中，在H2气氛下300°C焙烧6h，通 入体积比HF:N2为1:4的混合气体在250°C氟化2h，接着以1°C /min的速率升温至360°C， 继续氟化12h，然后通入纯HF氟化4h，制得铬基催化剂。
[0030] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为320~ 400°C、空速100~1000 h \ 1，1-二氟乙烷的转化率和氟乙烯的选择性如表1。
[0031] 表 1
[0032]
[0033] 实施例2
[0034] 按照实施例1所述方法制备铬基催化剂，但将Cr(0H)3与MgO的摩尔百分组成调 整为30mol%和70mol%，得到本发明所述的铬基催化剂。
[0035] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为350°C、 空速500h \ 1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表2。
[0039] 实施例3
[0040] 将KCr (S04) 2 · 12H20溶解于一定量的水中，在搅拌状态下加入氨水作为沉淀剂，调 整溶液的pH到8. 5,使溶解的Cr3+能充分沉淀，将形成的浆体过滤、洗涤，在150°C干燥24h， 得到Cr(0H)3。将所得Cr(0H)3与A1F3按Cr、A1的摩尔百分组成为75mol%、25mol%进行 球磨混合，压片成型，制得催化剂前驱体。
[0041] 将催化剂前驱体装入Φ 14*1000的碳钢反应管中，在N2气氛下400°C焙烧6h，通入 体积比HF : N2为1 : 2的混合气体在250°C氟化2h，接着以1°C /min的速率升温至360°C， 继续氟化12h，然后通入纯HF氟化4h，制得本发明所述的铬基催化剂。
[0042] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为320~ 350°C、空速300h \ 1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表3。
[0045] 实施例4
[0046] 按照Cr、Co的摩尔百分数95mol %、5mol %，称取一定量的CrF3、C〇203,球磨混合， 压片成型，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入Φ 14*1000的碳钢反应管中，在N2气氛 下350°C焙烧2h，通入体积比HF : N2为1 : 1的混合气体在250°C氟化2h，接着以1°C / min的速率升温至360°C，继续氟化12h，然后通入纯HF氟化4h，制得本发明所述的铬基催 化剂。
[0047] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为320~ 350°C，空速300h \1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表4。
[0050] 实施例5
[0051] 按照Cr、Zn的摩尔百分数90mol %、lOmol %，称取一定量的Cr203、ZnO,球磨混合， 压片成型，制得催化剂前驱体。将催化剂前驱体装入Φ 14*1000的碳钢反应管中，在Ar气 氛下450°C焙烧2h，通入体积比HF :队为1 : 8的混合气体在250°C氟化2h，接着以1°C/ min的速率升温至360°C，继续氟化12h，然后通入纯HF氟化12h，制得本发明所述的铬基催 化剂。
[0052] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为320~ 350°C，空速500h \ 1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表5。
[0053] 表 5
[0054]
[0055] 对比实施例1
[0056] 将KCr (S04) 2溶解于一定量的水中，在搅拌状态下加入氨水作为沉淀剂，调整溶液 的pH到8. 5,使溶解的Cr3+充分沉淀，将形成的浆体过滤、洗涤，在150°C干燥24 h，得到 Cr(0H)3。将所得〇(0!1)3压片成型，装入Φ 14*1000的碳钢反应管中，在N2气氛下400°C焙 烧6h，通入体积比HF : N2为1 : 4的混合气体在250°C氟化2h，接着以1°C /min的速率 升温至360°C氟化24h，然后通入纯HF氟化4h，得到本发明所述的铬基催化剂。
[0057] 将制得的铬基催化剂用于1，1-二氟乙烷脱氟化氢反应，控制反应温度为320~ 400°C，空速500h \ 1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表6。控制反应温度为 350°C，空速500h \不同反应时间下，1，1-二氟乙烷的转化率及氟乙烯的选择性如表7。
[0063] 从上述实施例数据可知，纯铬催化剂的反应转化率较低且稳定性较差、易失活。本 发明制备的含其它金属元素的铬基催化剂，与纯铬基催化剂相比，具有更高的脱氟化氢活 性及稳定性，在温度350°C、空速500h 1的条件下反应1000h，1，1-二氟乙烷的转化率保持 在50%以上，氟乙烯的选择性在98%以上。
