专利名称：离子型亚磷酸酯和它们在均相过渡金属催化反应中的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的离子型亚磷酸酯和它们作为配位体在均相过渡金属催化反应中，尤其是羰基化作用中的使用。
在烯烃的羰基化作用、硅氢化作用、氢化作用和齐聚作用等领域中使用有机加溶性的过渡金属配位体配位催化剂已是熟知技术，特别是，在一有机加溶性的过渡金属-磷配位体配位催化剂的存在下，用一氧化碳和氢气使烯烃化合物进行羰基化作用生成醛类化合物。
已知在上述的催化羰基化反应中使用的特殊磷配位体对任意给定反应的成功会有直接的影响。因此，选择在任一上述过渡金属催化的羰基化反应中使用的特殊磷配位体，取决于所需要的结果，为了达到最好的工艺总效率，需要对许多因素之间进行综合考虑。例如，在羰基化作用中，这些因素如醛产物的选择性(即正链醛与支链醛产物的比例)，催化剂的反应活性和稳定性，以及配位体的稳定性等经常是选择所需的使用的磷配位体时主要的考虑对象。
例如，美国专利3，527，809论述了如何用α-烯烃可以选择性地使用铑-三有机膦或三有机亚磷酸盐配位体配合物进行羰基化反应生成正链醛的氧化了的产物。而美国专利4，148，830和4，247，486中公开了使用铑三芳基膦配位体配位催化剂进行液体和气体再循环处理得到了同样的结果。美国专利4，283，562公开了支链的烷基苯基膦或环烷基苯基膦配位体可以在铑催化的羰基化反应中使用，以提供一种催化剂，其更加稳定以阻止固有的减活作用。美国专利4，400，548公开了双膦-氧化物配位体可被用来提供具有良好的热稳定性、用于羰基化生产醛的铑配位催化剂。
然而，尽管上述专利的论述中已涉及了其显著的优点，但对于那种能提供良好特性，特别是配位体挥发性的磷配位体的研究工作仍在继续。
例如，铑配合物催化的羰基化反应最好在含有可溶性的催化剂配合物和游离状的磷配位体，即配位体不连于或不键合到铑催化剂配合物上，在非水羰基化反应介质中进行，在该过程中，所需的醛产物从反应产物的介质中通过蒸馏被分离回收，并且在连续的液体催化剂再循环操作中，含有残余物的非一挥发的催化剂-配位体再循环到反应器中。因而，从羰基化反应产物介质中有效地分离和回收所需的醛产物而没有磷配位体和催化剂配合物过多的损失是很重要的。这样，在该非水羰基化反应中，特别是在液体催化剂循环的过程中，磷配位体相对于反应介质中的其它成分的挥发性也是一个基本的考虑因素。
在产物从反应介质中蒸馏分离的过程中，磷配位体与醛产物的除去(汽提)，不仅会导致大量的磷配位体损失，而且会使催化剂性质和催化剂减活化作用产生有害的变化。固然，如果磷配位体与醛产物的同步挥发的速率太高，可需要一个附加的配位体回收/循环方案，以便使该过程经济些。
当低分子量的烯烃，例如丙烯，在非水体系中用常规的叔膦，例如三苯基膦，进行羰基化作用时，配位体相应的挥发性(关于醛产物的分离)是一个因素，但不是主要问题，然而，当进行较长链烯烃化合物(例如C6至C30的α-烯烃)的羰基化作用以生产相应的高分子量醛时，这个问题就会被扩大和增加。在分离羰基化反应产物介质期间，这些较高分子量醛产物挥发所必须的较高温度也会引起配位体的挥发。
当羰基化反应中生成了高沸点醛缩合付产物，例如三聚物，并因进一步分离回收羰基化催化剂和配位体而需要从含有羰基化残余物的催化剂中分离出这些付产物存在着一个类似的问题。在这种情况下，配位体相对于残余物的挥发性是很重要的，不管在低分子量烯烃(例如C2-C5)或高分子量烯烃(例如C6～C30)的羰基化作用中是否生成了该醛缩合付产物。
已有人提出使用磺化的芳基膦化合物的水溶液，例如，在EPC163234和美国专利4，248，802及4，399，312中公开的磺化的三苯基膦盐，作为羰基化反应的磷配位体以促进铑配位催化剂的分离和回收，并且以此避免上述的问题。该现有技术方法使用了由含有反应起始物料和/或产物的有机相和含有催化剂配合物及游离的磺化膦配位体的水相所共同组成的羰基化反应介质。在这些方法中没有使用单相的非水羰基化反应介质。为了有效地操作，这个含水或水相型羰基化反应体系特别需要高的反应容器压力和/或高的铑浓度，并且也可能需要缓冲剂或相转移试剂和/或使用较大的和较昂贵的工艺设备。
进一步地有人提出在一非水反应介质中使用低挥发的离子型膦配位体和铑-膦配位体配位催化剂进行烯烃的羰基化作用，例如在美国专利4，633，021和4，731，486所公开的，并且这种配位体能提供较之非离子型膦配位体显著的优点。但是，在过渡金属催化的技术领域，尤其是在烯烃的羰基化领域中，对于其它的非挥发磷配位体，即那些与该离子型膦相比较将会提供至少相似的、即使不是更好优点的配位体的研究工作仍在继续。
本发明公开了一些离子型亚磷酸酯配位体可以用作非水的，均相的第八族过渡金属-磷配位催化反应中的磷配位体，并提供了许多优点。虽然下列讨论着重于羰基化作用，但应该认识到这些相似的情况在硅氢化作用、氢化作用和低聚作用中也会遇到。因此本发明也适用于这些领域。
在此描述的离子型亚磷酸酯配位体通过使用加溶剂能变得可溶于有机介质中，这样使得它们特别适于用作由低和高分子量的烯烃化合物生产醛产物的非水铑配合物催化的羰基化作用中的磷配位体。这些离子型亚磷酸酯配位体的低挥发性和加溶能力便于醛产物通过蒸发作用(蒸馏)从含有铑配位催化剂和过量配位体的反应产物介质中分离出来。更便利的是，配位体和配位催化剂可以使用相分离方法被分离或被回收，而不需要选择性蒸发作用。这样，催化剂配合物和配位体的损失量可以减至最小，即使是采用非水羰基化方法，通过具有6-30碳原子的长链烯烃的羰基化作用直接生产高分子量醛产物时也是如此。
本发明的离子型亚磷酸酯配位体的其它优点是使用这些配位体可以得到羰基化反应的高催化剂活性和宽范围的直链醛产物(正构)与支链醛产物(异构)比值(产物选择性)。由于它们能使所需醛产物的产率达到最大值，因此在羰基化反应中高催化剂活性和产物选择性的控制具有特殊意义。
在此公开的离子型亚磷酸酯含有至少一个选自羰酸盐和磺酸盐的离子部分，其取代在配位体的芳基部分上。这些盐含有许多为平衡该离子部分的酸阴离子电荷所必要的有机或无机阳离子。
提供这样的离子型亚磷酸酯配位体是本发明的一个目的。
本发明的另一个目的是提供一种改进了的均相催化反应，其中该反应是在一个有机的，非水的含有有机加溶的第八族过渡金属一离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂的反应介质中进行。
本发明的其它目的和优点从下面的书而描述和附加的权利要求书中将是显而易见的。
相应地，本发明提供了选自下列的离子型亚磷酸酯(ⅰ)具有下式的聚-亚磷酸酯
其中每个Ar基团表示相同的或不同的芳基基团;其中的X表示m-价的选自亚烷基，亚烷基-氧代-亚烷基，芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的烃基基团;其中的每个y分别是数值0或1;其中的每个Q分别表示二价的选自-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-的桥键基团，其中R1和R2每个分别表示选自氢、1～12个碳原子的烷基，苯基，甲苯基和甲氧苯基的基团，R3，R4和R5分别表示-H或-CH3;其中的每个n分别是数值0～1;其中的m是数值2～6;并且在式(Ⅰ)的聚亚磷酸酯中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的离子部分，并取代在Ar或X的芳基部分上;
(ⅱ)具有下式的二有机亚磷酸酯
其中的T表示一价的烃基基团;其中的Ar，Q，n和y定义如上;并且在式(Ⅱ)的二有机亚磷酸盐中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的部分，并取代在Ar或T的芳基部分上;
(ⅲ)具有下式的敞开式双-亚磷酸酯
其中的D表示二价的选自亚烷基，亚烷基-氧代-亚烷基，芳基和芳基-(CH2)y-Qn-(CH2)y-芳基的桥键基团;其中的Ar，Q，n，y和T定义如上，且每个T可以相同或不同;在式(Ⅲ)的双-亚磷酸酯中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的离子部分，且取代在Ar，D或T的芳基部分上。
本发明还涉及在一均相利用有机加溶的第八族过渡金属-离子型亚磷酸盐配位体配位催化剂的催化反应中使用该离子型亚磷酸酯配位体。另外，本发明关于羰基化作用的一般特性可以被认为是改进了的生产醛类的非水羰基化反应，该反应包括烯烃类的不饱和有机化合物与一氧化碳和氢在一非水羰基化反应介质中进行反应，该反应介质中含有有机加溶的第八族过渡金属-磷配位体配位催化剂和游离的磷配位体，其改进包括用上述的离子型亚磷酸酯作为所说的配位催化剂磷配位体和游离磷配位体。
因此本发明主题包括将新的离子型亚磷酸酯配位体用于已知的在非水的含有-有机加溶的第八族过渡金属-磷配位体配位催化剂和游离的磷配位体的反应介质中进行的均相过渡金属催化反应中，尤其用于通过烯烃类的不饱和化合物与一氧化碳和氢反应生产醛类的非水羰基化反应中。在本发明中，所说的催化剂和游离磷配位体的两个磷配位体是加溶的离子型亚磷酸酯，本文中已对此公开。该羰基化(羰基合成法)反应在现有技术中是已知的，参见，例如，美国专利3，527，809;4，148，830;4，247，486;4，633，021和4，731，486，其公开内容在此被引用为参考文献。根据本发明，可以使用迄今为止已在常规羰基化反应中使用过的任何已知的反应条件和工艺技术。
例如，该羰基化反应可以以连续、半连续或分批方式进行，如果需要还可包括任何液体和/或气体的循环操作。同样，反应物料，催化剂，配位体，和/或溶剂的加入方式或顺序可以用任何常规的方式。
正如所指出的那样，该羰基化反应是在一个非水的，有机的含有有机加溶的第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂和游离的离子型亚磷酸酯配位体的羰基化反应介质中进行的。所谓“游离配位体”指的是没有与第八族过渡金属原子形成配合物的磷配位体。此外，正如在此使用的，术语“非水”指的是本发明的羰基化反应是在没有水或基本上没有水的存在下进行的，也就是说，在羰基化反应介质中，尽管多少会存在一点水，但水的存在量要不足以对催化剂的性能产生极不利的影响，或者引起该离子型亚磷酸酯配位体的过分降解。
