专利名称:馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法
本发明是有关石油炼制过程临氢加工的一种催化剂，该催化剂特别适用于含蜡馏分油、催化裂化循环油和加氢裂化循环油等高倾点矿物油类的临氢降凝过程。
沸石分子筛的开发与应用，极大地丰富了石油炼制加工手段。近年来，国外发表了大量的专利文献和科技资料，报导这一领域的进展情况，美国飞马石油公司(Mobil Oil CorPorafion)合成了ZSM系列沸石分子筛，并于七十年代初获得专利权〔1〕，即以四丙基胺阳离子合成ZSM-5分子筛应用于催化脱蜡过程，可将瓦斯油中正构烷烃和少支链烷烃进行选择性转化，以改善高冰点烷烃喷气燃料制取低冰点产物并提高石脑油馏分的辛烷值。这一过程已实现工业化生产，它是利用ZSM-5沸石分子筛的特殊孔道结构将直链烷烃及近似直链烷烃裂解为含烯烃较高的汽油馏分和气体烃类，而保留支化程度较高的异构烷烃、环己烷和芳香烃类，从而使柴油组分的凝固点大幅度降低。
美国联合油公司(Union Oil Co)以类似于ZSM-5结构的硅沸石(Silicalite)为基质，分子筛的合成也用有机胺化物，催化剂组分中还有r-Al2O3及粘合剂并浸加活性金属组分，所制备的催化剂也获得专利权〔2〕。该催化剂应用于烃类的临氢改质脱蜡过程。
中国金陵石油化工公司南京炼油厂以乙二胺为原料之一合成了沸石分子筛并制成柴油临氢降凝催化剂〔3〕，该催化剂以胜利减一线油为原料，控制产品柴油凝固点为-10℃，则在压力50公斤/厘米2、空速1.0时-1、氢油体积比为500的操作条件下，最初平衡反应温度为400℃，总液体收率为90%，其中汽油17-18%，柴油72-73%。
上述现有技术存在的主要问题是采用有机胺合成ZSM-5的工艺路线，所制备的催化剂反应温度偏高，运转周期短，液体收率低，而且成本高、有机胺化物对环境造成污染等。
本发明的目的是针对现有技术之不足，提供一种改进的含蜡馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。
本发明包括采用南开大学项寿鹤等人研制的以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接法合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型、添加金属组分、再经水蒸汽热处理而制备的一种比现有催化剂反应温度低、运转寿命长、液体产物收率高和反应性能好的临氢降凝催化剂。
在含蜡馏分油临氢降凝过程中，主要发生的是择形催化裂化反应。ZSM-5沸石分子筛的理化性质对该反应过程的影响是十分重要的，用不同原料及合成方法所制备的ZSM-5，虽然晶相分析相吻合，然而其反应性能却往往不尽一致，这种差异可使沸石的催化活性及选择性呈现出很大差别。临氢降凝催化剂的功能主要是将直链类烷烃先在非分子筛骨架的金属活性中心上脱氢生成烯烃，近而再扩散到分子筛内孔，在酸性中心上引发正碳离子反应，进行择形裂解。该反应历程要求择形分子筛有较高的结晶度，以便提高内孔表面有效扩散能力，从而改善催化剂的活性、选择性和稳定性。
与四丙基胺阳离子法合成的ZSM-5相比。本发明所采用的直接法ZSM-5沸石分子筛无异可以消除有机胺化物对环境的污染并可降低催化剂成本，但是这种直接法合成的ZSM-5分子筛的以下三个特性将对催化剂的择形催化裂化反应产生很大影响。这三个特性是1.钠含量较高，沸石结构中铝氧四面体的电负性需要相当数量的阳离子平衡。直接法ZSM-5合成介质中不存在有机胺阳离子，只有Na+做为平衡阳离子。这样，分子筛的钠含量必然较高。这些Na+阳离子分布在ZSM-5沸石分子筛的通道中，为烃类近入通道增加了势垒。
2.存在对正己烷和环己烷吸附选择性较低的问题。
3.结晶度偏低，在85%左右。
为了获得一种优良的临氢降凝催化剂，必须对上述直接法ZSM-5沸石分子筛的原有特征进行改性处理。
