专利名称：一种油溶性悬浮床加氢裂化催化剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种渣油悬浮床加氢裂化催化剂，特别是油溶性渣油悬浮床加氢裂化催化剂以及该催化剂的制备方法。
随着开采原油的不断变重、市场对轻质燃料油需求不断增加以及环保要求的日益提高，各炼厂对渣油轻质化技术越来越关注，其中悬浮床渣油加氢是重要的途径之一，于是各大石油公司竞相研究开发渣油悬浮床加氢技术。用于悬浮床渣油加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。而油溶性金属催化剂不仅满足了环保要求而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损问题，而且在重、渣油原料中分散均匀，无需添加乳化剂。因而，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界上各研究机构和炼厂的主要课题之一。
美国专利4285804中用环烷酸钼和环烷酸钴配合，并将富含金属的尾油循环。例如当新鲜进料含Mo 70μg/g，Co 20μg/g，每小时进6.3L，而循环尾油含Mo1930μg/g，Co 570μg/g，每小时进0.7L，新鲜进料在加热炉出口和循环尾油混合，然后进入反应器，减渣的沥青质脱除率可达70-80m％，550℃+产率可达35～47m％。美国专利4227642和4134825将环烷酸或树酯酸盐溶于一部分油中，然后进入反应器，如用环烷酸钼350μg/g(以金属计)，在438℃，17.1MPa下加氢，冷湖常渣的脱硫率为50m％，脱金属率为91m％，而生焦量只有0.4m％。
美国专利4125455用C7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500～1000μg/g。在430℃，13.7MPa条件下加氢反应。当用辛酸钼做催化剂，金属加入量为590μg/g反应8小时后454℃+转化率可达80m％。
在上述专利提到的方法中，仍然存在一些缺点，如催化剂制备比较复杂，催化剂(以金属计)加入量很大，最低要330μg/g，最高达到1000μg/g，这使催化剂成本显著增加。
本发明的目的是找到一种合适的油溶性催化剂，这种油溶性催化剂在加工劣质重、渣油时可以得到较高的加氢转化率。本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，使得催化剂在加入量≤300μg/g(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性。另外催化剂金属可以不用从尾油中分离出来，从而减少了回收费用，降低操作成本。
本发明涉及的重、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重原油，也可是油砂沥青、页岩油和煤干馏得到的有机物。
本发明提供了一种重、渣油悬浮床加氢过程中使用的油溶性催化剂，该催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中一种或几种金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物。其中金属含量在1～20m％之间。所说金属活性较好的是Mo和/或W等金属元素；比较适合的苯胲及其衍生物是N-苯甲酰-N-苯胲和/或铜铁试剂(N-亚硝基β-苯胲胺)等。
催化剂的制备方法将第VIB、VIIB和第VIII族金属化合物的溶液，较好为钼化物(如硫酸钼、氯化钼)、钨化物(如氯化钨)的溶液分别与苯胲及其衍生物(较好是N-苯甲酰-N-苯胲和铜铁试剂)在室温下进行反应，并用有机溶剂如三氯甲烷、异戊醇、四氯化碳、乙醚、丙酮、乙醇、苯、甲苯等，(较好是三氯甲烷、异戊醇、乙醚和甲苯)进行萃取，反应过程中PH值控制在小于7的范围内，至反应完全。用分液漏斗分离出水相，将剩余物质在空气中干燥2～36小时，较好是8～24小时。冷却至室温即得到所需催化剂。其中金属的加入量使得催化剂中金属含量在1～20m％之间。
可使用一种或一种以上的金属有机化合物作为悬浮床加氢裂化反应的催化剂，悬浮床加氢过程的催化剂用量以金属计为50～5000μg/g。对于不同原料油，操作条件是不同的，通常悬浮床加氢裂化反应器操作条件为压力2～20MPa，较好为8～14MPa；温度400～470℃，较好为430～450℃；液时空速0.2～2.0h-1，较好为0.7～2.0h-1；氢油体积比(标准压力下)200～1200，较好为500～1000。
本发明的优点是1 本发明的油溶性催化剂具有加入量少，一般为≤300μg/g(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以大大提高液体产品的收率，液体产品收率可提高5～10m％。
2 悬浮床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以不回收催化剂节省了高昂的催化剂回收费用。
3 在重、渣油的悬浮床加氢裂化过程中，本发明的油溶性催化剂可以降低催化剂成本。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实例1将30.0克N-苯甲酰-N-苯胲和300毫升三氯甲烷放入烧杯中，不断搅拌使其溶解，PH值控制在3左右，将称量好的7.5克氯化钼放入烧杯中，加入200毫升水，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后将剩余物在100℃下进行恒温干燥，干燥15小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物，用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物31.9克，其主要为N-苯甲酰-N-苯胲钼，钼含量7.0％，代号为C-1。
实施例2将30.2克N-苯甲酰-N-苯胲和300毫升三氯甲烷放入烧杯中，不断搅拌使其溶解，PH值控制在3左右，将称量好的9.5克氯化钨放入烧杯中，加入200毫升水，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后将剩余物在100℃下进行恒温干燥，干燥20小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物，用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物33.6克，其主要为N-苯甲酰-N-苯胲钨，钨含量12.6％，代号为C-2。