如上所述，用于本发明的离子型亚磷酸酯配位体选自下列物质(ⅰ)具有下式的聚-亚磷酸酯
(ⅱ)具有下式的二有机亚磷酸酯
(ⅲ)具有下式的敞开式双亚磷酸酯
其中每个式子定义如上。
上式中定义为Ar，X，D和T基团的芳基包括可含有6～18个碳原子的芳基部分，例如亚苯基，亚萘基，亚蒽基，等等。
另外，如上所述，当任何给定的上式中的离子型亚磷酸酯必须含有至少一个选自磺酸盐和羧酸盐，并取代在上述定义的Ar，X，D和T基团的芳基部分上的离子部分，但也应该认识到任何给定的亚磷酸酯可以含有一个以上这样的离子部分，且对于在每个离子型亚磷酸酯中任何给定的芳基部分也是如此。限定条件是在给定的亚磷酸酯中这些离子部分的总数不能高到对离子型亚磷酸酯配位体的有机加溶性产生过多不利的影响。因此，每个离子型亚磷酸酯配位体最好含有1～3个离子部分，较优选的是1～2个离子部分，最优选的是一个离子部分。此外，当离子型亚磷酸酯配位体含有一个以上的离子部分时，最好是仅有一个离子部分取代在离子型亚磷酸酯配位体中的任意给定的芳基部分上。
在上面的式子中，最好m是2～4，每个y和每个n是数值0。但是，当n是1时，Q最好是如上定义的-CR1R2-桥键基团，且较优选的是亚甲基(-CH2-)或亚烷基(-CHR2-)，其中R2是1～12碳原子的烷基(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，十二烷基，等等)，尤其是甲基。
上述式Ⅰ的离子型聚-亚磷酸酯配位体中用X表示的m一价的烃基是含有2～30个碳原子选自亚烷基，亚烷基-氧化-亚烷基，芳基，和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的烃类物，其中的Q，n和y定义同上。所说基团的优选的亚烷基部分含有2～18个碳原子，较优选的是2～12个碳原子，而所说基团的芳基部分最好含有6～18个碳原子。
上述式Ⅲ的敞开式双亚磷酸酯配位体中，用D表示的二价桥键基团，是二价的含有2～30个碳原子选自亚烷基，亚烷基-氧代-亚烷基、芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基基团的烃类物，其中的Q，n和y定义同上。所说基团的优选的亚烷基部分含有2～18个碳原子，较优选的是2-12个碳原子，而芳基部分最好含有6～18个碳原子。
在上述离子型亚磷酸酯配位体的式子中表示为T的烃基团，包括一价的含有1～30个碳原子选自下列基团的烃基基团包括直链或支链的伯、仲、叔烷基的烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，戊基，仲戊基，叔戊基，2-乙基己基，等等;芳基，例如苯基，萘基，等等;芳烷基，例如苄基，苯乙基，三-苯甲基乙烷，等等，烷芳基，例如甲苯基，二甲苯基，等等，和环烷基，如环戊基，环己基，环己基乙基，等等。
优选地，T选自含有1～30个碳原子的烷基和芳基。优选的芳基含有1～18个碳原子，1～10个碳原子最优选，而芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基最好含有6～18个碳原子。另外，虽然式(Ⅲ)离子型亚磷酸酯分子中的每个T基团彼此可以不相同，但最好它们是相同的。
当然，应进一步认识到上式中定义为Ar，X，D和T基团的芳基部分除了被如上所述的离子部分取代外，也可以被其它不会对本发明反应产生过分不利影响的任意取代基团取代。这些取代基包括含有1～18个碳原子的基团，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基;烷氧基;甲硅烷基，如-Si(R9)3和-Si(OR9)3，氨基，如-N(R9)2;酰基，如-C(O)R9;酰氧基，如-OC(O)R9;羰基氧基，如-COOR9;酰胺基，如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9;磺酰基，如-SO2R9;亚磺酰基，如-SO(R9)2;亚硫酰基(thionyl)，如-SR9;膦酰基，如-P(O)(R9)2;以及卤素，硝基，氰基，三氟甲基和羟基，等等。其中每个R9可以是一价烃基，如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基，有一限定条件，在氨基取代基中，如-N(R9)2，每个R9合起来也可组成一个二价桥键基团，与氮原子形成一个杂环基团，在酰胺基取代基中，如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9，每个键连在N上的R9也可以是氢，以及在膦酰基取代基中，如-P(O)(R9)2，一个R9可以是氢。当然，应认识到在一个特殊的取代基中每个R9基团可以相同或不同。当然，这些烃基取代基也可能依次被其它取代基取代，如上文已指出的那些取代基，但在任何情况下都不能对本发明反应产生过分不利的影响。
较优选的离子型亚磷酸酯配位体中间是那些其中的两个被在上式中表示为-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-的桥键基团连接的Ar基团，通过它们的相对于氧原子的邻位位置被键合的该氧原子将Ar基团接到磷原子上。当Ar基团上存在取代基时，这些基团最好被键合相对于氧原子的对位/或邻位上。而氧原子键合在取代的芳基到它的磷原子上。
因此，本发明中可使用的较优选的一组离子型亚磷酸酯配位体是下式那些物质
其中每个y1、y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团(例如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基)，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，以及磺酸和羧酸的盐;其中的X表示m-价的含有6～30个碳原子选自芳基和芳基-Qn-芳基的桥键基团;其中的m是数值2～4;其中的每个Q基团分别表示-CR1R2-，其中R1和R2分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及其中的n是数值0或1;其限制条件是，在上述式Ⅰ-A和式Ⅰ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5其团中至少一个是选自磺酸和羧酸盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在X的芳基部分上的离子部分。
本发明中可使用的另一组较优选的离子型亚磷酸酯配位体是下式的那些物质
其中的y1，y2，Z2，Z3，Z4，Z5，Q和n与上面的式Ⅰ-A和式Ⅰ-B中的定义相同;其中的T表示含有1～30个碳原子选自烷基，芳基，芳烷，烷芳基或环烷基的一价烃基基团;其限制条件是，在上述式Ⅱ-A和式Ⅱ-B的每个亚磷酸盐配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸盐的离子部分，或者每个所说配位体含有至少一个这样的取代在T的芳基部分上的离子部分。
本发明中可使用的还有一组较优选的离子型亚磺酸酯配位体是下式的那些物质
其中的D表示二价的含有6～30个碳原子选自芳基和芳基-Qn-芳基的桥键基团;其中的y1，y2，Z2，Z3，Z4，Z5，Q，n和每个T都与上文式Ⅰ-A，Ⅰ-B，Ⅱ-A和Ⅱ-B中的定义相同;且每个T可以相同或不同;其限制条件是，在上面式Ⅲ-A和Ⅲ-B的每个亚磺酸盐配位体中，或者Y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸盐的离子部分，或者每个所说配位体含有至少一个这样的取代在D或T的芳基部分上的离子部分。
根据上文已经讨论的，可以找到一些优选的上述离子型亚磷酸酯式子的具体例子，例如m最好是数值2，每个y和n是0，而Q最好是-CH2-或-CHCH3-。另外，每个离子型亚磷酸盐最好含有1～3个上文已定义的离子部分，较优选的是1～2个这样的离子部分，仅有一个这样的离子部分是优选的。
上式离子型亚磷酸酯配位体的离子部分是磺酸和羧酸盐。该盐含有许多为平衡取代在亚磷酸酯配位体上的酸阴离子的电荷而必需的有机或无机阳离子。适当的无机阳离子选自碱金属和碱土金属。碱金属阳离子包括锂(Li+)，钠(Na+)，钾(K+)，铯(Cs+)和铷(Rb+)。而碱土金属阳离子包括钙(Ca++)，钡(Ba++)，镁(Mg++)和锶(Sr++)。适当的有机阳离子选自具有式〔N(R21)(R22)(R23)(R24)〕+的季铵阳离子，其中的R21，R22，R23和R24分别表示氢或含有1～30个碳原子选自烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基的基团，并且其中的任何两个或三个R21，R22，R23和R24基团可以键合在一起，与该阳离子的氮原子一起形成单，双或多环。优选的阳离子是碱金属或碱土金属阳离子。
上式中表示为X的m价烃基基团包括取代的和未取代的含有2～30个碳原子选自下列的烃基基团亚烷基，亚烷基-氧代-亚烷基，亚苯基，亚萘基，亚苯基-(CH2)y-(Q)n(CH2)y-亚苯基和亚萘基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-亚萘基，其中的Q，n和y定义如上。更具体的由X表示的m价烃基基团的实例包括直链或支链的亚烷基，如-(CH2)x，其中的X是数值2～18(最好是2～12)，季戊四醇，它可以产生一个式为C(CH2OH)4-m(CH2)m的m价的烃基基团，1，2，6-亚己基，等等;-CH2CH2OCH2CH2-1，4-亚苯基，2，3-亚苯基，1，3，5-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚萘基，1，5-亚萘基，1，8-亚萘基，2，3-亚萘基，1，1′-二苯基-2，2′-二基，2，2′-二苯基-1，1′-二基，1，1′-二苯基-4，4′-二基，1，1′-二萘基-2，2′-二基，2，2′-二萘基-1，1′-二基，亚苯基-CH2-亚苯基，亚苯基-S-亚苯基，CH2-亚苯基-CH2，亚苯基-CH(CH3)-亚苯基基团等等。