改性的第一个关键步骤是将直接法合成的ZSM-5沸石原粉用一定浓度的无机酸处理，使NaZSM-5转化为HZSM-5。它的作用不仅仅在于用H+阳离子交换Na+阳离子，而且可以使其结晶度相应提高。由于选用的ZSM-5沸石原粉中不存在有机胺，醇或者氨水等其他试剂，所以可以简化操作省去预先在氮气氛中分解或者在空气介质中高温焙烧，而是将ZSM-5沸石原粉直接进行无机酸处理。又由于处理过程选用的是无机酸，而不是NH4Cl、NH4NO3或者(NH4)2SO4等铵盐，所以酸处理后只需水洗、干燥，即可进行下一步处理，省去了焙烧分解铵阳离子步骤。本发明经酸处理后的HZSM-5沸石的钠含量可以降低到0.1%以下(以Na2O计)，而结晶度可以接近100%。
改性的第二个关键步骤是添加粘合剂并进行混捏、挤条成型，以保证催化剂组分含量和满足催化剂具有一定机械强度要求，所用粘合剂选用天然粘土，或者是硅、铝、锆、钍、硼、钛等元素的氧化物或其混合物，特别是以选用多孔氧化铝为最佳。首先将粘合剂胶溶化，以产生粘结力，然后混入酸处理的HZSM-5沸石，沸石混入比例为3-95%(最好是45-85%)，最后挤压成条状物，催化剂需要的加/脱氢金属组分选自第Ⅷ族和第ⅥB族的元素化合物，它们可以采用浸渍或者混捏的方法加入，或者也可以采用离子交换方法加入。
改性的第三个关键步骤是采用高温水蒸汽处理，以取得催化剂最佳选择性和稳定性。未经水蒸汽处理的催化剂，其强酸中心多，表现出极不稳定的高裂解活性，烯烃饱和性能也强，因而氢耗量增加。而经高温水蒸汽处理过的催化剂，虽然仍保持一定数量的酸性，催化剂中ZSM-5沸石分子筛仍具有ZSM-5的形貌。保持着它的两个通道系统，但其Z字形通道孔窗缩小，而直通道孔窗有变园趋势，通道几何构型的改变使两个通道交叉处的空间及通道总体积减少，从而改善了临氢降凝反应的选择性和稳定性。高温水蒸汽处理的主要影响因素是处理温度、处理时间和水蒸汽用量。
采用本发明催化剂，对于以重质馏分油、催化裂化循环油、加氢裂化循环油以及其他含石蜡烃的高倾点矿物油为原料的临氢降凝过程。在操作压力0-150公斤/厘米2、温度200-450℃、液时空速0.3-10时-1和氢油体积比100-1000条件下，可以获得降凝效果，生产低凝固点宽馏分柴油和高辛烷值汽油组分。
本发明与现有技术相比具有以下优点或者积极效果1.采用直接由水玻璃、硫酸铝和硫酸合成的ZSM-5沸石分子筛，省去了使用胺化物、醇类或其他附加试剂，因而可以降低成本，消除胺化物等对环境的污染。
2.采用上述直接法ZSM-5分子筛进行酸处理制备过程，可以省去两次焙烧过程。
3.由于进行酸处理，不仅可以把沸石中钠离子交换下来，还可以提高沸石分子筛的结晶度，同时增加了催化剂的有效成分。
4.混捏成型过程选用优良的粘合剂和适宜的胶溶化方法，使催化剂的机械强度比现有技术制得的催化剂要好。
5.适当调节加/脱氢组分及裂解组分，并进行高温水蒸汽处理，使催化剂的活性高，稳定性好。
综上所述，采用本发明所制备的临氢降凝催化剂，以加工胜利减一线油为例，与现有技术相比可以取得反应温度降低15℃以上，运转周期延长1.5倍的显著效果。
实施本发明的最佳方式实例1 NaZSM-5沸石原粉的酸处理直接由水玻璃、硫酸铝和硫酸合成的ZSM-5沸石分子筛的性状如下硅铝分子比 ～40Na2O，% 3.5晶粒大小，μ ～1.0结晶度，% 83酸度(色谱法)，mM/g 0.0126吸附选择性，%正己烷 5.80环己烷 1.94水 7.90取上述直接法分子筛2公斤，用8升0.3N盐酸水溶液在90-95℃下搅拌处理1小时，然后过滤，再用8升60℃温水冲洗之，重复处理四次，第四次洗至无氯根为止，再于110℃下干燥。所得产物含Na2O＜0.1%，结晶度～100%。
实例2 挤条成型取细孔氧化铝0.5公斤，加水1.5公斤湿润后搅拌滴入65%浓度的硝酸90毫升，搅拌均匀后再加入实例1处理后的分子筛，捏合均匀后挤成条状物，再经干燥、焙烧而制得催化剂担体。
