电气石/壳聚糖复合材料的制备方法与流程

本发明涉及新型材料制备及环境保护领域，特别是涉及一种电气石/壳聚糖复合材料的制备方法。

背景技术：

壳聚糖是一种由广泛存在于虾、蟹或昆虫外壳中的甲壳素经过脱乙酰化反应得到的天然高分子化合物，因其来源广泛、制备简单、无毒无害、可生物降解和具有良好的化学吸附性而被广泛应用于重金属、过渡金属和染料废水的处理，并且壳聚糖被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型材料，但壳聚糖的成本相对较高。

电气石作为一种新型的工业矿物，具有较高的机械化学稳定性，可重复利用率高，对环境无污染，是很好的绿色环保矿物材料，而且其储量在我国也非常丰富。

目前还没有将壳聚糖与电气石进行复合，以达到减少壳聚糖用量的同时提高处理垃圾渗滤液能力的方法。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种电气石/壳聚糖复合材料的制备方法，所制备的材料能够提高处理垃圾渗滤液的能力。

为此，本发明的技术方案如下：

一种电气石/壳聚糖复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)按质量比(0.5～2):1将电气石和壳聚糖放入容器中，搅拌均匀；

2)向所述容器中缓缓倒入钛酸四丁酯，使得钛酸四丁酯没过电气石和壳聚糖的混合物，并搅拌均匀至粘稠状；

3)将所述容器放入恒温水浴箱中，在50～70℃热处理1.5～3小时；

4)取出容器，将其放至阴凉避光处，使热处理后的电气石/壳聚糖复合材料自然降温并晾干；

5)将晾干后的电气石/壳聚糖复合材料碾成粉末，得到成品。

优选的是，上述的步骤1)中，电气石和壳聚糖的质量比为1:1。

优选的是，上述的步骤3)中，热处理温度为60℃，热处理时间为3小时。

上述电气石/壳聚糖复合材料用于处理垃圾渗滤液的方法为：将所述电气石/壳聚糖复合材料放入垃圾渗滤液中，调节pH值为6～8，充分搅拌，以去除垃圾渗滤液中的重金属离子。优选的是，所述的pH值为7.05；搅拌垃圾渗滤液的速度是400～800rpm，搅拌时间为30～60min。更优选的是，搅拌垃圾渗滤液的速度是600rpm，搅拌时间为30min。

上述方法中，所述重金属离子为镉离子、铜离子和铅离子。所述垃圾渗滤液中镉离子的浓度与所述电气石/壳聚糖复合材料的用量比为(1～100μg/L):1～2g),所述垃圾渗滤液中铜离子的浓度与所述电气石/壳聚糖复合材料的用量比为(200～400μg/L):(1～2g),所述垃圾渗滤液中铅离子的浓度与所述电气石/壳聚糖复合材料的用量比为(100～200μg/L):(1～2g)。

本发明利用天然电气石和壳聚糖的超强吸附性能及其无毒无害等特点，采用溶胶-凝胶技术在电气石表面负载壳聚糖制备电气石/壳聚糖(Tur/CS)复合材料。通过电气石晶体表面吸附水中的重金属离子并形成沉淀，可以使水中重金属离子浓度远低于国标(GB8978-88)中的规定值。通过水流的搅动，在电气石表面形成的沉淀很容易脱离，去除率达到99％，因此该材料可以循环使用。另外，壳聚糖与电气石均具有一定的抑菌作用，将壳聚糖与电气石进行复合，在减少壳聚糖用量、降低成本的同时可以提高处理垃圾渗滤液的能力。

本发明对于推广和发展提高壳聚糖性能的技术，降低垃圾渗滤液处理系统的费用等方面具有较大的理论意义和应用价值。本发明对于提高电气石的高附加值、拓展电气石应用领域，使我国电气石资源优势转化为技术优势和经济优势有较大的推动作用。电气石和壳聚糖均来源于自然，而且在我国，两者资源非常丰富，以电气石为基体负载壳聚糖或壳聚糖衍生物，作为一种具有优良吸附性能的吸附剂，应用于垃圾渗滤液等废水处理，具有广泛的应用前景和经济价值。

附图说明

图1是用本发明的复合材料处理垃圾渗滤液时搅拌时间对重金属离子去除率的影响图；

图2是用本发明的复合材料处理垃圾渗滤液时复合材料用量对重金属离子去除率的影响图；

图3是用本发明的复合材料处理垃圾渗滤液时溶液pH值对重金属离子去除率的影响图；

图4是本发明一个实施例制备的电气石/壳聚糖复合材料的微观结构图；

图5是本发明另一个实施例制备的电气石/壳聚糖复合材料微观结构图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的电气石/壳聚糖复合材料的制备方法进行详细说明。

