液；然后置于水热釜内衬中，400W超声混匀 60min，于180°C反应12h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
[0080] 实施例5
[0081] 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压 制，包括如下步骤：
[0082] 1)阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填 充量为l〇〇g/m2,施加压力0. 2MPa，压制时间120s即得阴极功能膜；
[0083] 2)阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为80g/m2,制备方法同 步骤1)制得阳极模；
[0084] 3)膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加 压力0. 2MPa，压制时间120s，即得具有阴极功能膜/绝缘膜/阳极膜三层结构的电化学选 择性膜。
[0085] 所述阴极功能膜薄膜比表面积200m2/g，孔隙率85%，孔径为0. 4~1. 2 μ m，厚度 450 μm，含氮量为8% ;
[0086] 所述阳极膜薄膜比表面积300m2/g，孔隙率80 %，孔径为0. 4~1. 2 μ m，厚度 400 μ m ；
[0087] 所述绝缘膜孔隙率为50 %，孔径为0· 8~I. 2 μ m，厚度为200 μ m，材质为尼龙纤 维；
[0088] 所述改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子 水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，每IOOmL水溶液中加 入三聚氰胺200mg ;最后500W超声混匀60min，于200°C反应24h，所得反应产物冷却至室温 即得改性石墨烯水凝胶；
[0089] 所述未改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去 离子水配成氧化石墨烯浓度为2mg/mL的水溶液；然后置于水热釜内衬中，500W超声混匀 60min，于200°C反应24h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
[0090] 实施例6
[0091] 一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
[0092] 首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为0V，然后将含铅离子、汞离子、镉离 子均为50ppb的原水调节pH值为8,以50L/h · m2的流速通过所述的电化学选择性膜，进 行电化学选择吸附240min ;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至 I. 2V，调整原水流速至450L/h · m2,进行电化学脱附再生5min，完成水处理及膜再生过程。
[0093] 实施例7
[0094] 一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
[0095] 首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0. 8V，然后将含铅离子、汞离子、镉 离子均为IOOppb的原水调节pH值为10,以100L/h ·Π 12的流速通过所述的电化学选择性膜， 进行电化学选择吸附240min ;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至 I. 2V，调整原水流速至700L/h · m2,进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生过程。 [0096] 实施例8
[0097] -种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
[0098] 首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-0. 8V，然后将含铅离子、汞离子、镉 离子均为I. 5ppm的原水调节pH值为7,以200L/h ·Π 12的流速通过所述的电化学选择性膜， 进行电化学选择吸附120min ;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至 I. 2V，调整原水流速至500L/h · m2,进行电化学脱附再生8min，完成水处理及膜再生过程。
[0099] 实施例9
[0100] 一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
[0101] 首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-I. 2V，然后将含铅离子、汞离子、镉 离子均为20ppm的原水调节pH值为6,以120L/h · m2的流速通过所述的电化学选择性膜， 进行电化学选择吸附50min ;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至 I. 5V，调整原水流速至200L/h · m2,进行电化学脱附再生5min，完成水处理及膜再生过程。
[0102] 实施例10
[0103] 一种利用上述实施例4制备的电化学选择性膜处理污水的方法，包括如下步骤：
