)、7.5mL油酸、2.5mL油胺和10mL十八烯混合；在氩气保护下加热到300℃，反应回流2小时得到黑色溶液；冷却后加入大量乙醇沉淀，在外加磁场作用下收集产物，干燥后得到NiFe₂O₄纳米颗粒。

2、制备表面包覆二氧化硅壳层的NiFe₂O₄纳米颗粒

将NiFe₂O₄纳米颗粒与分子量5000的聚乳酸(PLA₅₀₀₀)按1:4的质量比分散于氯仿中，加热至80℃下回流4小时；冷却后在外加磁场作用下收集磁纳米颗粒，得到PLA₅₀₀₀包覆的NiFe₂O₄纳米颗粒；

将PLA₅₀₀₀包覆的NiFe₂O₄纳米颗粒重新分散于甲苯中，按质量比1:0.5加入硅前体试剂硅酸四甲酯，并将上述溶液置于摇床上；混匀后，加入等体积的超纯水，并加入与硅酸四甲酯等体积的氨丙基三甲氧基硅烷，剧烈摇匀24小时；冷却后在外加磁场作用下收集产物，干燥后获得表面包覆二氧化硅壳层的FePt纳米颗粒。

3、制备硫化物的靶向锚定剂

将表面包覆二氧化硅壳层的NiFe₂O₄纳米颗粒分散于水和乙醇的混合溶剂(乙醇的体积百分比浓度为10％)中，得到溶液A；

配置浓度为2M的NiCl₂·6H₂O的水溶液，得到溶液B；

将溶液B加入溶液A中，室温反应5小时，1g NiFe₂O₄纳米颗粒或者表面包覆二氧化硅壳层的NiFe₂O₄纳米颗粒对应5mmol NiCl₂·6H₂O；反应完成后，用磁铁将产物吸出，红外烘干，在含1％氢气的氩气混合气体保护下，于600℃高温煅烧，反应1h，用磁铁将产物吸出，洗涤，得到硫化物的靶向锚定剂。

实施例4

本实施例提供靶向锚定剂的在催化裂化汽油脱硫中的应用，在实际应用中，脱硫包括以下步骤：

向50mL高压釜反应中加入20mL FCC汽油(硫含量为200ppm)，并向汽油中加入Fe₃O₄磁性纳米颗粒-Ni纳米簇的靶向锚定剂，二者的质量比为70:1，以100rpm转速下搅拌，加热至50℃条件下反应，搅拌大约15min左右；

搅拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫类化合物都被吸附到硫化物的靶向锚定剂上。

实验结束后，在反应器底部外加磁石约15min，分离出磁性吸附剂，收集脱硫后汽油，采用荧光法测定吸附前后汽油中有机硫含量的变化，结果列于表1。

实施例5

本实施例提供靶向锚定剂的在催化裂化汽油脱硫中的应用，在实际应用中，脱硫包括以下步骤：

向50mL高压釜反应中加入20mL FCC汽油(硫含量为200ppm)，并向汽油中加入Fe₃O₄磁性纳米颗粒-Ni纳米簇的靶向锚定剂，二者质量比为100:1，以100rpm转速下搅拌，加热至100℃条件下反应，搅拌大约60min左右；

搅拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫类化合物都被吸附到硫化物的靶向锚定剂上。

实验结束后，在反应器底部外加磁石约15min，分离出磁性吸附剂，收集脱硫后汽油，采用荧光法测定吸附前后汽油中有机硫含量的变化，结果列于表1。

实施例6

本实施例提供靶向锚定剂的在催化裂化汽油脱硫中的应用，在实际应用中，脱硫包括以下步骤：

向50mL高压釜反应中加入20mL FCC汽油(硫含量为205ppm)，并向汽油中加入NiFe₂O₄纳米颗粒-Ni纳米簇的靶向锚定剂，二者质量比为60:1，以100rpm转速下搅拌，加热至65℃条件下反应，搅拌大约25min左右；

搅拌完成后，汽油中的含硫化合物包括硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩硫、苯并噻吩硫类化合物都被吸附到硫化物的靶向锚定剂上。

实验结束后，在反应器底部外加磁石约15min，分离出磁性吸附剂，收集脱硫后汽油，采用荧光法测定吸附前后汽油中有机硫含量的变化，结果列于表1。

表1硫化物的靶向锚定剂在催化裂化汽油中的脱硫结果

根据表1所给出的结果可以看出，本发明的硫化物的靶向锚定剂用于油品脱硫具有良好的效果。