去除水体中氟化物的改性HAP复合材料、其制备方法及应用与流程

本发明涉及新型改性hap复合材料的研发，具体涉及一种去除水体中氟化物的改性hap复合材料、其制备方法及应用。

背景技术：

世界各国饮用水各指标中，氟是除砷以外、具有大规模流行病学数据证实经饮用水长期暴露会导致人群健康危害的一项指标。长期饮用高氟水而导致的氟斑牙、氟骨症等蓄积性氟中毒是全球影响最广的地方病；对中国儿童的人群调查研究证实，氟过量摄入对儿童智商也有明显影响。

从工程应用角度来说，饮用水除氟方法中较为可行的主要有混凝沉淀、吸附、膜分离，电化学以及多工艺组合等。目前仍然缺乏可靠信强、经济效益高、易于操作、适用于中国的除氟技术。其中吸附由于其操作简便以及成本低廉得到了广泛的使用。我国工程中常用吸附剂有活性氧化铝、羟基磷酸石、沸石、火山岩等，骨炭、天然矿物、陶粒等吸附剂开发高性能除氟吸附材料一直是环境领域研究的热点。

近年来，hap(羟基磷灰石)因优良的吸附性能，低廉的价格，广泛的应用于废水处理领域。目前hap的制备方法主要包括水热合成法、sol-gel法(溶胶—凝胶法)、共沉淀法等水相合成法以及固相合成法。为了提高hap去除氟化物的吸附容量，常采用掺杂、复合和表面改性等方法制备改性后的hap材料。

本发明以具有高效除氟性能的al13改性hap材料，考察不同al13浓度，不同反应温度条件下所制备的改性hap复合材料的除氟性能，探索一种高效去除水体中氟化物的改性hap复合材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种去除水体中氟化物的改性hap复合材料、其制备方法及应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种改性hap复合材料的制备方法，包括：

(1)将配置好的al13溶液和(nh4)3po4溶液或na3po4溶液加入ca(no3)2溶液或cacl2溶液中反应后陈化，得到混合液；

(2)将混合液过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥后烧结，即得到所述改性hap复合材料。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种改性hap复合材料，采用如上所述的制备方法得到。

作为本发明的又一个方面，还提供了如上所述的改性hap复合材料在除氟领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的去除水体中氟化物的改性hap复合材料、其制备方法及应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：

1、制备方法简单易行，原料易得，成本低廉，实际应用的可能性较大；

2、通过此方法制备的al13改性后的hap复合材料具有更好的除氟效率和更高的吸附量。

附图说明

图1为实施例1中al13改性后的hap复合材料制备流程图；

图2为实施例1中al13改性后的hap复合材料的扫描电镜图；

图3为实施例1中al13改性后的hap复合材料的吸附脱附曲线图；

图4为实施例1中al13改性后的hap复合材料在ph＝7、吸附温度为25℃、初始氟化物浓度为50mg/l的条件除氟吸附性能曲线；

图5为实施例1中al13改性后的hap复合材料在ph＝7、吸附温度为25℃、初始氟化物浓度为5mg/l的条件除氟吸附性能曲线。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明的目的是将具有高效氟化物去除能力的al13与吸附材料结合，提升对水体中氟化物的去除。其制备温度相比较于传统沉淀法方式较高，步骤包括制备al13以及制备al13改性后的hap复合材料。该材料除氟效果更好、吸附容量更高，制备简易，可广泛的应用。

本发明公开了一种改性hap复合材料的制备方法，包括：

(1)将配置好的al13溶液和(nh4)3po4溶液或na3po4溶液加入ca(no3)2溶液或cacl2溶液中反应后陈化，得到混合液；

(2)将混合液过滤得到沉淀物，将沉淀物干燥后烧结，即得到所述改性hap复合材料。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述混合液中的al和ca的摩尔比为(3.6至3.8)：9，具体可以为3.62：9、3.63：9、3.64：9、3.65：9、3.66：9、3.68：9、3.7：9、3.71：9、3.72：9、3.73：9、3.75：9、3.78：9、3.8：9；ca和p的摩尔比为(2.9至3.1)：2，具体可以为2.9：2、2.95：2、3.0：2、3.05：2、3.1：2。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述al13溶液的浓度为0.08至0.12mol/l，具体可以为0.08mol/l、0.09mol/l、0.1mol/l、0.11mol/l、0.12mol/l；

在本发明的一些实施例中，所述(nh4)3po4溶液或na3po4溶液的浓度为0.25至0.35mol/l，具体可以为0.25mol/l、0.28mol/l、0.3mol/l、0.32mol/l、0.35mol/l；

在本发明的一些实施例中，所述ca(no3)2溶液cacl2溶液的浓度为0.45至0.55mol/l，具体可以为0.45mol/l、0.48mol/l、0.5mol/l、0.52mol/l、0.55mol/l。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述al13溶液和(nh4)3po4溶液加入ca(no3)2溶液时的流速分别为0.08至0.12ml·min^-1和0.18至0.22ml·min^-1。所述(nh4)3po4溶液可以为na3po4溶液，所述ca(no3)2可以为cacl2溶液溶液。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述的al13溶液中[oh⁺]与[al³⁺]摩尔比为(2.0至2.3):1，alb>90％，al的浓度为0.08至0.12mol/l；

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述al13溶液碱化度b为2.1至2.3，alb含量大于90％。

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述的反应温度为60至65℃；反应时间为5至8小时；

在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述陈化时间为5至6小时。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述烧结温度为600至650℃；烧结时间为6至7小时。