式Ⅰ的优选离子型聚亚磷酸酯配位体包括封闭式的双亚磷酸酯，在上式离子型亚磷酸酯中的X是选自下列基团的二价基团亚苯基，亚萘基，亚萘基-(Q)n-亚萘基，和亚苯基-(Q)n-亚苯基基团，其中的Q和n与上文中一般性的和优选的定义相同，当然这个X基团的芳基部分可以含有本文中已经公开和讨论过的取代基基团。
上述式(Ⅲ)离子型亚磷酸酯中的二价基团D可以与m价的基团相同，正如文中对X所描述的，其中的m＝2。进一步优选的敞开式双亚磷酸酯配位体，包括那些其中的D是选自下列基团的二价基团亚苯基，亚萘基，亚萘基-(Q)n-亚萘基和亚苯基-(Q)n-亚苯基，其中的Q和n与上文中一般性的和优选的定义相同。当然这个D基团的芳基部分可以含有本文中已经公开并讨论过的取代基基团。
较优选的式(Ⅰ)双亚磷酸酯配位体和式(Ⅲ)敞开式的双亚磷酸酯配位体是那些其中的表示为X或D的亚萘基基团是选自下列的基团1，2-亚萘基，2，3-亚萘基，特别是1，8-亚萘基，以及那些其中的被表示为-(Q)n-桥键基连接的X或D的两个亚苯基或两个亚萘基，通过在相对氧原子的邻位而键合，氧原子连在两个亚苯基或二个亚萘基到它们磷原子上。当这些亚苯基或亚萘基上存在取代基时，取代基最好键合在亚苯基或亚萘基的相对于氧原子中的邻位/或对位上，该氧原子连接在被取代的亚苯基或亚萘基与它的磷原子上。
在上述离子型亚磷酸酯的配位体式子中表示为T的烃基基团，包括含有1～30个碳原子选自下列的一价烃基基团包括直链或支链的伯、仲或叔烷基的烷基基团，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，戊基，仲戊基，叔戊基，2-2基己基，1-十二烷基，等等;芳基，如苯基，萘基等，芳烷基，如苄基，苯乙基，三-苯甲基乙烷等;烷芳基，如甲苯基，二甲苯基等;以及脂环基，如环戊基，环己基乙基，等等。
优选地，T选自烷基和芳基，其含有大约1～30个碳原子。较优选地烷基含有1～18个碳原子，1～10个碳原子为最优选，而芳基，芳烷基，烷芳基和脂环基基团最好含有6～18个碳原子。另外，虽然式Ⅲ的离子型亚磷酸酯分子中每个T基团彼此可以不同，但最好它们是相同的。
表示为T的进一步优选的芳基基团包括那些具有下式的基团
其中的X1，X2和Z1每个分别表示上文中对Y1，y2，Z2和Z3所定义的基团。较优选的X1和X2可以相同或不同，表示氢或具有异丙基的或更大的位阻的基团，以及Z1表示上文中已定义的离子部分。
此外，正如所述的，上式的表示为Ar，X，D和T的上述基团，可以进一步被任意的对本发明所需结果不过分产生不利影响的取代基取代。这些取代基的实例是具有1～18个碳原子的一价烃基，如烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，环烷基和其它基团，正如上文已定义的。另外，可以存在的各种非烃基取代基包括，如卤素，最好是氯或氟，-NO2，-CN，-CF3，-OH，-Si(CH3)3，-Si(OCH3)3，-Si(C3H7)3，-C(O)CH3，-C(O)C2H5，-OC(O)C6H5，-C(O)OCH3，-N(CH3)2，-NH2，-NHCH3，-NH(C2H5)，-CONH2，-CON(CH3)2，-S(O)2C2H5，-OCH3，-OC2H5，-OC6H5，-C(O)C6H5，-O(t-C4H9)，-SC2H5，-OCH2CH2OCH3，-(OCH2CH2)2OCH3，-(OCH2CH2)3OCH3，-SCH3，-S(O)CH3，-SC6H5，-P(O)(C6H5)2，-P(O)(CH3)2，-P(O)(C2H5)2，-P(O)(C3H7)2，-P(O)(C4H9)2，-P(O)(C6H13)2，-P(O)CH3(C6H5)，-P(O)(H)(C6H5)，-NHC(O)CH3，等等。另外，在任何给定的配位体分子中，每个Ar，X，D和T基团可以含有一个或多个上述取代基基团，它们可以相同或不同。优选的取代基包括含有1～18个碳原子的烷基和烷氧基，1～10个碳原子较优选，特别优选的是叔丁基和甲氧基。
另外，在铑催化的羰基化反应中，发生在上式的Ar，X，D和T基团的芳基基团上的相对氧原子的邻位的取代作用(不考虑-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-虽然存在)，每个氧原子连接每个芳基基团与离子型亚磷酸酯配位体磷原子上，可能会影响配体的催化活性和/或稳定性，这是由于因在邻位上的取代作用而引起的离子型亚磷酸酯配位体的磷原子周围的位阻。例如，太大的位阻可能会影响离子型亚磷酸酯配位体和第八族金属(例如铑)上键合的能力，相反，不足的位阻会使离子型亚磷酸酯的键合太强。
上式的一组优选配位体是那些表示为Ⅰ-A，Ⅱ-A和Ⅲ-A的化合物，其中的y1和y2都是具有至少异丙基的或更大的位阻的基团，例如具有3～5个碳原子的支链烷基，特别是叔丁基，而较优选的Z2和Z3都是烷氧基，尤其是甲氧基。
因此，本发明中可使用的进一步优选的几组离子型亚磷酸酯配位体是下式的那些物质。
其中，上式中的y1，y2，Z2，Z3，Z4，Z5，Q，n和T与上文中一般性的和优选的定义相同。
离子型亚磷酸酯盐配位体的实例包括那些具有下列通式的化合物，其中
表示环己基;
CO2表示羧基
;
tBu表示叔丁基;以及C9H19表示支链的混合的壬基。
本发明中使用的离子型亚磷酸酯配位体，可以通过一系列常规的卤化磷-醇缩合反应很容易制得。这种类型的缩合反应及反应进行的方式在本领域中是已知的，可参看美国专利4，599，206和4，717，775指出的上面式(Ⅱ)的非离子型二有机亚磷酸酯配位体;美国专利4，748，261指出的上面式(Ⅲ)的非离子型敞开式、双-亚磷酸酯配位体;和美国专利4，668，651指出的上面式(Ⅰ)的非离子型聚亚磷酸酯配位体。例如，制备上面式(Ⅱ)的离子型二有机磷酸酯配位体的方法，可以包括相应的有机二元醇(二羟基)化合物与三氯化磷反应，生成有机的磷氯化物中间体，然后该中间体与相应的有机一元醇(一羟基)化合物反应，生成所需要的离子型二有机亚磷酸酯配位体。这种配位体也可以以相反的顺序来制备，例如从相应的有机磷氯化物和相应的二元醇化合物开始。同样上面式(Ⅲ)的离子型敞开式、双-亚磷酸酯配位体可以通过如下方式制备(a)相应的有机二羟基化合物与三氯化磷反应，生成相应的有机磷氯化物中间体，(b)上述中间体与有机二元醇(相应于上面式(Ⅲ)中的D)反应，生成相应的羟基取代的二有机亚磷酸酯中间体，(c)该羟基取代的二有机亚磷酸酯中间体与三氯化磷反应，生成相应的有机磷二氯化物中间体，(d)该二氯化物与两摩尔的相应有机一元醇化合物(或分别一摩尔的两个不同的一元醇)反应，得到相应的所需要的离子型敞开式、双-亚磷酸酯配位体。如果需要，该缩合反应也可以在单釜合成中进行。另外，上面式(Ⅰ)的离子型聚-亚磷酸酯配位体，可以通过同样类型的卤化磷-醇缩合反应来制备，正如上面式(Ⅲ)的离子型配位体的制备所描述的，例如，在上述步骤(b)中，相对于式(Ⅰ)中的X，使用二元醇，并且上面步骤(d)中的二氯化物中间体是与相应的二元醇反应，而不是与两摩尔的一元醇反应，生成所需要的离子型聚亚磷酸酯配位体。或者，这种离子型聚-亚磷酸酯也可用单釜合成制得，例如，上面步骤(a)的相应有机磷氯化物中间体或不同的相应氯化物中间体的混合物与相应于X的多元醇反应，所用氯化物的摩尔量等于所用多元醇上的羟基基团的数目。两个摩尔当量的与上面步骤(a)相同的磷氯化物中间体(或分别一摩尔的两个不同的中间体)，可以与一个摩尔当量的相应于X的二元醇反应，生成封闭式双-亚磷酸酯类型的配位体，如上面式(Ⅰ-C)至(Ⅰ-F)所示。
另外，由于本发明中定义的离子型亚磷酸酯配位体必须含有一个选自磺酸和羧酸盐的，并取代在芳基上的离子部分，所以在制备上述离子型配位体的过程中使用的至少一个卤化物-醇缩合反应的有机反应物或中间体中，最好含有至少一个取代在芳基部分上的离子部分，但也可以在制备了非离子型亚磷酸酯配位体后，通过常规的磺化或羧化技术给出上述离子部分。简单羟基化合物如酚的和萘的一元醇和二元醇的磺酸盐和羧酸盐，和/或它们的制备方法均是已知的。
再者，这种卤化磷-醇缩合反应可以在有一溶剂如甲苯和-HCl接受体如胺的存在下进行，但最好使用离子型一元醇反应剂的双盐和离子型二元醇反应剂的三盐，在有偶极非质子传递溶剂，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢噻吩砜等的存在下进行。为了避免使用HCl接受体，这种离子型反应剂与所需要的磷-卤化物，如PCl3、磷氯化物或磷二氯化物进行缩合。这种双盐或三盐和/或其制备方法是熟知的。
例如，一种起始原料可以是对-苯酚磺酸的双盐或对-羟基苯甲酸的双盐，这取决于是需要离子型亚磷酸酯的磺酸盐形式还是需要羧酸盐形式。其它合适的起始原料对本领域人员是显而易见的，并且这些材料可以在其苯环的其它位置上被取代或未被取代。双盐(酚盐磺酸盐或酚盐羧酸盐)可以通过向相应的一元醇起始物料中加入合适碱性原料如氢氧化钠或氢氧化钾来制备。双盐的生成便于在起始原料和碱的非质子传递溶剂和水的溶液中进行。水可以通过碱的水溶液提供。
然后从双盐溶液中除去水，如通过与甲苯的共沸蒸馏。例如，足够量的甲苯与含双盐的溶液充分混合，形成在大气压下沸点约为85℃的甲苯/水共沸物。共沸组合物含大约80%甲苯和20%水。非质子传递溶剂和双盐在此条件下具有低的挥发性，因此很容易与甲苯/水共沸物分离。
由于双盐基本上不溶于非质子传递溶剂中，因此除去共沸组合物后，在非质子传递溶剂中形成了双盐悬浮液。然后，该悬浮液与所需的含部分磷的卤化物反应，即与有机磷氯化物或磷二氯化物反应。含部分磷的氯原子很容易与双盐的羟基的阳离子反应，得到所需要的离子型亚磷酸盐。付产物阳离子/卤化物盐不溶于非质子传递溶剂中，可通过过滤或现有技术中熟知的可溶性固体/液体分离技术如过滤法而除去。