[0104] 首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为-I. 2V，然后将含铅离子、采离子、镉 离子均为200ppm的原水调节pH值为5,以150L/h ·ηι2的流速通过所述的电化学选择性膜， 进行电化学选择吸附40min ;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至 I. 5V，调整原水流速至200L/h · m2,进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生过程。
[0105] 对上述实施例6-10的污水处理效果进行检测，检测出水率和重金属离子去除率 (以单个实施例铅离子、汞离子和镉离子去除率平均值计算，取整数），结果如表1 :
[0106] 表 1
【主权项】
1. 一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜，由阴极功能膜、阳极膜和绝缘膜压制， 其特征在于，所述阴极功能膜由改性石墨烯水凝胶制备；所述阳极膜由未经改性的石墨烯 水凝胶制备；所述绝缘膜为多孔介电薄膜。
2. 如权利要求1所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述 改性石墨烯水凝胶是以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备的，包括如下步 骤：以氧化石墨烯为前驱体，加去离子水配成水溶液后置于水热釜内衬中，加入三聚氰胺， 200-500W超声混匀30~60min后进行反应，所得反应产物冷却至室温即得改性石墨烯水凝 胶。
3. 如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述水 溶液中氧化石墨稀的浓度为1~2mg/mL。
4. 如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述三 聚氰胺加入量为每IOOmL水溶液中加入50~200mg。
5. 如权利要求2所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，反应的 温度为150_200°C，时间为8-24h。
6. 如权利要求1所述的去除水中重金属离子的电化学选择性膜，其特征在于，所述未 改性石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：首先将氧化石墨烯加去离子水配成氧化石 墨稀浓度为1~2mg/mL的水溶液；然后置于水热爸内衬中，200-500W超声混勾30~60min， 于150-200°C反应8-24h，所得反应产物冷却至室温即得未改性石墨烯水凝胶。
7. 如权利要求1所述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： 1) 阴极功能膜的制备：将一定量的改性石墨烯水凝胶置于模具中，填充均匀，填充量 为50~100g/m2,施加压力0? 05~0? 2MPa，压制时间45- 120s即得阴极功能膜； 2) 阳极膜的制备：以未改性的石墨烯水凝胶为原料，填充量为30~80g/m2,，制备方法 同步骤1)制得阳极模； 3) 膜的压制：以多孔介电薄膜作为绝缘膜，置于阴极功能膜和阳极膜之间，施加压力 0. 05~0. 2MPa，压制时间45- 120s，即得具有阴极功能膜、绝缘膜和阳极膜三层结构的电 化学选择性膜。
8. 如权利要求7所述去除水中重金属离子的电化学选择性膜的制备方法，其特征在 于，所述多孔介电薄膜材质为醋酸纤维或尼龙纤维。
9. 一种利用如权利要求1所述的电化学选择性膜处理污水的方法，其特征在于，包括 如下步骤：首先对阳极膜和阴极功能膜施加电压，电压为0~I. 2V，然后将含重金属离子的 原水调节pH值为5-10,以50~200L/h 的流速通过所述的电化学选择性膜，进行电化学 选择吸附40~240min;然后将阳极膜和阴极功能膜电压极性反转，调整电压大小至1. 2~ 1. 5V，调整原水流速至200~700L/h?m2,进行电化学脱附再生6min，完成水处理及膜再生 过程。
10. 如权利要求9所述的处理污水的方法，其特征在于，所述原水的重金属离子含量为 50ppb~200ppm。
【专利摘要】本发明公开了一种去除水中重金属离子的电化学选择性膜及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。以三聚氰胺和氧化石墨烯为原料，采用水热法制备改性石墨烯水凝胶，将其与未改性石墨烯水凝胶和多孔介电薄膜制备成一种适应性强、选择性高、吸附率高、使用寿命长的电化学选择性膜。该膜对铅离子、汞离子和镉离子的最大吸附量分别为130-150mg/g、300-350mg/g和200-250mg/g，产水率达80％以上，重金属离子去除率达92％以上，经过3000次吸附/脱附再生周期后，吸附容量保持在初始容量的95％以上，不会产生二次污染，对环境友好，为工业化和规模化去除水中重金属离子提供了一种新材料、新方法和新应用。
【IPC分类】B01D69-02, B01D71-02, C02F1-46, B01D67-00, C02F1-62, B01D71-06
【公开号】CN104772045
【申请号】CN201510128904
【发明人】曲久辉, 吉庆华, 刘会娟, 刘锐平, 兰华春, 叶辉, 刘宴辉
【申请人】中国科学院生态环境研究中心, 上海城市水资源开发利用国家工程中心有限公司
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2015年3月23日