用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法_2

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20min。
[0036]4)将步骤3)中得到的混合物在300?600°C下焙烧3?6小时,即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂,氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面,纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为10?30nm。
[0037]本发明还提供了一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物制备方法其具体包括:
[0038]I)在60?80°C水浴条件下,将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A,将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B,其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1?0.20:1,溶液A与溶液B的体积比为2:1,将溶液A与溶液B冷却至30?50°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液;
[0039]2)将前躯体溶液置于水热釜中,用氮气置换其中的空气后,在150?200°C下进行
24?48h的水热合成得到悬浊液;
[0040]3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤,所得沉淀物过夜烘干后研磨,得到催化剂的固相前驱体;
[0041]4)将固相前驱体在氮气氛围中550?650°C温度下煅烧,煅烧时间为I?3h,得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物,将该混相化合物置于体积分数为5?20%的双氧水中,于50?70°C温度下搅拌I?3h,然后进行过滤并干燥12?24h,即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0042]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的描述。以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
[0043]实施例1
[0044]一种钼I凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂,纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为20wt.%,其颗粒粒径为20nm,所述催化剂中钼银银碲多元金属氧化物的钼与银、银、碲的原子比为1:0.20:0.30:0.10,其颗粒直径为75nm,颗粒长度为225nm。
[0045]上述钼I凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下:
[0046]在80°C水浴条件下,将钼与钒、碲的原子比为1:0.26:0.25的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A,将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B,其中铌与溶液A中钼的原子比为0.13:1,溶液A与溶液B体积比为2:1,将溶液A与溶液B冷却至40°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
[0047]将前躯体溶液置于水热釜中,用氮气置换其中的空气后,在150°C下进行72h的水热合成得到悬浊液,将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤,所得沉淀过夜烘干后研磨,得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中550°C下进行4h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物,将其置于7.5%体积分数的双氧水中于60°C下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥,即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0048]将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中,进行恒温油浴,所述油浴温度为70°C,油浴时间为24小时,得到CeO2质量分数为1wt.%的氧化铈溶胶;将氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末,烘干温度为110°C,烘干时间为4小时。
[0049]将上述得到的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和氧化铈粉末按照质量比为1:0.25的用量研磨10-20min使之混合均匀;该混合物在400°C下焙烧5小时,即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂。该催化剂的透射电镜照片如图2所示,氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面,复合物中氧化铈颗粒的粒径为20nm。
[0050]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中,在反应温度为400°C,反应压力为latm,原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5,原料气流量30ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析,乙烷转化率53.6%,氧气转化率56.2 %,乙烯选择性91.2%,一氧化碳选择性6.0 %,二氧化碳选择性2.8 %。
[0051]实施例2
[0052]—种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂,纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为20wt.%,其颗粒粒径为5nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.19:0.28:0.08,其颗粒直径为40nm,颗粒长度为200nm。
[0053]上述钼I凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下:
[0054]在80°C水浴条件下,将钼与钒、碲的原子比为1:0.25:0.23的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A,将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B,其中铌与溶液A中钼的原子比为0.12:1,溶液A与溶液B体积比为2:1,将溶液A与溶液B冷却至40°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
[0055]将前躯体溶液置于水热釜中,用氮气置换其中的空气后,在175°C下进行48h的水热合成得到悬浊液,将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤,所得沉淀过夜烘干后研磨,得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中550°C下进行2h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物,将其置于7.5%体积分数的双氧水中于60°C下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥,即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0056]将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中,进行恒温油浴,所述油浴温度为70°C,油浴时间为24小时,得到CeO2质量分数为1wt.%的氧化铈溶胶。
[0057]将上述制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和氧化铈溶胶按照质量比为1:2.5的用量在60°C的水浴条件下均匀混合2小时;将过滤洗涤后得到的混合物烘干,并在400°C下焙烧4小时后,得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂。该催化剂的透射电镜照片如图3所示,氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面,纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为5nm。
[0058]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中,在反应温度为400°C,反应压力为latm,原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5,原料气流量30ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析,乙烷转化率64.2%,氧气转化率87.5%,乙烯选择性83.1 %,一氧化碳选择性10.5%,二氧化碳选择性6.4%。
[0059]实施例3
[0060]一种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂,纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.%,其颗粒粒径为15nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.15:0.25:0.11,其颗粒直径为120nm,颗粒长度为225nm。
[0061 ] 上述钼I凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下:
[0062]在80°C水浴条件下,将钼与钒、碲的原子比为1:0.20:0.26的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A,将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B,其中铌与溶液A中钼的原子比为0.11:1,溶液A与溶液B体积比为2:1,将溶液A与溶液B冷却至40°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
[0063]将前躯体溶液置于水热釜中,用氮气置换其中的空气后,在175°C下进行96h的水热合成得到悬浊液,将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤,所得沉淀过夜烘干后研磨,得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中600°C下进行4h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物,将其置于5%体积分数的双氧水中于60°C下搅拌3h后进行过滤并过夜干燥,即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0064]将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中,进行恒温油浴,所述油浴温度为70°C,油浴时间为24小时,得到CeO2质量分数为15wt.%的氧化铈溶胶;将氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末,烘干温度为110°C,烘干时间为4小时。
[0065]将上述得到的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和氧化铈粉末按照质量比为1:0.05的用量研磨10-20min使之混合均匀;该混合物在400°C下焙烧5小时,即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂。
[0066]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化娃稀释混合后置于固定床微反中,在反应温度为400°C,反应压力为latm,原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5,原料气流量45ml/min的条
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