离子型亚磷酸酯成分可容易地从非质子传递溶剂中分离出来，如通过在真空蒸馏条件下从混合物中除去非质子传递溶剂。如此回收的离子型亚磷酸酯物料可以通过现有技术中熟知的重结晶方法进一步纯化，纯化了的离子型亚磷酸酯物料用于本发明。本发明中所用的其它离子型亚磷酸酯通过现有技术中熟知的类似技术可以很容易制得。
本发明的离子型亚磷酸酯配位体和第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂，可能不充分溶解于非-水的羰基化反应介质中，该介质也含有烯烃、醛产物和较高沸点的缩醛付产物而没有使用加溶剂。这样也可使用有机加溶剂或与所有成分相容的共溶剂以加溶离子型亚磷酸酯。
合适的有机加溶剂包括选自下列的物质平均分子量至少是150的烯化氧低聚物、平均分子量至少是300的有机非离子表面活性剂一元醇、分子量小于150和至少为10的希尔德布兰德加溶值的极性有机化合物以及它们的混合物。
在使离子型亚磷酸酯配位体和第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂溶于非水羰基化反应介质的过程中，这些加溶剂是如何真正起作用的，本文不想以任何精确的解释加以限定，但可以认为这些加溶剂自身易于溶解在非水羰基化反应介质中，它们可以包住配位体和配位催化剂，而使后者溶解在非水羰基化反应介质中。换句话说，加溶剂可被视为与配位体盐配位形成配合物，该配合物溶于非水羰基化反应介质，这样也可以使由此生成的配位催化剂溶解于所说的反应介质中。
不管怎样，本发明没有根据来确切表明加入的加溶剂是如何使一般不溶的配位体和催化剂溶于非水羰基化反应介质的，但本发明的目的足以解释当羰基化反应介质中也含有加溶剂时，使得配位体和由其得到的配位催化剂能溶解于所说的羰基化反应介质中。
本发明中所用的烯化氧低聚物是液体或低熔点固体，其在羰基化反应的反应温度下呈液体，平均分子量至少为150，优选范围为大约150到10000，这种低聚物包括，如脂族聚烯化氧多醇和环状聚烯化氧醚。较优选的低聚物是平均分子量范围为500至7000，最优选范围为500至2000。这些化合物和其制备方法均是已知的。这些脂族聚烯化氧多醇包括聚亚氧烷基二醇、甘油的聚烯化氧衍生物(一般也称为聚醚三醇)、以及官能度大于3的聚醚多醇等等。这些醇很容易得到，商标是CARBOWAX PEG、CARBOWAX TPEG、NIAX PPG和UCON 液体(全部Union Carbide Corporation的产品)，以及POLYGLYCOL-E (Dow Chemical Co.)POLY-G (Olin Corp.)、PLURACOL-E (BASF-Wyandotte Corp.)，JEFFOX (Texaco Inc.)等等。
优选的聚亚氧烷基二醇包括那些用下式表示的化合物及其混合物
其中X表示整数，R12和R13选自氢和甲基。当然，在给定化合物中每一个R12和R13基团可以相同或不同。较优选的聚亚氧烷基二醇选自聚亚氧乙二醇、聚亚氧丙基二醇和它们的混合物。聚亚氧烷基二醇类的例子包括CARBOWAX PEG-600，平均分子量约为600的聚亚氧乙基二醇、CARBOWAX PEG-150，平均分子量约为150的聚亚氧乙基二醇、NIAX PPG-1025，平均分子量为1025的聚亚氧丙基二醇，等等。
优选的甘油的聚烯化氧衍生物的例子包括下式表示的这些化合物和其混合物
其中X表示整数，R14和R15选自氢和甲基。当然，在给定化合物中，每一个R14和R15基团可以相同或不同。较优选的甘油的聚烯化氧衍生物是甘油的聚亚氧乙烷衍生物，如CARBOWAX TPEG-990，平均分子量约为990的甘油的聚亚氧乙烷衍生物。
在本发明中所用的环状聚烯化氧醚的例子包括，在美国专利No4，162，261中介绍的冠醚，冠醚及其制备方法均是已知的。这里所用的冠醚基本上由碳、氢和氧所组成，可以是单环或多环。根据本发明，也可以存在少量的对冠醚的溶解性能不会产生显著影响的醚原子。一般，冠醚在主环上至少含有四个氧原子，每两个氧原子之间至少被两个连续的脂族碳原子隔开。优选的是，主环上至少含有两个每个都连到亚乙基或取代亚乙基上的环氧原子，其余的主环氧原子连到1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、取代的1，3-亚丙基、或取代的1，4-亚丁基、或其混合物上。这种冠醚的特性及更详细的介绍可在美国专利No4，162，261中找到，其全部公开内容在此提出作为参观文献。优选的冠醚在主环上含有的醚氧原子不多于50个，较优选的冠醚在主环上含有4～15个醚氧原子。此外，由于单环冠醚易于制备，所以它们是最优选的。具体冠醚的例子包括15-冠-5和18-冠-6，等等，如美国专利No4，162，261中所介绍的。
本发明中所使用的有机非离子表面活性剂一元醇是平均分子量大于约300的液体，优选的是300到5000，更优选的是平均分子量在大约500到2000的范围内，这些表面活性剂包括，如脂肪醇烷氧基化物。这些化合物及其制备方法均是已知的，如在美国专利No4，453，022中描述的，其全部公开内容在此提出作为参考文献。这种脂肪醇烷氧基化物是单羟基烷基化合物或烷基取代的酚与烯化氧的反应产物，其中所说的烷基可以含有4到25个碳原子。当然，应认识到，这种单羟基烷基化合物，除了是单独的一种一元醇外，也可以是脂族一元醇的混合物，例如用常规的已知方法从石油产品或天然脂肪和油中获得的那类物质。脂肪醇烷氧基化物的例子包括用下式表示的化合物和其混合物
其中X表示整数，R16表示选自脂族伯、仲和支链烷基、烷基苯基基团和其混合物，R17和R18选自氢和甲基。当然，在给定的烷氧基化物中的R17和R18可以相同或不同。较优选的是每一个R17和R18基团表示氢。较优选的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇乙氧基化物。
本发明使用的脂肪醇烷氧基化物既含水溶性基团(极性)又含油溶性基团(非极性)，这些物质很容易得到，其商品名称如下
TERGITOLS (Union Carbide Corporation)、IGEPALS (GAF Corp.)、ALFONICS (Conoco Inc.)、BRIJ(ICI)、NEODOLS (Shell Chemical Co.)STANDAMULS (Henkel Corp.)、SURFONICS (Texaco Chemical Co.)、TRITONS ohm & Haas Co.)，等等，正如在美国专利No 4，453，022中和Kirk-Othmer′s“Encyclopedia of Chemical Technology”，Third Edition，Vol.22，PP.338-339和364-366(1983)中公开的。较优选的脂肪醇烷氧基化物是TERGITOLS ，如用下列脂肪醇乙氧基化物通式表示的那些化合物
其中R16和X定义如上。其种种产品的特性示于下表中
a.直链-伯烷基类b.直链-仲烷基类c.支链壬基本发明中也可用作有机加溶剂的极性有机化合物包括分子量小于150，且希尔德布兰德溶度值为10或更高的有机液体和其混合物。这种极性化合物的例子包括(一起给出它们的希尔德布兰德溶度参数)低级醇类，如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、丙醇(10.2)、异丙醇(10.2)等等;腈类，如苄腈(10.7)，乙腈(11.8)、丙腈等;N，N-二取代酰胺，如二甲基甲酰胺(11.5)、二甲基乙酰胺;N-烷基吡咯烷酮，如N-甲基吡咯烷酮(14.8)等;亚砜类，如二甲基亚砜(12.8)等;以及砜，如二甲基砜，四氢噻吩砜等。希而德布兰德溶解度值是有机化合物相对极性的经验量，已被L.R.Snyder和J.J.Kirkland在“IntroductiontoModernLiquidChromatography”(PP.215-218(1974)aWiley-IntersciencePublication(JohnWiley&Sons))中介绍，以及被J.H.Hildebrand和R.L.Scott在“TheSolubilityofNon-Electrolytes”(PP.424-434，DoverPublicationInc.，NewYork(1964))中介绍。
如上所述，有三种不同类化合物的有机加溶剂，即(a)烯化氧低聚物，(b)有机非离子表面活性剂一元醇，(c)有机极性化合物，可用于本发明中。而且，在本发明的任一羰基化反应中可以单独使用每一类化合物(即，同一类化合物的一种或多种不同的加溶剂)，或者使用两种或多种不同类化合物的混合物(即，同一类化合物的一种或多种不同加溶剂与一个或两个不同类化合物的一种或多种不同加溶剂一起)。当然，存在于给定方法的非-水羰基化反应介质中的有机加溶剂的总量仅需是使离子型亚磷酸酯配位体和由其产生的配位催化剂溶于非水羰基化反应介质所必须的最小量，而与溶剂是否选自一类或多类化合物无关。一般来说，最好使用超过所需最小量的过量加溶剂，不过大量过量并看不出有更多的好处。
因此，当以单独一类化合物形式使用、或以不同类化合物混合物的一部分使用时，本发明的烯化氧低聚物加溶剂的用量范围大约是非水羰基化反应介质的1到35%(重量)(用量范围大约1到30%(重量)是优选的)，本发明的有机非离子表面活性剂一元醇加溶剂的用量范围大约是非水羰基化反应介质的1到60%(重量)，(用量范围大约1到50%(重量)是优选的)，以及本发明的有机极性化合物加溶剂的用量范围大约是非水羰基化反应介质的1到60%(重量)，(用量范围从约1到35%(重量)是优选的);条件是当使用这些加溶剂的两种或多种不同类化合物的混合物时，所使用的这些加溶剂混合物的总量不大于非水羰基化反应介质的60%(重量)，最好是不大于非水羰基化反应介质的50%(重量)。
上面所述的最大值是存在于上述方法的羰基化反应介质中的加溶剂量，并不是连续方法的液体循环介质中加溶剂可能存在的量，所说的循环介质是已被浓缩的，例如通过除去并回收一些所需要的醛产物。同样，应认识到当需要时，在反应过程中可以再加入一定量的加溶剂，以维持整个反应中所需加溶剂的量，例如，当向反应中再加入配位体和/或催化剂时，倘若上面给出的各种加溶剂和其混合物的最大值没有被超过。另外，将加溶剂加到非水羰基化反应介质中的方式和次序并不重要，但一般最好是在反应开始时，与配位体和配位催化剂一起加入。
