一种加氢处理催化剂及其应用
【技术领域】
[0001 ] 本发明是关于一种加氢处理催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生 产技术开发，如何经济合理地生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重 点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢处理催化剂则是生产清洁油 品最经济的方法之一。
[0003] 加氢处理催化剂是载体负载的VIB族（如Mo和W)和VIII族（如Co和Ni)金属 的硫化物，载体一般为Y -ai2o3。
[0004] 载体作为加氢催化剂的重要组成部分之一，其表面性质对催化剂的性能有着重要 影响。其发展趋势是对载体进行改性以增加活性组分的分散度，添加助剂减弱载体与活性 组分之间的相互作用以避免活性组分嵌入载体或与载体生成尖晶石结构，从而形成较多的 具有高本征活性的活性相结构，提高催化剂活性；有不少研究者采用与活性金属组分相互 作用较弱的活性炭作为载体，活性炭载体的另外优点是所负载的过渡金属化合物前驱体可 以较完全地转化为活性硫化物且催化剂抗结焦性能好。
[0005] 然而，不幸的是活性炭载体具有丰富的微孔结构和较差的机械强度，对于大分子 的催化反应，微孔应用意义不大，况且部分活性组分还会沉积在微孔中，影响活性组分充分 发挥作用。一个克服上述缺点的有效方法是在引入活性组分之前先在氧化铝表面涂覆一层 活性炭。这样就结合了活性炭可使活性前驱体较完全转化成高活性硫化物、催化剂抗结焦 性能好和氧化铝载体所具有的优良孔道结构、机械强度高的优点。
[0006] CN97100882. 5公开了一种由覆炭氧化铝载体负载加氢活性金属组分制备的催化 剂，该覆炭载体采用烃类物质高温热裂解方法制得。与采用Y-氧化铝制备的催化剂相比， 其催化活性提高7-8%。但是，该催化剂只有在含炭质量分数为19. 25-25. 25%的范围内活 性最高。当炭质量分数低于19%时，催化剂的活性仍较低。
[0007] CN200410000952. X公开了一种馏分油加氢精制催化剂及其制备方法，该方法提 供了一种简单的制备含炭催化剂的方法，所述含炭氧化铝载体为炭与氧化铝的混合成型载 体，由氧化铝和/或氧化铝的前身物与炭黑粉和/或炭的前身物机械混合、成型、活化后得 到。由该发明提供的载体制备的催化剂在一定程度上提高了催化剂的催化活性。
[0008] CN101733151A报到了先制备氧化铝载体，然后采用浸渍方法引入炭前驱物，再进 行活化的方法使氧化铝表面覆炭。
[0009] 现有技术提供的以含炭载体负载加氢活性金属组分制备的催化剂，在用于馏分油 加氢精制反应时，催化剂的性能得到改善。但是，在用于脱除以4, 6-二甲基二苯并噻吩 (4, 6-DMDBT)为代表的柴油加氢深度脱硫反应时，此类催化剂的反应性能仍较低。在柴油深 度脱硫阶段（产品中硫含量小于500 μ g/g)和超深度脱硫阶段（产品中硫含量小于50 μ g/ g)，其中硫化物主要为烷基取代的二苯并噻吩类硫化物。4, 6-二甲基二苯并噻吩就是这类 化合物典型代表，由于分子中与硫原子相邻的甲基使硫原子不易接近催化剂活性中心，导 致反应速率大幅降低，其脱硫反应速率大约只是二苯并噻吩的十分之一。文献报道，适当增 加催化剂的酸性功能有利于难脱硫的4, 6-二甲基二苯并噻吩类化合物的4, 6位的甲基发 生位置转移的异构化反应，从而有利于减弱空间位阻效应，提高催化剂的加氢脱硫活性。
【发明内容】
[0010] 本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种加氢脱硫性能更高的 加氢处理催化剂及其应用。
[0011] 1. -种加氢处理催化剂，含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特 征在于，所述载体含有耐热无机氧化物、分子筛和炭，所述载体由包括将耐热无机氧化物和 /或耐热无机氧化物的前驱物与分子筛以及炭黑粉和/或炭的前驱物混合、成型、干燥并活 化的方法制备，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所述载体中炭的含量为0. 3-5重 量％，分子筛的含量为2-15重量％，耐热无机氧化物的含量为80-95重量％，
[0012] 其中，所述的干燥条件包括：温度为100-180°C，干燥时间为0. 5-10小时；
[0013] 所述的活化包括：（1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后的成型物加热 处理，加热处理温度为400-800°C，时间为0. 5-8小时；（2)在水蒸气和/或二氧化碳气氛 下，将步骤（1)的产物加热处理，加热温度为600-950°C，时间为0. 3-4小时，所述水蒸气和 /或二氧化碳的流量为50-500标准升八千克?小时）。
[0014] 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，各组分的用量使最终所 述载体中炭的含量为〇. 5-3重量％ ;分子筛的含量为3-10重量％，耐热无机氧化物的含量 为87-97重量％ ;所述活化的方法包括：（1)于隔绝空气和/或惰性气体存在下，将干燥后 的成型物加热处理，加热处理温度为550-700°C，时间为0. 5-3小时；（2)在水蒸气和/或二 氧化碳气氛下，将步骤（1)的产物加热处理，加热温度为750-850°C，时间为0. 5-3小时，所 述水蒸气和/或二氧化碳的流量为100-300标准升八千克?小时）。