本发明中的电气石采用黑色电气石微粉，主要化学组成(质量分数)为Al2O334.98％，B2O3 10.94％，K2O 0.036％，Na2O 0.91％，CaO微量，MgO 0.2％，SiO234.6％，Fe2O3 15.8％。

实施例1电气石/壳聚糖复合材料的制备

在250毫升烧杯中放入10.0000g电气石和10.0000g壳聚糖，用玻璃棒搅拌均匀，再缓缓倒入钛酸四丁酯，使得钛酸四丁酯没过电气石和壳聚糖的混合物，用玻璃棒搅拌均匀为粘稠状即可，再将烧杯放入恒温水浴箱中，采用溶胶凝胶技术在电气石微粒表面生长壳聚糖薄膜，热处理时间为3小时，处理温度为60摄氏度。

热处理后将烧杯取出，此时，电气石/壳聚糖复合材料为潮湿的粉末。将烧杯放到阴凉避光处，使热处理后的电气石/壳聚糖复合材料自然降温并晾干，晾干后碾成粉末，得到灰白色的电气石/壳聚糖复合材料粉末。

用上述电气石/壳聚糖复合材料吸附重金属离子，实验过程如下：

(1)配制混合溶液：用量筒分别量取100毫升的铅标准溶液、铜标准溶液和镉标准溶液于1000毫升烧杯中，用玻璃棒搅拌均匀后，全部移入1000毫升容量瓶中，用去离子水多次洗涤烧杯和玻璃棒，并将洗涤后的水移入上述的容量瓶中，再用去离子水定容至刻度，摇匀，得到混合溶液。此混合溶液中的铅离子浓度为200μg/L、铜离子浓度为400μg/L、镉离子浓度为100μg/L。

(2)搅拌时间对重金属离子去除率的影响：取四份80毫升步骤(1)配制的混合溶液，分别放置到四个盛有2.0000g电气石/壳聚糖复合材料的250毫升烧杯中，用磁力搅拌器以600转/分的转速分别搅拌30分钟、60分钟、90分钟和120分钟，待搅拌完成后取下，因液体为悬浊液，待放置24小时以形成上清液和沉淀，取上清液并检测铅离子、铜离子和镉离子浓度，得到图1所示的搅拌时间对重金属离子去除率的影响图。

(3)电气石/壳聚糖复合材料用量对重金属离子去除率的影响：取五份80毫升步骤(1)配制的混合溶液，分别放置到五个盛有1.0000g、1.5000g、2.0000g、2.5000g和3.0000g电气石/壳聚糖复合材料的250毫升烧杯中，用磁力搅拌器以600转/分的转速均搅拌30分钟，待搅拌完成后取下，因液体为悬浊液，待放置24小时以形成上清液和沉淀，取上清液并检测铅离子、铜离子和镉离子浓度，得到图2所示的复合材料用量对重金属离子去除率的影响图。

(4)pH值对重金属离子去除率的影响：量取步骤(1)配制的混合液体80毫升于盛有2.0000g电气石/壳聚糖复合材料的250毫升烧杯中，用磁力搅拌器以600转/分的转速搅拌30分钟；再量取六份步骤(1)配制的混合液体80毫升于六个250烧杯中，并用pH计分别测量其pH，并向溶液中滴加浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，直到pH分别为3、5、7、9、10、11，并记下读数，向六份溶液中分别加入2.0000g电气石/壳聚糖复合材料，并用磁力搅拌器以600转/分的转速均搅拌30分钟，待搅拌完成后取下，因液体为悬浊液，待放置24小时以形成上清液和沉淀，取上清液并检测铅离子、铜离子、镉离子浓度，得到图3所示的溶液pH值对重金属离子去除率的影响图。

根据检测结果和附图可知：

(1)混合溶液中的镉离子浓度为105.2167μg/L，加入2.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的镉离子浓度为0.1524μg/L，镉离子的去除率达到99.86％，复合材料的吸附效果明显，并且随着搅拌时间的增加，镉离子的去除率逐渐升高；混合溶液中的铜离子浓度为397.435μg/L，加入2.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的铜离子的去除率达到100％；混合溶液中的铅离子浓度为196.13μg/L，加入2.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的铅离子浓度为0.1569μg/L，铅离子的去除率达到99.92％，复合材料的吸附效果明显，并且当搅拌时间达到90分钟时，铅离子的去除率达到99.99％；三种混合溶液中铜离子较容易被吸附。