离子型亚磷酸酯配位体和它们相应的第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂可以充分溶于低分子量的醛中(即C3至C6)，所以可直接用于这种非水羰基化反应中，而不需用加溶剂。醛产物的分子量对离子型亚磷酸酯配位体和相应的第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位催化剂的加溶作用有直接的影响。醛的极性，其影响配位体和其相应的配位催化剂在醛中的溶解度，随着醛分子量增加而降低。这样低分子量的醛(C3到C6)的极性大于高分子量的醛(例如C7至更高)。如丁醛的极性远大于壬醛。因此，配位体和配位催化剂较易加溶于丁醛中。
上面所述的烯化氧低聚物可用作本发明的加溶剂。但是，低聚物多醇-盐溶液在高浓度配位体的存在下，变得极性很强，并可与非极性的醛如壬醛分离，形成透明的液体层(即第二个有机相)，那么，在这种情况下如果想维持一个相，即均相溶液，除了烯化氧低聚物多醇外，还可以包括另外的选自有机非离子表面活性剂-元醇和极性有机化合物的加溶剂或其混合物，如上所述。
本发明所用的离子型亚磷酸酯配位体在有机非离子表面活性剂一元醇中的溶液，一般来说易于并且能完全与非极性的醛(如壬醛)混合均匀，因此，比起烯化氧低聚物该加溶剂提供了更高的离子型亚磷酸酯溶解度。另外，非离子表面活性剂一元醇与烯化氧低聚物一起具有协同作用，当它们一起使用时，与仅单独使用一类化合物相比，可以加溶更多的配位体，达到更高的配位体浓度。
上面提到的烯化氧低聚物和非离子表面活性剂一元醇，是相对不挥发的。然而，使用极性有机化合物的一个缺点是其高挥发性。这种高挥发性可以引起极性有机化合物在催化剂-醛产物分离过程中被汽提，也可以引起配位体催化剂沉淀。因此，当在连续操作中，仅使用极性有机化合物时，其用量在操作过程中应仔细控制和维持。而当极性有机化合物与不挥发性烯化氧低聚物和/或不挥发性非离子表面活性剂一元醇一起使用时，所说的极性有机化合物可以大大提高配位体在烯烃和极性或非极性醛混合物中的溶解度。
本发明使用的且上面所述的烯化氧低聚物和有机非离子表面活性剂一元醇，是由烯化氧(如环氧乙烷或环氧丙烷、或环氧乙烷、环氧丙烷的混合物)与1，2-亚乙基二醇(或甘油)的缩合产物(烯化氧低聚物)，或与醇的缩合产物(非离子表面活性剂一元醇)组成的。常规的制备步骤一般得到不同分子量的，含有一些不同摩尔比的烯化氧的甘醇、甘油、或醇衍生物的缩合混合物。因此，所得产品化合物实际上是烯化氧单元的含不同摩尔比的甘醇、甘油或醇部分的衍生物的混合物。并且，在脂肪醇烷氧基化物的情况中，脂肪醇部分本身可从一个或多个脂肪醇中得到，例如脂肪醇的混合物，如C11到C15烷基脂肪醇。因此，正如早已熟知的存在于烯化氧低聚物或脂肪醇烷氧基化物的分子中的烯化氧单元习用标准数(在上面烯化氧低聚物多醇和脂肪醇烷氧基化物式子中的X)，是每分子烯化氧单元的平均标准数，并且烯化氧低聚物或脂肪醇烷氧基化物的实际比例高于平均值X表示的数值，而存在的烯化氧单元的实际比例低于平均值X表示的数值。这些产品的这个标准在现有技术中是已知的，并且在本文中其使用意思与已知意思是一致的。
构成本发明金属-离子型亚磷酸酯配位体配合物的第八族过渡金属，包括选自下列的金属铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和其混合物。对于羰基化方法，优选的金属是铑、钴、铱和钌;较优选的是铑和钴，最优选的是铑。
本发明的成功实践既非决定于也非基于催化剂活性金属配合物的准确结构，它们可以以单核、双核和多核的形式存在。实际上，准确的活性结构是不知道的。尽管发明人不希望用任何理论加以限制，但看来在与一氧化碳(羰基化反应中存在的)和离子型亚磷酸酯配位体的配位结合中，活性催化物可以以其最简单的形式，即基本上由第八族过渡金属所组成。
在此和在权利要求中所用的术语“配合物”，意思是通过一个或多个能独立存在的富电子分子或原子，与一个或多个也能独立存在的缺电子分子或原子结合而形成的配位化合物。一氧化碳(也可作为配位体)可以存在并能与第八族过渡金属配位。活性配位催化剂的最终组成，也可以含有另外的有机配位体或阴离子，以饱和第八族过渡金属-有机亚磷酸酯催化剂的配位位置或核电核，如氢等。当然，应该认识到活性配位物最好是没有任何另外的有机配位体或阴离子，它们会毒化催化剂并对催化剂的性能有非常不利的影响。例如人们已知卤素阴离子能够毒化常规的铑催化的羰基化催化剂。因此，本发明的活性催化剂中最好没有直接键合到铑上的卤素。
这种第八族过渡金属上存在的配位位置的数目在现有技术中是已知的，是4到6。通过例证表明本发明的优选活性铑羰基化催化剂物质，以其最简单形式，在与一摩尔铑配位结合时，所含离子型亚磷酸酯配位体和一氧化碳的量，总共等于四个摩尔。因此，该活性物质，可以含有配位催化剂混合物，以单核、双核、多核形式，其特征是每个铑分子配合一个，二个和/或三个离子型亚磷酸酯分子。如上面提到的，在羰基化催化剂的活性物质中，一氧化碳也可存在并与铑配位。
此外，优选的铑羰基化催化剂的活性物质，除了用离子型亚磷酸酯和一氧化碳配位体配位外，也可以用氢配位。实际上，应相信本发明的任何第八族过渡金属催化剂的活性物质，在羰基化反应中，特别是在反应中使用氢气时，除了含有离子型亚磷酸酯和一氧化碳配位体外，也可以含有氢。
另外，无论活性配位催化剂是在被引入到羰基反应区前预先制成，还是在羰基化反应过程中原地制成，羰基化反应都是在有游离的离子型亚磷酸酯配位体的存在下进行的。例如，优选的活性铑配位催化剂的最终组成是一氧化碳和离子型亚磷酸酯配位体之间为占据铑分子的配位位置而进行的竞争反应的结果。这些竞争反应可以通过调节反应介质中离子型亚磷酸酯配位体的浓度来控制。
通常，较强的配位体(一氧化碳或离子型亚磷酸酯)将占据主要的配位位置。例如可以认为游离的离子型亚磷酸酯配位体的作用是，或者使各种形式的活性配位催化剂在羰基化过程中维持现状，或者使竞争反应的平衡向其有利的方向移动。这个移动会引起另外的离子型亚磷酸酯配位体进入到与铑的配位结合中，很可能从配位催化剂中取代相同数目的一氧化碳。
本发明离子型亚磷酸酯配位体既可用作第八族过渡金属配位催化剂的磷配位体，又可用作存在于反应介质中的游离磷配位体。另外，还应认识到尽管第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂的磷配位体和游离的离子型亚磷酸酯配位体通常是相同的，但不同的离子型亚磷酸酯配位体和其混合物也可用于本发明的方法中。
本发明第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂可以通过现有技术中已知的方法制成。例如，可以预先制成第八族过渡金属氢化羰基离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂，然后将其引入到羰基化反应介质中。优选的是，本发明第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂，是从金属催化剂前体上得到的，将该前体引入到反应介质中，接着就地形成活性催化剂。例如，铑催化剂前体，如乙酰丙酮二羰基铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等，可以与离子型亚磷酸酯配位体一起引入到反应介质中，就地形成活性催化剂。
在较优选的实施方案中，在一有机溶剂存在下，乙酰丙酮二羰基铑与离子型亚磷酸酯反应，形成催化的铑羰基离子型亚磷酸酯乙酰丙酮化物前体。该前体与过量的游离离子型亚磷酸酯配位体一起引入到反应器中，就地形成活性催化剂。一氧化碳、氢和离子型亚磷酸酯是能够与第八族过渡金属如铑形成配合物的配位体，在羰基化反应的条件下，活性的第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂能存在于反应介质中。
此外，很清楚存在于本发明方法的反应介质中的配位催化剂的量仅需是提供一定浓度的促以催化羰基化反应的给定第八族过渡金属所必须的最小量。一般来说，第八族过渡金属的浓度范围，以游离金属计算，大约10PPm到10000PPm应足够用于大部分羰基化方法。而在本发明铑催化的羰基化反应中，一般最好使用大约10到500PPm铑，较优选的是25到350PPm的铑，以游离金属计算。
用于本发明羰基化方法的合适的烯烃起始原料或反应物可以是末端或内部不饱和的，并且带有直链、支链或环结构，也可以是烯烃混合物，如从丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚物得到的，如通常所说的二聚、三聚或四聚丙烯、共二丁烯和其类似物等。正如美国专利4，518，809和4，528，403所公开的。这些烯烃可以含有2到30个碳原子，且可以含有一个或多个烯类不饱和基团。此外，这些烯烃可以含有对羰基化反应没有不利影响的基团或取代基，如羰基、羰基氧基、氧代、羟基、氧代羰基、卤素、烷氧基、芳基、卤代烷基等。烯烃不饱和化合物的例子是α-烯烃、内烯烃、链烯酸烷基酯、链烯酸链烯基酯、链烯基烷基醚、链烯醇等，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-辛烯、苯乙烯、二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、共二丁烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、丙酸乙烯基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、7-辛烯酸正丙酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺等。当然，不同烯烃起始原料的混合物也可用于本发明羰基化反应中。本发明特别适用于通过含6到30个碳原子的α-烯烃和内烯烃的羰基化生产醛类。