【主权项】
1. 一种脱氟化氢的铬基催化剂，用于1，1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯，其特征在于所述 催化剂含有铬和活性金属，所述活性金属选自铝、锌、镁、钴、镍、铁和铜中的一种、两种或三 种以上组合，所述铬与活性金属的摩尔百分比为15mol%~95mol%、5mol%~85mol%。2. 按照权利要求1所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述铬与活性金属的摩 尔百分比为25mo1 %~90mo1 %、10mo1 %~75mo1 %，所述活性金属选自铝、锌、镁和钴中的 一种、两种或三种以上组合。3. 按照权利要求1所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述催化剂按照共混法 制备，包括以下步骤： (1) 按照铬与活性金属的摩尔百分比为15mol%~95mol%和5mol%~85mol%的量称 取三价铬化合物和活性金属化合物，球磨共混，压制成型，得到所述催化剂的前驱体； (2) 将步骤⑴制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在300~800°C下焙烧2~12h， 然后通入氟化氢气体在200~450°C活化处理12~36h，即得所述脱氟化氢催化剂。4. 按照权利要求3所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述步骤（1)中的三 价铬化合物选自氧化铬、氢氧化铬、氟化铬或氟氧化铬，活性金属化合物选自铝、锌、镁、钴、 镍、铁和铜的氧化物、氢氧化物、氟化物和氟氧化物中的一种、两种或三种以上组合。5. 按照权利要求4所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述步骤（1)中的三价 铬化合物为氢氧化铬，活性金属化合物选自铝、锌、镁和钴的氧化物、氢氧化物、氟化物和氟 氧化物中的一种、两种或三种以上组合。6. 按照权利要求3所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述步骤（2)中将步骤 (1)制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在350~450°C下焙烧2~12h，然后通入氟化氢 气体在250~360°C活化处理12~36h。7. 按照权利要求1所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述催化剂按照沉淀法 制备，包括以下步骤： (1) 按照铬与活性金属的摩尔百分比为15mol%~95mol%和5mol%~85mol%的量称 取三价铬化合物和活性金属化合物，加水混合均匀后，加入沉淀剂进行沉淀，调整溶液的pH 至7. 5~10. 5,得到沉淀物； (2) 将沉淀物在100~150°C下干燥10~24h，压制成型，得到所述催化剂的前驱体； (3) 将步骤⑵制得的催化剂的前驱体用N2、H2或Ar在300~800°C下焙烧2~12h， 然后通入氟化氢气体在200~450°C活化处理12~36h，即得所述脱氟化氢催化剂。8. 按照权利要求7所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于所述步骤（1)中的三价 铬化合物为硝酸铬、氯化铬、硫酸铬或硫酸铬钾，活性金属化合物选自错、锌、镁、钴、镍、铁 和铜的硝酸盐、卤化物和硫酸盐中的一种、两种或三种以上组合；所述步骤（3)中将压片成 型的催化剂前驱体先在常压下用N2、H2或Ar在200~400°C下干燥2~12h，然后通入氟化 氢气体在250~360°C活化处理12~36h。9. 按照权利要求1至8之一所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于1，1-二氟乙烷 裂解制备氟乙烯的反应温度为200~400°C，空速为100~2000h\10. 按照权利要求9所述的脱氟化氢的铬基催化剂，其特征在于1，1-二氟乙烷裂解制 备氟乙烯的反应温度为320~400°C，空速为100~1000h\
【专利摘要】本发明公开了一种脱氟化氢的铬基催化剂，所述催化剂含有铬和活性金属，所述活性金属选自铝、锌、镁、钴、镍、铁和铜中的一种、两种或三种以上组合，且铬与活性金属的摩尔百分比为15mol％～95mol％、5mol％～85mol％。本发明提供的催化剂可用于1,1-二氟乙烷裂解制备氟乙烯，且催化剂制备工艺简单、原料成本低廉并具有较高的反应活性及稳定性。
【IPC分类】C07C21/18, B01J23/86, B01J23/26, C07C17/25
【公开号】CN105327695
【申请号】CN201410383447
【发明人】张迪, 王术成, 林胜达, 刘武灿
【申请人】浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 中化蓝天集团有限公司
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年8月6日