件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率42.1 %，氧气转化率37.6%，乙烯选择性92.7%，一氧化碳选择性4.8 %，二氧化碳选择性2.5%。
[0067]实施例4
[0068]—种钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为1wt.%，其颗粒粒径为5nm,所述催化剂中钼钒铌碲多元金属氧化物的钼与钒、铌、碲的原子比为1:0.21:0.30:0.09，其颗粒直径为lOOnm，颗粒长度为200nm。
[0069]上述钼I凡银碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物与CeO2纳米复合催化剂制备方法如下:
[0070]在80°C水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.26:0.24的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.14:1，溶液A与溶液B体积比为2:1，将溶液A与溶液B冷却至40°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液。
[0071]将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在175°C下进行48h的水热合成得到悬浊液，将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体。固相前驱体在氮气氛围中600°C下进行2h的煅烧得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物，将其置于7.5%体积分数的双氧水中于60°C下搅拌2h后进行过滤并过夜干燥，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
[0072]将摩尔比为1:3的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为70°C，油浴时间为24小时，得到CeO2质量分数为1wt.%的氧化铈溶胶。
[0073]将上述制备的钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和氧化铈溶胶按照质量比为1:2.5的用量在60°C的水浴条件下均匀混合2小时；将过滤洗涤后得到的混合物烘干，并在400°C下焙烧4小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂。
[0074]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400°C，反应压力为latm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5，原料气流量45ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率51.1%，氧气转化率56.0 %，乙烯选择性87.5%，一氧化碳选择性7.8%，二氧化碳选择性4.7 %。
[0075]实施例5
[0076]本实施例与实施例一的区别在于:在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物制备过程中所用水热合成温度为120°C，时间为96h，煅烧过程温度为600°C，时间为2h，Ml纯相化合物的颗粒直径为90nm，长度为180nm ;所用氧化铈溶胶中氧化铈的质量分数为20wt.%，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为1wt.%，颗粒直径为20nm。
[0077]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400°C，反应压力为latm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5，原料气流量60ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率43.2%，氧气转化率43.6 %，乙烯选择性88.9 %，一氧化碳选择性6.8%，二氧化碳选择性4.3 %。
[0078]实施例6
[0079]本实施例与实施例二的区别在于:在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物制备过程中所用水热合成温度为120°C，时间为96h，煅烧过程温度为600°C，时间为2h，Ml纯相化合物的颗粒直径为90nm，长度为180nm ;所用氧化铈溶胶中氧化铈的质量分数为20wt.%，纳米复合物催化剂中CeO2纳米颗粒质量分数为1wt.%，颗粒直径为6nm。
[0080]取上述纳米复合催化剂0.5g与5.0g碳化硅稀释混合后置于固定床微反中，在反应温度为400°C，反应压力为latm，原料气中乙烷、氧气与氦气摩尔比为3:2: 5，原料气流量75ml/min的条件下进行乙烷氧化脱氢反应。经气相色谱分析，乙烷转化率37.1%，氧气转化率34.6 %，乙烯选择性91.6%，一氧化碳选择性5.6 %，二氧化碳选择性2.8 %。
【主权项】
1.一种用于乙烷氧化脱氢反应纳米复合物催化剂，其特征在于:所述催化剂是由CeO2纳米颗粒负载于钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物棒状颗粒表面形成的纳米复合物，所述纳米复合物中CeO2纳米颗粒质量分数为5wt.20wt.%，其颗粒粒径为2nm ?30nmo2.如权利要求1所述一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤: 1)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶； 2)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤I)中得到的氧化铈溶胶按照质量比为1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴条件下均匀混合I?3小时； 3)将步骤2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙烧3?6小时后，得到溶胶凝胶法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化铈颗粒的粒径为2?10nm。3.如权利要求1所述的一种乙烷氧化脱氢纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: 1)将摩尔比为1:1?1:4的硝酸铈与柠檬酸溶解于去离子水中，进行恒温油浴，所述油浴温度为50?80°C，油浴时间为16?32小时，得到CeO2质量分数为5?30%的氧化铈溶胶； 2)将步骤I)中得到的氧化铈溶胶烘干并研磨得到氧化铈粉末； 3)将钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物和步骤2)中得到的氧化铈粉末按照质量比为1:0.01?1:0.30均匀混合； 4)将步骤3)中得到的混合物在300?600°C下焙烧3?6小时，即得到物理混合法制备的纳米复合物催化剂，氧化铈以颗粒的形式附着在钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物晶体表面，纳米复合物催化剂中氧化钟颗粒的粒径为10?30nm。4.根据权利要求3所述的一种乙烷氧化脱氢纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的氧化铈溶胶烘干温度为100?130°C，烘干时间为2?5小时；研磨得到的氧化铈粉末的粒径为80-120目。5.根据权利要求3所述的一种乙烷氧化脱氢纳米复合物催化剂的制备方法，其特征在于，Ml纯相化合物与氧化铈粉末进行研磨混合，研磨时间为10?20min。6.一种如权利要求1所述钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml纯相化合物的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤: 1)在60?80°C水浴条件下，将钼与钒、碲的原子比为1:0.15-0.30:0.15-0.35的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸混合溶解于去离子水中得到溶液A，将草酸铌铵溶解于去离子水中得到溶液B，其中铌与溶液A中钼的原子比为0.05:1?0.20: 1，溶液A与溶液B的体积比为2:1,将溶液A与溶液B冷却至30?50°C后混合并搅拌均匀形成前驱体溶液； 2)将前躯体溶液置于水热釜中，用氮气置换其中的空气后，在150?200°C下进行24?48h的水热合成得到悬浊液； 3)将水热合成得到的悬浊液进行洗涤和过滤，所得沉淀物过夜烘干后研磨，得到催化剂的固相前驱体； 4)将固相前驱体在氮气氛围中550?650°C温度下煅烧，煅烧时间为I?3h，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中的Ml和M2的混相化合物，将该混相化合物置于体积分数为5?20%的双氧水中，于50?70°C温度下搅拌I?3h，然后进行过滤并干燥12?24h，即得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中Ml纯相催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种用于乙烷氧化脱氢反应的纳米复合物催化剂及其制备方法，该方法首先通过水热合成和过氧化氢纯化处理得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相化合物，然后制备了CeO2质量分数为5-30％的氧化铈溶胶，分别采用两种方法，即溶胶凝胶法和物理混合法，得到钼钒铌碲多元金属氧化物体系中M1纯相化合物与氧化铈纳米复合物催化剂的成品。本发明制得的纳米复合物催化剂在M1纯相化合物棒状晶体表面均匀分布有大量CeO2纳米颗粒，CeO2颗粒粒径为2-30nm。该纳米复合物催化剂在乙烷氧化脱氢过程中具有较高的催化活性和选择性，同时CeO2的引入可以降低钼钒铌碲多元金属氧化物催化剂体系的合成成本。
【IPC分类】B01J27/057, C07C5/48, B82Y40/00, B82Y30/00, C07C11/04
【公开号】CN104941668
【申请号】CN201510346163
【发明人】程易, 储博钊, 安航
【申请人】清华大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月19日