本发明的羰基化方法是在有离子型亚磷酸酯配位体和第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂的加溶剂的存在下进行的。合适的加溶剂在上面已描述。
其它的有机加溶剂也可以使用，只要它们不过分有害地干扰催化剂。这些有机溶剂包括那些在已知的第八族过渡金属催化反应中所用的溶剂。美国专利No3，527，809和4，148，830公开了催化羰基化方法。不同有机溶剂的混合物也可以使用。
例如，相应于所需醛产物的醛化合物和在羰基化反应过程中生成的较高沸点醛液体缩合付产物一般可作为铑-催化的羰基化反应的有机溶剂。醛类和醛三聚物最好用于连续方法的起始。然而，作为羰基化反应，由于连续方法的性质，该溶剂典型地将由醛产物和较高沸点的醛液体缩合付产物两者组成。这些醛缩合付产物也可以预制;制备它们的方法在美国专利No4，148，830和4，247，486中已有较全面的描述。
另外，通常最好以连续方法进行本发明的羰基化反应。连续方法是现有技术中熟知的。典型的是，烯烃起始原料，在由烯烃、醛产物、较高沸点醛缩合付产物、第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂和游离的离子型亚磷酸酯配位体所组成的非-水液相均相反应介质中，用一氧化碳和氢气进行羰基化。将补充量的烯烃起始原料、一氧化碳和氢加到反应介质中。建立有利于烯烃起始原料羰基化的反应温度和压力条件，并且，用任何需要的手段回收所需要的醛羰基化产物。
该方法可以连续地以单程形式进行，即，从液体反应介质中除去由未反应的烯烃起始原料和汽化了的醛产物组成的汽化混合物，并回收醛产物，同时向液体反应介质中补充加入烯烃起始原料、一氧化碳和氢气进行下一个单程反应，而不再循环未反应的烯烃起始原料。但连续方法是优选的。本专业熟练的技术人员认为由于醛产物的低挥发性，仅有气体循环的连续方法，不适用于较高烯烃，例如6到30个碳原子的烯烃的羰基化。
循环步骤是现有技术中熟知的，可以包括从所需醛反应产物中分离的第八族过渡金属-离子型亚磷酸酯配位体配位催化剂溶液的液相循环或气体循环步骤，或液体循环和气体循环两者的结合，正如美国专利4，148，830，4，247，486和4，593，127中已公开的。本发明最优选的羰基化方法包括连续的液体的铑催化剂循环方法。
所需醛产物可以用任何常规方法回收，如在美国专利4，148，830，4，247，486和4，593，127中所描述的。例如，对于连续循环液体催化剂来说，可以使从反应器排出的部分液体反应溶液(含有醛产物、催化剂等)，通过一个汽化器/分离器，在其中，所需要的醛产物可以通过蒸馏，以一步或多步，在常压、减压或加压下从液体反应溶液中分离出来，浓缩并收集到产品接受器中，如果需要可进一步纯化。然后，将剩余的含有液体反应溶液的非挥发性催化剂，与任意的其它挥发性物质如未反应的烯烃一起再循环回到反应器中。以任何常规方式通过蒸馏从液体反应溶液中分离出的氢气和一氧化碳也可以被循环。一般，可以在减压和低于大约150℃，最好是低于130℃的温度下，通过醛的选择性蒸发，将所需的醛产物从含有产物溶液的铑催化剂中分离出来。
另外，不是基于选择性蒸发的分离催化剂和产品的方法也可以利用。在上述的羰基化反应中，加溶的离子型亚磷酸酯配位体和含有这些配位体的催化剂，在反应条件下形成均相反应溶液。但是，当冷却时，会形成不溶的产物相和催化剂配位体相。或者，也可以通过加入极性或非极性相的化合物，如脂肪醇或烃类物来引起产物相和催化剂配位体相的分离。当非水羰基化反应介质形成了至少两个有机液体层，并发生了第一层中的催化剂成分(铑、配位体和有机加溶剂)与第二层中的醛产物、可能的一些醛缩合付产物和未反应的烯烃的分离时，催化剂成分可以通过简单的分离两个有机层的方法，例如倾析出一层的方法来回收，而不需使用蒸馏分离。催化剂和配位体相从产品相中分离出来的程度或效率，尤其取决于完成分离所使用的温度。较低的温度可以得到较好的分离，但需要较高的成本去冷却待分离的蒸气和二次加热循环的催化剂和配位体。显然，分离步骤不应引起任何成分的固化。本着这个原则，本专业的熟练技术人员可以选用适当的分离温度。典型的是，分离可以在40℃左右下进行。
本发明的羰基化方法，是在有游离的离子型亚磷酸酯配位体的存在下进行的，即配位体不与金属配位催化剂的第八族过渡金属进行配位。这个配位体可以是任何一种上述的离子型亚磷酸酯配位体。这样，本发明的羰基化方法可以在有任何量的游离的配位体的存在下进行。典型的是，每摩尔(克-原子)的第八族过渡金属至少有大约-摩尔的游离配位体，存在于反应介质中。优选的是在反应介质中，每摩尔第八族过渡金属(例如铑)大约为4到100摩尔，较优选的是大约10到50摩尔的游离配位体，适用于大部分目的，特别是对于铑催化的羰基化反应。当然，可以在任何时刻，以任何适当的方式，将补充的离子型亚磷酸酯配位体加入到羰基化反应的反应介质中，以维持反应介质中游离配位体的予定含量。
完成本发明羰基化反应的反应条件，可以是到目前为止常规使用的那些，可以包括大约45°到200℃的反应温度，最好是从大约50℃到150℃，和大约1到10000psia范围内的压力，最好是从大约50到5000psia。当然，优选的反应温度将决定于烯烃起始原料的特性、金属催化剂和所需效率。一般来说，在铑-催化的羰基化方法中，优选使用大约70℃到120℃的反应温度。
尽管在本发明羰基化反应的使用过程中，达到最好的结果和所需效率的最优化反应条件，取决于一个人的经验，但是常规的实验对于确定给定情况的最佳条件应是必须的。这个实验是本专业技术人员熟知的，通过下面的本发明较优选的方式很容易获得，如文中所述。
例如，本发明羰基化方法中的氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始原料的总气体压力可以是大约1到10000psia，最好是大约50到5000psia。但是，在烯烃制备醛的羰基化反应中，该方法最好是在50到1500psia之间的氢气、一氧化碳和烯烃不饱和起始原料的总气体压力下，较优选的是大约50到1000psia。更具体地，在本发明羰基化方法中，一氧化碳的分压，是大约1到4000psia，优选的是大约1到500psia，较优选的是大约1到120psia，最优选的是大约3到90psia。而氢气的分压一般是大约1到4000psia，优选的是大约10到500psia，较优选的是大约10到160psia，最优选的是大约20到100psia。一般，H2∶CO摩尔比至少是大约1∶10，优选的比例范围是大约1∶10到100∶1，较优选的是大约1∶1到10∶1。
最后，本发明羰基化方法的醛产物具有很宽的使用范围，这一点在现有技术中是熟知的，且有文献报导。醛类特别适用作制备醇和酸的起始原料。
使用本发明的离子型亚磷酸酯配位体的优点在上文已有描述。高催化剂活性和宽工艺范围所提供的优点在选择适当组合的条件时是尤其重要的，这些组合条件对于得到特殊需要的结果非常有用。例如，离子型亚磷酸酯配位体可以用作非水铑催化羰基化方法的磷配位体，该方法以易接受的催化活性化、低羰基化压力和低的铑浓度被设计用来从低分子量和高分子量烯烃生产醛，没有过分损失工艺效率和/或减小催化剂稳定性。另外，在从反应混合物中分离出由高分子量(C6～C30)的烯烃制得的低挥发性醛的过程中(通过蒸馏)，本发明离子型亚磷酸酯配位体的低挥发性(配位体实际上是不挥发性的，即在它们挥发之前，它们通常将分解)使它们特别适于将配位体和催化剂的损失减至最小，而使用常规的易挥发磷配位体时，会有配位体和催化剂的损失。另外，可使用相分离方法和倾析方法，如上所述，从剩余物料中分离催化剂和配位体。
当希望将从低分子量烯烃(例如C2到C5烯烃)生产低分子量醛的工业操作改变为从高分子量烯烃(例如C6到更高碳烯烃)生产高分子量醛的工业操作时，一个合适的配位体的发现，如本发明的离子型亚磷酸酯配位体，其提供了用于低分子量和高分子量烯烃的羰基化方法的金属-磷配位催化剂，显然将变换配位体或催化剂的必要性降到了最低程度。另外，本发明所用的离子型亚磷酸酯配位体的加溶能力，使得本发明的非水羰基化方法能在易于改型的现有非水羰基化设备中进行，而不需进行较大的改进。
下列实施例是本发明举例性说明，不能认为是限制。应该认识到在此和在附加的权利要求书中涉及的所有份数、百分数和比例均按重量表示，除非另有说明。
实施例1本发明的离子型亚磷酸酯配位体是按照本文中所公开的方法制备的。用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为非质子传递溶剂制得每个配位体。
在实施例1A和1B中所用的含磷中间体，是3，3′-二-叔-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基氯化物，其化学式和制备如下
在一个反应容器中，在干燥的氮气下，大约120g2，2′-二羟基-3，3′-二-叔-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基(0.335mol)与157g于甲苯(大约800ml)中的三乙胺反应。在第二个保持在干燥氮气下的容器中，将大约46gPCl3(0.335mol)加到250ml的无水甲苯中。将混合物放置在干冰和丙酮浴中，冷却到大约-10℃。用45分钟将第一个混合物加到第二个混合物中。在反应过程中温度保持在低于大约-10℃。
将生成的固体三乙胺盐酸盐(CH3CH2)3NHCl，用过滤方法从溶液中很容易地分离出来。剩余溶液在Roto-Vap 上浓缩，得到大约125g的上述氯化物(纯度90%)。如此制得的氯化物再溶解到甲苯中，用于下面的合成。
实施例1A4-(磺酸钠)苯基(3，3′-二-叔-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯具有下式的本发明的配位体
在一个装有搅拌器和冷凝器的无水反应器中制备。向其中加入于200mlNMP中的23.2g(0.1mol)的4-羟基-苯磺酸，钠盐，二水合物。另外制备含有20.0gNaOH和30.0g水的溶液，将10.0g(0.1mol)这个溶液加到NMP溶液中，形成对-酚盐磺酸钠双盐。