(2)混合溶液中的镉离子浓度为105.2167μg/L，加入1.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的镉离子浓度为0.8255μg/L，镉离子的去除率达到99.21％，复合材料的吸附效果明显，并且随着壳聚糖和电气石复合材料用量的增加，镉离子去除率逐渐升高至99.96％；混合溶液中的铜离子浓度为397.435μg/L，加入1.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的铅离子浓度为0，铜离子的去除率达到100％；混合溶液中的铅离子浓度为196.13μg/L，加入1.0000g电气石/壳聚糖复合材料，搅拌30分钟后上清液的铅离子浓度为0.2354μg/L，铅离子的去除率达到99.88％，复合材料的吸附效果明显，并且随着壳聚糖和电气石复合材料用量的增加，铅离子去除率逐渐升高至99.99％；三种混合溶液中铜离子较容易被去除。

(3)混合溶液中重金属离子的去除率随着溶液pH值的升高而增大，当溶液的pH值为7.05时，铜离子、铅离子的去除率达到100％，镉离子的去除率达到92.85％。复合材料的吸附效果明显。

本发明的制备方法，在实验室建立电气石/壳聚糖复合材料的制备试验装置，利用壳聚糖、天然电气石在酸性条件下进行实验研究。采用正交试验系统测定复合反应终止条件，利用傅里叶红外光谱(FTIR)和扫描电镜(SEM)对其结构进行表征，考察壳聚糖和电气石质量比、反应温度、反应时间、酸的种类以及酸化用量等参数对电气石/壳聚糖复合材料结构的影响。

本方法中通过对进出水的水质(CODcr、BOD5、SS、NH3-N、重金属离子含量、pH值等)进行检测，得到电气石/壳聚糖复合材料处理垃圾渗滤液的最佳吸附条件。本发明中，利用火焰原子吸收法测定其中的重金属离子去除率；采用HH-6型化学耗氧量测定仪测量CODcr；采用880型数字式BOD5测定仪测定BOD5；采用SS-2Z SS测定仪测定SS；采用纳氏试剂比色法测定NH3-N；利用比色法测定脱色率。

实施例2电气石/壳聚糖复合材料的制备

在250毫升烧杯中放入5g电气石和10g壳聚糖，用玻璃棒搅拌均匀，再缓缓倒入钛酸四丁酯，使得钛酸四丁酯没过电气石和壳聚糖的混合物，用玻璃棒搅拌均匀为粘稠状即可，再将烧杯放入恒温水浴箱中，采用溶胶凝胶技术在电气石微粒表面生长壳聚糖薄膜，热处理时间为1.5小时，处理温度为50摄氏度。

热处理后将烧杯取出，此时，电气石/壳聚糖复合材料为潮湿的粉末。将烧杯放到阴凉避光处，使热处理后的电气石/壳聚糖复合材料自然降温并晾干，晾干后碾成粉末，得到灰白色的电气石/壳聚糖复合材料粉末，其结构如图4所示。

将2.000g此电气石/壳聚糖复合材料加入到含铅离子浓度200μg/L、铜离子浓度400μg/L、镉离子浓度100μg/L的混合溶液中，控制溶液的pH值为7.05，连续搅拌时间90分钟，铅离子去除率达到99.89％、铜离子的去除率达到99.95％、镉离子的去除率达到99.78％。

实施例3电气石/壳聚糖复合材料的制备

在250毫升烧杯中放入20g电气石和10g壳聚糖，用玻璃棒搅拌均匀，再缓缓倒入钛酸四丁酯，使得钛酸四丁酯没过电气石和壳聚糖的混合物，用玻璃棒搅拌均匀为粘稠状即可，再将烧杯放入恒温水浴箱中，采用溶胶凝胶技术在电气石微粒表面生长壳聚糖薄膜，热处理时间为3小时，处理温度为70摄氏度。

热处理后将烧杯取出，此时，电气石/壳聚糖复合材料为潮湿的粉末。将烧杯放到阴凉避光处，使热处理后的电气石/壳聚糖复合材料自然降温并晾干，晾干后碾成粉末，得到灰白色的电气石/壳聚糖复合材料粉末，其结构如图5所示。

将2.000g此电气石/壳聚糖复合材料加入到含铅离子浓度200μg/L、铜离子浓度400μg/L、镉离子浓度100μg/L的混合溶液中，控制溶液的pH值为7.05，连续搅拌时间90分钟，铅离子去除率达到99.99％、铜离子的去除率达到100％、镉离子的去除率达到99.87％。