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述过滤步骤中过滤至滤液呈中性；

在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述干燥方法包括冷冻干燥。

本发明还公开了一种改性hap复合材料，采用如上所述的制备方法得到。

本发明还公开了如上所述的改性hap复合材料在除氟领域的应用。

在一个示例性实施例中，本发明的一种高效去除水体中氟化物的改性hap复合材料，包括以下步骤：首先制备出[oh⁺]与[al³⁺]摩尔比为2.2:1、alb>90％、al浓度为0.1mol/l的al13溶液，配制0.5mol/l的ca(no3)2溶液，0.3mol/l(nh4)2hpo4溶液，向(nh4)2hpo4溶液中缓慢加入5％的氨水溶液，将ph值调至10.5左右，此时为(nh4)3po4溶液。然后在65℃的条件下分别将配置好al13溶液和(nh4)3po4溶液缓慢加入ca(no3)2溶液中；反应6h后继续陈化6h，将生成的白色沉淀抽滤洗涤至滤液ph＝7，置于冷冻干燥机干燥后于650℃下烧结6h，即可制备出一种高效去除水体中氟化物的改性hap材料。

其中，所述al13溶液碱化度b＝2.2，alb含量大于90％。

其中，所述整个制备过程反应温度为65℃。

其中，所述使用的al13溶液与ca(no3)2溶液的摩尔比al/ca＝3.714：9；ca(no3)2溶液与(nh4)3po4溶液的摩尔比ca/p＝3:2。

其中，所述制备过程中产生的白色沉淀置于冷冻干燥机中干燥。

其中，al13溶液和(nh4)3po4溶液的流速分别为0.1ml·min^-1和0.2ml·min^-1。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。

实施例1

本实施的具高效去除水体中氟化物的改性hap复合材料的制备方法，如图1所示，通过hap与具有高效除氟性能的al13的复合，提高氟化物的去除效率以及吸附量，为保证良好的出水水质提供技术支持。具体包括以下步骤：

1)配制浓度为0.2mol/l的alcl3溶液，0.25mol/l的na2co3溶液，利用慢速滴碱法，向0.2mol/l的alcl3溶液缓慢滴加0.25mol/l的na2co3溶液，滴加速度控制在0.1～0.15ml·min^-1，然后经过纯化步骤，制备出[oh⁺]与[al³⁺]摩尔比为2.2:1、alb>90％的al13溶液，al浓度为0.1mol/l的al13溶液。其中，所述al13溶液b＝2.2，alb>90％。

2)配制0.5mol/l的ca(no3)2溶液，0.3mol/l(nh4)2hpo4溶液，向(nh4)2hpo4溶液中缓慢加入5％的氨水溶液，将ph值调至10.5左右，此时为(nh4)3po4溶液。

3)取180mlca(no3)2溶液置于1l三口烧瓶中，利用磁力搅拌器加热至65℃，并保持此温度。利用蠕动泵分别向三口烧瓶中加入200ml调好ph的(nh4)3po4溶液与412mlal13溶液，流速分别为0.1ml·min^-1和0.2ml·min^-1。三口烧瓶边上两个口密封，中间口加上冷凝管后密封。待溶液加完之后，继续在该条件下反应6h，之后陈化6h。

4)将产生的白色沉淀用抽滤方法滤干，并用超纯水洗涤至ph＝7。将沉淀置于冷冻干燥机中完全烘干，之后置于马弗炉中，在650℃条件下烧结6h，即可得到al13改性后的hap材料。

将制备的al13改性后的hap复合材料进行表征，如图2所示为al13改性后的hap复合材料的扫描电镜图，从图上可以看出hap颗粒属于纳米级，且粒径均匀、空隙较大，说明了该材料的吸附性能较强。图3为al13改性后的hap复合材料的吸附脱附曲线图，从图上可以看出在低压段吸附量平缓增加，此时n2分子以单层到多层吸附在介孔的内表面。在p/p0＝0.8～1.0左右吸附量有一突增，该段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。吸附和脱附是有很大不同的，吸附时发生的是物理吸附和化学吸附，脱附时只可将物理吸附时的物质脱附下来，而化学吸附由于化学键力的存在很难被脱附。ii型等温线反映非孔性或者大孔吸附剂上典型的物理吸附过程。

利用改性后的hap材料对含氟废水进行处理，初始氟化物浓度为50mg/l，吸附温度25℃，吸附剂投加量为1g/l，经过2h吸附后测水样剩余氟化物浓度，实验结果如图4，该改性后的hap吸附材料对氟的吸附量为5.54mg/g，根据吸附等温线langmuir拟合计算得到该改性后的hap吸附材料对氟的饱和吸附量为11.5mg/g，说明了改性后的hap材料吸附效果好，吸附饱和量大。

利用改性后的hap材料对含氟废水进行处理，初始氟化物浓度为5mg/l，吸附温度25℃，吸附剂投加量为1g/l，经过2h吸附后测水样剩余氟化物浓度，实验结果如图5，该改性后的hap吸附材料对氟的吸附量为1.62mg/g，根据吸附等温线langmuir拟合计算得到该改性后的hap吸附材料对氟的饱和吸附量为9.5mg/g，说明了改性后的hap材料吸附效果好，吸附速率高。

实施例2

实施例2与实施例1的区别仅在于所使用的ca(no3)2溶液改为cacl2溶液，其他不变，同样可得到al13改性后的hap材料。

实施例3

实施例3与实施例1的区别仅在于所使用的(nh4)3po4溶液改为na3po4溶液，其他不变，同样可得到al13改性后的hap材料。

实施例4

实施例4与实施例1的区别仅在于步骤3)中“利用磁力搅拌器加热至65℃”改为“利用磁力搅拌器加热至60℃”，其他不变，同样可得到al13改性后的hap材料。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。