大约反应30分钟后生成固体沉淀。然后，加入100ml甲苯，有更多沉淀生成。将混合物加热到大约150℃进行共沸蒸馏，除去甲苯和水。如此处理的双盐含有水的浓度为0.04%(重量)，是双盐的NMP悬浮液。
将悬浮液温度调节到42℃，在氮气下用20分钟加入94.75g含有大约0.1mol氯化物的上面制得的甲苯-氯化物溶液。其后，在2小时期间内将温度升到大约85℃。中断加热，使混合物冷却。
氯化钠沉淀通过过滤从溶液中分离出来。然后，用Kugelrohr仪器蒸发NMP，生成62g固体产物。粗产品在乙醇中重结晶，得36.7g纯的产物晶体，在Roto-Vap
上将其彻底干燥。
实施例1B2-叔-丁基-4-(羧酸钾)苯基(3，3′-二-叔-丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-二苯基-2，2′-二基)亚磷酸酯具有下式的离子型二有机亚磷酸酯
用基本上与实施例1A相同的方式进行制备。将10.0g(0.049mol)3-叔-丁基-4-羟基苯甲酸溶于150mlNMP中。将大约5.45g(0.097mol)40%(重量)的KOH水溶液，加入到该溶液中，形成3-叔-丁基-4-羟基苯甲酸二钾盐。向混合物中加入甲苯，然后加热到165℃共沸蒸馏水和甲苯。将如此干燥的双盐的NMP悬浮液转到干燥容器中，并将温度调节到大约62℃。
用8分钟时间，滴加上面制得的甲苯-氯化物溶液(45.99g，0.049mol)。加热反应混合物，维持50℃以上的温度大约20分钟。然后，使混合物冷却。用Kugelrohr仪器蒸发掉NMP，得一油状液体，其在室温条件下静置变成固体。大约34.8g粗产物被回收。
将该粗产物溶于大约400ml甲醇中，一些不溶性物质通过过滤除去。该甲醇溶液被冷却到大约5℃，然后回收纯晶体。
实施例1C具有下式的敞开式双-亚磷酸酯
用基本上与实施例1A相同的方式进行制备。具有下式的二氯化物甲苯溶液
另外用相似于实施例1的制备甲苯-氯化物溶液的方式制备。
将4-羟基苯磺酸，钠盐(16.96g，0.073mol)溶于200mlNMP中，然后加入大约2.92g(0.073mol)40%的NaOH水溶液，混合物搅拌约45分钟，生成双盐。将100ml甲苯加到混合物中，然后加热到165℃共沸蒸馏水和甲苯。
温度调至大约40℃后，将二氯化物溶液滴加到双盐悬浮液中。15分钟后，二氯化物溶液全部加完，将反应混合物在约90分钟内加热到约90℃。
冷却到室温后用Kugelrohr仪器汽提NMP，大约39.2g粗产物被回收。
实施例Ⅱ用下列方法制备一系列的基本上含有乙酰丙酮二羰基铑和三个离子型亚磷酸酯配位体(本发明)的加溶反应产物的各种铑配位催化剂前体溶液，并用于烯烃羰基化制备醛类。
室温下，乙酰丙酮二羰基铑与实施例1-A、1-B和1-C所述结构式的离子型亚磷酸酯配位体混合。加入足量的Texanol (Eastman商标，单异丁酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯)和TPEG-990 (Union Carbide Corporation聚乙二醇)作为溶剂，生成各种铑催化剂前体溶液，其中含有下面表Ⅰ中所示的铑和配位体量。
然后，将每个如此制得的铑催化剂前体溶液用于烯烃的羰基化，该反应在一个装有磁性搅拌器100ml容量的不锈钢高压釜中进行，该高压釜被连在气体歧管上，以引入气体达到所需的部分压力。高压釜还装有测定反应压力的压力校准器和测定反应器溶液温度的铂阻温度计。反应器外部用2个300瓦的加热丝加热。反应溶液温度通过铂阻传感器控制，它连到外部的比例温度控制器上，以控制外部区域加热器的温度。
在每一个非水羰基化反应中，在氮气下将大约15ml(大约14g)的铑催化剂前体溶液加到高压釜反应器中，并加热到所使用的反应温度(如下面表Ⅰ中所列数据)。然后，反应器排气至压力为5Psia，用注射器加入5ml烯烃。将预先混合的1∶1的一氧化碳∶氢气的气体混合物，通过气体歧管引入到反应器中，然后烯烃进行羰基化。
在表中表示的羰基化反应速率以每升每小时克-摩尔的醛产物为单位。以反应器中，标称反应器操作压力顺序下降5Psia的变动来测定其速率。而直链与支链产物的摩尔比(N/I比例)是通过气相色谱法测定的，结果列在下面表Ⅰ中。
表Ⅰ不同烯烃使用离子型亚磷酸酯的羰基化反应催化剂压力，Psia编号烯烃温度 H2CO 速率 N/I比例3十四烯-18040400.661.32辛烯-210050500.3211.91辛烯-210050501.690.82异丁烯10040401.02一个产物1异丁烯10040400.90一个产物3辛烯-19040404.031.53己烯-17050500.631.92乙酸乙烯基酯10040401.45一个产物1号催化剂含有2%(重量)的实施例Ⅰ-A的配位体、400PPm Rh和30%(重量)TPEG-990 的Texanol 液体。
2号催化剂含有4%(重量)的实施例Ⅰ-C的配位体、400PPm Rh和30%(重量)TPEG-990 的Texanol 液体。
3号催化剂含有4%(重量)的实施例Ⅰ-B的配位体、200PPm Rh、50%(重量)TPEG-990 和10%(重量)“18-冠-6”的Texanol 液体。
实施例Ⅲ应用离子型亚磷酸酯配位体的烯烃连续羰基化反应，按下列方法进行。
非水羰基化反应在一个以连续单程羰基化方式操作的玻璃容器中进行，反应器包括一个浸在油浴中的带有探视用的遮光玻璃的三盎司压力瓶。用氮气吹洗系统后，用一个注射器将大约20ml新制备的铑催化剂前体溶液注入反应器中。前体溶液中含有下面表2中所述浓度的铑、以乙酰丙酮二羰基铑形式加入，大约2到4%(重量)实施例Ⅰ-A、Ⅰ-B和Ⅰ-C描述的离子型亚磷酸酯配位体，并以Texanol -TPEG-990 作为溶剂。关上反应器后，体系再用氮气吹洗，并用油浴加热以达到所需要的羰基化反应温度。在下面表Ⅱ中给出的氢气、一氧化碳和烯烃的分压(Psia)下进行羰基化反应。
进料气体(一氧化碳、氢气、烯烃和氮气)的流量，是用质流表分别控制，进料气体通过微孔不锈钢喷雾器分散到反应溶液中，反应温度在下面表Ⅱ中给出。近似的平均反应速率以每升每小时克-摩尔的醛产物表示，以及直链与支链醛产物的比值也在下面的表Ⅱ中给出。
表Ⅱ使用实施例Ⅰ-A、Ⅰ-B和Ⅰ-C的离子型亚磷酸酯配位体的连续烯烃羰基化反应压力PsiaRh浓度温度速率N/I配位体烯烃烯烃 CO H2PPm ℃ 比例Ⅰ-A丙烯740413008371.4Ⅰ-B丙烯144244150833.80.9Ⅰ-C丙烯103838150833.020Ⅰ-A丁烯-21438453001001.00.7Ⅰ-B丁烯-22530403001001.20.6Ⅰ-C丁烯-2947523001000.38尽管本文中讨论了本发明优选的具体方案，但本领域熟练的技术人员应意识到，不离开本发明精神和范围还可以做一些改变和完善。
权利要求
1.一种选自下列的离子型亚磷酸酯配位体(i)具有下式的聚亚磷酸酯
其中的每个Ar基团表示相同的或不相同的芳基基团；其中的X表示选自亚烷基，亚烷基-氧代-亚烷基，芳基和芳基-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-芳基的m价的烃基基团；其中的每个y分别是数值0或1；其中的每个Q分别表示选自下列的二价桥键基团-CR1R2-，-O-，-S-，-NR3-，-SiR4R5-和-CO-，其中R1和R2每个分别表示选自氢，1～12个碳原子的烷基，苯基，甲苯基和甲氧苯基的基团，其中R3，R4和R5每个分别表示-H或-CH3；其中的每个n分别是数值0～1；其中的m是数值2～6；以及式(Ⅰ)的聚亚磷酸酯中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的离子部分。并取代在Ar或X的芳基部分上；(ii)具有下式的二有机亚磷酸酯
其中的T表示一价的烃基基团；Ar，Q，n和y定义如上；并且在式(Ⅱ)的二有机亚磷酸酯中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的离子部分，并取代在Ar或T的芳基部分；(iii)具有下式的敞开式双亚磷酸酯
其中的D表示选自亚烷基，芳基，和芳基-(CH2)y-Qn-(CH2)y-芳基的二价桥键基团；Ar，Q，n，y和T定义同上，且每个T可以相同或不同；式(Ⅲ)的双亚磷酸酯中含有至少一个选自羧酸盐和磺酸盐的离子部分，并取代在Ar，D或T的芳基部分上；所说的盐中含有许多为平衡取代在亚磷酸酯配位体上的酸阴离子的电荷而必需的阳离子，这些阳离子选自碱金属，碱土金属和季铵阳离子。
2.根据权利要求1定义的配位体，其中的m是2～4;每个y和每个n是O;且每个离子型亚磷酸盐配位体含有1～3个离子部分。
3.根据权利要求1定义的配位体，其中的n是1，Q是-CR1R2-。
4.根据权利要求3定义的配位体，其中的R1是氢，R2是具有1～12个碳原子的烷基。
5.根据权利要求1定义的配位体，其中的m是2，X选自二价的芳基和具有6～30个碳原子的芳基-Qn-芳基基团，且其中的配位体是式Ⅰ的双亚磷酸酯。
6.根据权利要求1定义的配位体，其中的D选自二价的芳基和具有6～30个碳原子的芳基-Qn-芳基基团，且其中的配位体是式Ⅲ的敞开式双亚磷酸酯。
7.根据权利要求1定义的配位体，其中的T选自具有1～18个碳原子的烷基，和具有6～18个碳原子的芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基基团，且其中的配位体是式Ⅱ的二有机亚磷酸酯。
8.根据权利要求7定义的配位体，其中的T选自烷基和下式的芳基基团
其中的每个X1，X2和Z1基团分别表示选自下列的基团氢，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基，羟基和烷氧基，以及磺酸和羧酸的盐。
9.权利要求8的配位体，其中的X1和X2可相同或不同，表示氢或具有异丙基的或更大的位阻的基团，Z1表示选自磺酸盐和羧酸盐的离子部分。