实例3 添加金属组分取实例2产物1.2公斤，加入硝酸镍水溶液2.4升，浸渍液中含氧化镍3%，在室温下浸渍2小时。滤出浸余液，固体物在110℃下干燥。
实例4 高温水蒸汽处理将上述浸镍后的物料1.2公斤，置于金属管状炉内在温度500℃下，每小时进水2.4公斤，连续处理8小时，制得成品催化剂。
实例5 对胜利减一线油的临氢降凝结果胜利减一线馏分油性质比重，d
0.8474馏程，℃初馏点 22010% 28350% 33390% 40495% 428含硫，% 0.38含氮，PPm 536溴价，克溴/100克 6.2苯胺点，℃ 85倾点，℃ 22催化剂在反应器内先经预硫化。正常进原料的操作条件为压力40公斤/厘米2、氢油体积比420、体积空速1.0时-1。以反应温度来控制产物中柴油组分的倾点为-10℃，初期平衡反应温度为380℃，之后以0.24℃/天的平均温升速度维持运转。反应过程中控制降凝柴油组分倾点为-10℃时，反应温度与运转时间的变化如附图所示。
液体产物总收率94%左右，其中汽油组分21%，柴油组分73%，它们的性质如下汽油组分比重，d
0.6990馏程，℃初馏点 37
10% 5150% 8490% 138干点 161溴价 克溴/100克 113族组成，%(体)饱和烃 29.1烯烃+芳烃 70.9辛烷值(马达法) 80柴油组分比重，d2040.8719馏程，℃初馏点 24410% 27830% 30050% 31990% 339倾点，℃ -10～-4016烷值 48含硫，% 0.479含氮，PPm 580苯胺点，℃ 70.2胶质，毫克/100毫升 390引证文件1.美国专利 3700585 3702886 39561023894938 3894939 42473882.美国专利 44288623.NDZ分子筛催化剂用于柴油临氢降凝的研究(第一报)，南京炼油厂研究所，《石油炼制》1980，NO、5，P、1～6补正 85100324文件名称 页 行 补正前 补正后说明书 1 上7 Corporafion Corporation上14 环已烷 环己烷2 下9 正已烷和环已烷 正己烷和环己烷4 下5 Na2O Na2O说明书摘要 上1 含蜡馏分油临氢降凝 馏分油临氢降凝下3 液体产物收率。 液体产物收率高。
下3 1.0时-1室速 1.0时-1空速
权利要求
1.一种临氢降凝催化剂包括以水玻璃、硫酸铝和硫酸直接法合成的ZSM-5沸石分子筛，其特征在于将无胺法ZSM-5原粉用无机酸直接处理，混入粘合剂挤条成型并加入一个加/脱氢金属组分。
2.如权项要求1所述的催化剂，其特征在于用盐酸水溶液进行离子交换，使NaZSM-5转化为HZSM-5。
3.如权项要求1所述的催化剂，其特征在于所用的粘合剂可以是天然粘土。
4.如权项要求3所述的催化剂，其特征在于所选用的粘合剂以多孔氧化铝为最好。
5.如权项要求1所述的催化剂，其特征在于活性金属组分选自Ⅷ族和ⅥB族元素，最好为镍元素。
6.如权项要求1至5所述的催化剂，其特征在于改质处理后的催化剂最后经高温水蒸汽活化处理。
专利摘要
含蜡馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。涉及石油炼制过程临氢加工的一种催化剂及其制备方法，该催化剂特别适用于含石蜡烃的高倾点重质馏分油的临氢降凝过程。采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经改质处理而制备的催化剂不仅消除有机胺化物对环境的污染，而且反应温度低，运转寿命长，液体产物收率。在40公斤/厘米
文档编号B01J29/06GK85100324SQ85100324
公开日1986年8月6日 申请日期1985年4月1日
发明者赵希强, 姚宗君, 胡永岐 申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan