较用的成形催化剂（E)，并进行氧化反应试验和磨损度测定。将结果示于 表1。成形催化剂（E)的平均粒径为6. 9_。
[0066] 比较例2
[0067] 除了使用七 > 卜7少硝子公司制造的Erai50_01 (未经硅烷处理的玻璃纤维）代 替Emi50_31以外，在与实施例1同样的条件下，制备比较用的成形催化剂（F)，并进行氧化 反应试验和磨损度测定。将结果示于表1。成形催化剂（F)的平均粒径为6. 9_。
[0068]表1
[0069] 丙烯氧化反应结果及强度测定结果
[0070]
[0071] 从比较例1可知，在未使用经硅烷处理的玻璃纤维的情况下，磨损度变得非常大， 催化剂强度不足。另外，从比较例2可知，在使用未经硅烷处理的玻璃纤维作为成形助剂的 情况下，虽然磨损度得以改善，但是有效收率降低。从实施例1和比较例1确认了，使用经 硅烷处理的玻璃纤维作为成形助剂时，在催化性能不降低的情况下磨损度得以改善。
[0072] 实施例2
[0073](催化剂的制备）
[0074] 除了将负载成形催化剂利用隧道型热风煅烧炉在温度550°C下在空气气氛下煅烧 4小时以外，在与实施例1同样的条件下得到本发明的氧化催化剂（G)。将得到的催化剂的 磨损度记载于表2。本发明的氧化催化剂（G)的平均粒径为7. 1mm。
[0075] 在加热搅拌3000重量份的蒸馏水的同时溶解789. 0重量份的钼酸铵和3. 5重量 份的硝酸钾，从而得到水溶液（H)。另外，将563. 8重量份的硝酸钴、303. 2重量份的硝酸镍、 263. 3重量份的硝酸铁溶解在1000重量份的蒸馏水中，从而制备水溶液（I)，并在通过添加 77重量份的60%浓硝酸而成酸性的300重量份的蒸馏水中溶解301. 7重量份的硝酸铋，从 而制备水溶液（J)。向上述水溶液（H)中在剧烈搅拌的同时依次混合（I)、（J)，将生成的悬 浊液使用喷雾干燥器进行干燥，在440°C下煅烧6小时，从而得到预煅烧粉末。此时的催化 活性成分的除氧之外的组成比以原子比计为Mo= 12、Bi= 1. 7、Ni= 2. 8、Fe= 1. 8、Co =5. 2、K= 0?l〇
[0076] 然后，以20重量％的甘油水溶液作为粘结剂，将混合100重量份的预煅烧粉末和5 重量份的结晶纤维素而得到粉末添加至1〇〇重量份的惰性载体（以氧化铝、二氧化硅作为 主要成分的直径4. 0mm的球形物质）上，进行负载成形。将得到的催化剂利用隧道型热风 煅烧炉在530°C下在空气气氛下煅烧4小时，从而得到氧化催化剂（K)。
[0077](氧化反应试验）
[0078] 从在管轴上设置有用于使作为热介质的熔盐循环的夹套和用于测定催化剂层温 度的热电偶、内径27. 2mm的不锈钢制反应器的原料气体入口侧开始，依次填充15cm的平均 直径5. 2_的二氧化硅-氧化铝球、80cm的作为氧化催化剂层第一层（原料气体入口侧） 的氧化催化剂（G)、215cm的作为氧化催化剂第二层（气体出口侧）的氧化催化剂（K)，并将 反应浴温度设定为330°C。此处，以1470h1的空间速度向氧化反应器内导入以原料摩尔比 为丙烯：氧气：水：氮气=1 :1. 75 :2. 0 :10的方式设定了丙烯、氧气、水、氮气的供给量的气 体，并将反应器出口压力设定为50kPaG，在反应开始后经过300小时后，以3°C的间隔改变 反应温度以使丙烯醛与丙烯酸的合计收率达到最大，实施上述试验，从而求出最大有效收 率。另外，使用热电偶测定催化剂层内的最高温度（峰值温度）。将结果示于下表2。
[0079]比较例3[0080](催化剂的制备）
[0081] 除了将负载成形催化剂利用隧道型热风煅烧炉在温度550°C下在空气气氛下煅烧 4小时以外，在与比较例1同样的条件下得到比较用的氧化催化剂（L)。将得到的催化剂的 磨损度记载于表2。氧化催化剂（L)的平均粒径为7. 1mm。
[0082] (氧化反应试验）
[0083] 除了使用氧化催化剂（L)作为氧化催化剂层第一层（原料气体入口侧）以外，在 与实施例2同样的条件下实施反应温度变化试验。将得到的结果示于表2。
[0084] 表 2
[0085] 丙烯氧化反应结果及催化剂强度试验结果
[0086]
[0087] 从实施例2和比较例3确认了，即使在将含有经硅烷处理的玻璃纤维的催化剂与 其它催化剂组合使用时，相对于使用不含有经硅烷处理的玻璃纤维的催化剂时，有效收率 也未降低。
[0088] 虽然参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员显而易见的 是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以进行各种变更和修改。
[0089] 需要说明的是，本申请基于2013年4月25日提交的日本专利申请（特愿 2013-092005号），其全部内容通过引用援引至此。另外，在本说明书中引用的全部参考都 并入本说明书中。
[0090] 产业实用性
[0091] 本发明的催化剂可用于不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造。
【主权项】
1. 一种用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂，其含有：含有由下述通式（I) 所示的催化剂活性成分的化合物和经硅烷处理的玻璃纤维； MoaBibNicCodFe fXgYhOx (1) 式中，11〇、81、附、(：0、？6分别表示钼、铋、镍、钴和铁3表示选自由钨、锑、锡、锌、铬、锰、 镁、硅、铝、铈和钛组成的组中的至少一种元素，Y表示选自由钾、铷、铊和铯组成的组中的 至少一种元素，a、b、c、d、f、g、h、X表示钼、祕、镍、钴、铁、X、Y和氧的原子数，a = 12、b = 0? 1~7、c+d = 0? 5~20、f = 0? 5~8、g = 0~2、h = 0? 005~2、X为由各元素的氧化 态确定的值。2. 如权利要求1所述的催化剂，其中，经硅烷处理的玻璃纤维的含量相对于催化剂活 性成分为〇. 1质量％~30质量％的范围。3. 如权利要求1或2所述的催化剂，其通过将含有催化剂活性成分的化合物和经硅烷 处理的玻璃纤维物理混合，并将该混合物负载在惰性载体上而得到。4. 如权利要求1~3中任一项所述的催化剂，其中，煅烧温度为510°C以上，平均催化 剂粒径为5. Omm以上。5. 如权利要求1~4中任一项所述的催化剂，其中，煅烧温度为540°C以上，平均催化 剂粒径为6. Omm以上。6. -种权利要求1所述的用于制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的制造方法， 其中，将含有由权利要求1中所述的通式（1)所示的催化剂活性成分的化合物和经硅烷处 理的玻璃纤维物理混合，并将该混合物负载在惰性载体上。7. -种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，使用权利要求1~5中任一项所 述的催化剂。
【专利摘要】本发明的目的在于提供具有高机械强度且能够以高收率得到不饱和醛、不饱和羧酸的新型催化剂及其制造方法、以及使用该催化剂的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法。通过在以钼和铋作为必要成分的催化剂活性成分中含有经硅烷处理的玻璃纤维，能够具有高机械强度且以高收率得到不饱和醛、不饱和羧酸。
【IPC分类】B01J35/02, B01J23/88, C07C51/215, C07C45/35, C07B61/00, C07C47/22, B01J37/04, C07C57/05, B01J37/08, B01J35/08
【公开号】CN105142781
【申请号】CN201480023794
【发明人】川口徹, 胜谷芳子, 谷口麻纱, 桥场正, 吉田英雄
【申请人】日本化药株式会社
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月15日
【公告号】WO2014175113A1