10.根据权利要求1定义的配位体，其中的每个T分别选自具有1～18个碳原子的烷基和具有6～18个碳原子的芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基，且其中的配位体是式Ⅲ的二有机亚磷酸酯。
11.根据权利要求10定义的配位体，其中的每个T分别选自下式基团
其中的每个X1，X2和Z1基团分别表示选自下列的基团氢，烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和环烷基，羟基和烷氧基，以及磺酸和羧酸的盐。
12.根据权利要求5定义的选自下列的配位体
其中的每个y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基基团，以及磺酸和羧酸的盐;其中的每个Q基团分别表示-CR1R2-，其中R1和R2分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及其中的m，n和X定义如前;其限制条件是，在上式Ⅰ-A和Ⅰ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者Y1，Y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在X的芳基部分上的离子部分;且每个所说的配位体中含有1～3个上述的离子部分。
13.根据权利要求6定义的选自下列的配位体
其中的每个y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，和磺酸和羧酸的盐;其中的每个Q基团分别表示-CR1R2-，其中R1和R2每个分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及其中的n和D定义如前;其中的每个T基团分别表示含有1～30个碳原子选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基的一价烃基基团，且每个T可以相同或不同;其限制条件是，在上式Ⅲ-A和Ⅲ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在D或T的芳基部分上的离子部分;且其中的每个所说配位体含有1～3个上述离子部分。
14.根据权利要求7定义的选自下列的配位体
其中的每个y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，和磺酸和羧酸的盐;其中的Q表示-CR1R2-，其中R1和R2每个分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及其中的n和T定义如前;其限制条件是，在上式Ⅱ-A和Ⅱ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说配位体含有至少一个这样的取代在T的芳基部分上的离子部分;且每个所说配位体含有1-3个上述的离子部分。
15.在一个非水的均相过渡金属催化的过程中，其包括使用一非水的、含有有机加溶的第八族过渡金属-磷配位体配位催化剂的反应介质，其改进包括使用一低挥发性的，有机加溶性的权利要求1中定义的离子型亚磷酸酯配位体作为磷配位体。
16.根据权利要求1定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子选自碱金属和碱土金属。
17.根据权利要求5定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子选自碱金属和碱土金属。
18.根据权利要求6定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子选自碱金属和碱土金属。
19.根据权利要求7定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子选自碱金属和碱土金属。
20.根据权利要求10定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子选自碱金属和碱土金属。
21.根据权利要求12定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子是碱金属。
22.根据权利要求13定义的配位体，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子是碱金属。
23.根据权利要求14定义的配位体，其中配位体仅有一个离子部分，是磺酸或羧酸的盐，且其中的阳离子是碱金属。
24.在一个非水的羰基化生产醛类的方法中，其包括一烯烃类的不饱和有机化合物与一氧化碳和氢、在一非水的、含有有机加溶的第八族过渡金属-磷配位体配位催化剂和游离的磷配位体的羰基化反应介质中进行反应，其改进包括使用一低挥发性的、有机加溶的如权利要求1中定义的离子型亚磷酸酯配位体作为所说配位催化剂的磷配位体和游离的磷配位体。
25.根据权利要求24定义的方法，其中第八族过渡金属是铑，其中烯烃类的不饱和化合物含有2-30个碳原子，且反应温度是大约70℃-120℃，其中的氢气、一氧化碳和烯烃类不饱和化合物的总的气体压力小于大约500Psia;其中一氧化碳分压是大约1-120Psia;氢气的分压是大约1-160Psia。
26.根据权利要求25定义的方法，其中烯烃类不饱和化合物是含有2-5个碳原子的α-烯烃。
27.根据权利要求25定义的方法，其中烯烃类不饱和化合物是含有6-30个碳原子的α-烯烃。
28.根据权利要求27定义的方法，其中低挥发性的、有机加溶的离子型亚磷酸酯配位体是选自下列的配位体
其中每个y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，及磺酸和羧酸的盐;其中的m是2，X选自含有6～30个碳原子的二价芳基和芳基-Qn-芳基基团;其中的每个Q基团分别表示-CR1R2-，其中R1和R2每个分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及n是0或1;其限制条件是，在上式Ⅰ-A和Ⅰ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中，或者至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在X的芳基部分上的离子部分，且每个所说配位体含有1～3个这样的离子部分。
29.根据权利要求27定义的方法，其中低挥发性的，有机加溶的离子型亚磷酸酯配位体是选自下列的配位体
其中的每个y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢，含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，以及磺酸和羧酸的盐;其中的二价桥键基团D选自含有6-30个碳原子的二价芳基和芳基-Qn-芳基;其中的每个Q基团分别表示-CR1R2-，其中R1和R2每个分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;以及n是0或1;其中的每个T基团分别表示含有1-30个碳原子选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基的一价烃基基团;其限制条件是，在上式(Ⅱ-A)和Ⅱ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在T的芳基部分上的离子部分;且每个所说的配位体含有1-3个这样的离子部分。
30.根据权利要求27定义的方法，其中低挥发性的，有机加溶的离子型亚磷酸酯配位体是选自下列的配位体
其中的每个y1、y2、Z2、Z3、Z4和Z5基团分别表示选自下列的基团氢、含有1～18个碳原子的一价烃基基团，羟基，含有1～10个碳原子的烷氧基，以及磺酸和羧酸的盐;其中的Q表示-CR1R2-，其中R1和R2每个分别表示选自氢和1～12个碳原子的烷基的基团;其中的二价桥键基团D含有6～30个碳原子，并选自芳基和芳基-Qn-芳基基团;其中的每个T基团分别表示含有1～30个碳原子选自烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和环烷基的一价烃基基团，且每个T可以相同或不同;其中的n是0或1;其限制条件是，在上式Ⅲ-A和Ⅲ-B的每个亚磷酸酯配位体中，或者y1，y2，Z2，Z3，Z4和Z5基团中至少一个是选自磺酸和羧酸的碱金属盐和碱土金属盐的离子部分，或者每个所说的配位体含有至少一个这样的取代在D或T的芳基部分上的离子部分;且每个所说配位体含有1～3个这样的离子部分。
31.根据权利要求28定义的方法，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸盐。
32.根据权利要求29定义的方法，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸盐。
33.根据权利要求30定义的方法，其中配位体仅含有一个离子部分，是磺酸盐。
34.一个具有下式的离子型亚磷酸酯配位体
35.一个具有下式的离子型亚磷酸酯配位体
36.一个具有下式的离子型亚磷酸酯配位体
37.根据权利要求24定义的一个方法，其中离子型亚磷酸酯配位体具有下式
38.根据权利要求24定义的一个方法，其中离子型亚磷酸酯配位体具有下式
39.根据权利要求24定义的一个方法，其中离子型亚磷酸酯配位体具有下式
全文摘要
本发明涉及新的离子型亚磷酸酯和它的在均相过渡金属催化反应，尤其是羰基化作用中作为配位体的使用。
文档编号B01J31/18GK1041947SQ8910776
公开日1990年5月9日 申请日期1989年8月4日 优先权日1988年8月5日
发明者安东尼·乔治·阿巴特佐格劳, 戴维·罗伯特·布赖恩 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司