[0015] 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自在所述活化的步骤（1) 中可炭化的有机物。
[0016] 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物选自醇、糖、有机酸中的一 种或几种。
[0017] 5.根据4所述的催化剂，其特征在于，所述的醇选自一元醇、二元醇和多元醇中 的一种或几种；所述糖选自乳糖、半乳糖、甜菜糖、果糖、葡萄糖、食糖、鹿糖、麦芽糖、甲基纤 维素和淀粉中的一种或几种；所述有机酸选自甲酸、乙酸、正丙酸、1，3-丙二酸、正丁酸、草 酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种。
[0018] 6.根据1、3、4或5任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述炭的前驱物为小分 子有机物和大分子有机物的混合物，其中小分子有机物和大分子有机物的重量比为1-3,其 中，所述小分子有机物是指分子中含有4个碳原子以下的炭的前驱物，所述大分子有机物 是指分子中含有5个碳原子以上的炭的前驱物。
[0019] 7.根据6所述的催化剂，其特征在于，所述小分子有机物和大分子有机物的重量 比为 L 3-2. 3。
[0020] 8.根据1或2所述的催化剂，其特征在于，所述惰性气体选自氮气、氩气和氦气中 的一种或几种。
[0021] 9.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧 化钛、氧化镁、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化社、氧化 硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化 错-氧化钛、氧化娃-氧化错-氧化镁、氧化娃-氧化错-氧化错中的一种或几种。
[0022] 10.根据1或9所述的催化剂，其特征在于，所述耐热氧化物选自氧化铝。
[0023] 11.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自八面沸石、丝光沸石、L沸 石、Ω沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石等中的一种或几种。
[0024] 12.根据11所述的催化剂，其特征在于，所述八面沸石选自Y型沸石，优选HY型分 子筛、USY型分子筛和/或稀土 Y型分子筛。
[0025] 13.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述加氢活性金属组分选自至少一种第 VIII族和至少一种第VIB族的金属组分，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金 属组分的含量为2-10重量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-30重量％。
[0026] 14.根据13所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族 的金属组分为钥，以所述催化剂为基准，以氧化物计的第VIII族金属组分的含量为2-8重 量％，以氧化物计的第VIB族金属组分的含量为13-27重量％。
[0027] 15.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有助剂磷，以氧化物计并以 催化剂为基准，磷的含量为2-10重量％。
[0028] 16.根据15所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，助剂磷的 含量为2-7重量％。
[0029] 17.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催 化剂为基准，所述有机添加物的含量为2-20重量％。
[0030] 18.根据17所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有有机添加物，以所述催 化剂为基准，所述有机添加物的含量为3-15重量％。
[0031] 19. -种烃油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将烃油原料与催化剂接 触反应，其特征在于，所述催化剂为1-18任意一项所述的催化剂。
[0032] 本发明中，所述耐热氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅-氧化 错、氧化娃-氧化镁、氧化娃-氧化错、氧化娃-氧化社、氧化娃-氧化铍、氧化娃-氧化钛、 氧化钛-氧化错、氧化娃-氧化错-氧化社、氧化娃-氧化错-氧化钛、氧化娃-氧化错-氧 化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或几种。优选为氧化铝。它们可以是市售的商品， 也可以采用任意一种现有方法制备。