实施例3将30.5克N-亚硝基β-苯胲胺和300克异戊醇放入烧杯中，不断搅拌使其溶解，加入200毫升5mol/l的硫酸，将称量好的10.2克氯化钼放入烧杯中，加入200毫升水，充分混合，用电磁搅拌器进行搅拌，反应结束后，用分液漏斗分离出水相，然后将剩余物在100℃下进行恒温干燥，干燥18小时后，将温度降至室温，将得到的固体产物，用水反复洗涤3次，干燥后得到固体产物29.5克，其主要为N-亚硝基β-苯胲钼，钼含量10.2％，代号为C-3。
实施例4 将7克催化剂C-3与3克的催化剂C-2混合，得到10克催化剂，金属含量10.9％，代号为C-4。
实施例5～12实例5～12试验原料为孤岛渣油和沙中减渣，试验原料性质见表1和表2。由表1可知该渣油硫含量高，金属含量较高，胶质、沥青质含量也较高，残炭达到8.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。表2表明沙中减渣硫、氮含量高，金属含量也较高，而且沥青质含量达到8.4m％，残炭达到20.73m％，是一种较难处理的劣质渣油。实例5～12在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表3中。由表3所列出的结果表明本发明的油溶性催化剂具有活性高的优点。采用本发明的油溶性金属催化剂，对硫、氮、金属等杂质含量高和残炭高的劣质重、渣油进行悬浮床加氢裂化时，可以最大限度的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70m％以上。
表1 原料油性质项目 孤岛常渣密度 kg/m3(20℃) 965.3残炭 m％ 8.73元素分析C84.78H11.61S1.94N0.1316金属分析Fe 12.47Ni 24.47V4.91Ca 14.92Cu 0.03Na 26.53组分分析饱和分 31.4芳香分 30.6胶质 36.6沥青质 1.6表2 试验用沙中减压渣油性质项目 数值密度(20℃)，Kg/m31024.8残炭值，m％ 20.73C，m％ 83.52H，m％ 10.43S，m％ 4.95N，m％ 0.35金属含量m％Fe，10-68.16Ni，10-643.4V，10-6143.6四组分分析 m％饱和烃 9.9芳 烃 52.2胶 质 29.5沥青质 8.4表3 高压釜试验结果项目C-1C-2C-3C-4C-1C-2C-3C-4原料油 孤岛 孤岛 孤岛 孤岛 沙中 沙中 沙中 沙中渣油 渣油 渣油 渣油 减渣 减渣 减渣 减渣催化剂量μg/g300250250250300300250300金属含量m％ 7.012.6 10.2 10.9 7.012.6 10.2 10.9反应压力MPa 9 8 10 10 13 14 12 14反应温度℃ 435437438438440438438440反应时间min 60 45 45 30 30 60 30 60产品分布m％＜180℃10.1 8.48.511.8 12.1 14.6 10.2 15.3180-350℃ 25.0 24.3 25.8 28.2 30.3 32.4 28.9 34.2350-500℃ 46.3 49.0 47.8 44.5 34.0 33.3 35.1 32.2＞500℃18.5 18.0 17.7 15.4 22.6 18.5 24.7 16.8焦炭 0.20.30.20.11.01.21.11.5实施例13～18实施例13～18为本发明的油溶性催化剂与普通催化剂M进行的比较试验，M为水溶性Mo、Ni催化剂，金属含量9.2m％。试验原料为孤岛渣油和沙中减压渣油。实例13～18在高压釜上考察在不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量等操作条件下，使用不同组成的催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表4中。由表4结果可看出本发明的油溶性催化剂在＜500℃液体收率方面优于普通催化剂M。表4 高压釜沙中减渣试验结果项目 C-2 C-4 C-3 C-4 M M原料名称 孤岛 孤岛 沙中沙中 孤岛 沙中渣油 渣油 减渣减渣 渣油 减渣催化剂量g/g250 250 250 300300300金属含量m％12.6 10.9 10.210.9 9.29.2反应压力MPa810 12 14 10 14反应温度℃ 437 438 438 440438440反应时间min45 30 30 60 30 30产品分布m％＜180℃8.4 11.8 10.215.3 4.98.1180-350℃24.3 28.2 28.934.2 26.5 18.3350-500℃49.0 44.5 35.132.2 43.1 40.1＞500℃18.0 15.4 24.716.8 25.0 32.1焦炭 0.3 0.1 1.1 1.50.51.权利要求
1.一种油溶性悬浮床加氢裂化催化剂，其特征在于该催化剂为元素周期表第VIB、VIIB和第VIII族中一种或几种金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物，其中金属含量在1～20m％之间。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的金属是Mo和/或W。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的苯胲及其衍生物是N-苯甲酰-N-苯胲和/或N-亚硝基β-苯胲胺。
4.一种权利要求1所述催化剂的制备方法将第VIB、VIIB和第VIII族金属化合物的溶液分别与苯胲及其衍生物在室温下进行反应，并用有机溶剂进行萃取，反应过程中PH值控制在小于7的范围内，至反应完全，用分液漏斗分离出水相，将剩余物质在空气中干燥、冷却至室温即得到所需催化剂，所说金属的加入量使得催化剂中金属含量在1～20m％之间。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的第VIB第VIII族金属化合物为钼化物、钨化物。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于所说的钼化物、钨化物为氯化钨、硫酸钼或氯化钼。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的苯胲及其衍生物为N-苯甲酰-N-苯胲和/或铜铁试剂。
8.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂为三氯甲烷、异戊醇、四氯化碳、乙醚、丙酮、乙醇、苯和/或甲苯。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所说的有机溶剂是三氯甲烷、异戊醇、乙醚和/或甲苯。
10.一种权利要求1所述的催化剂在悬浮床加氢过程中的应用其特征在于所说催化剂用量以金属计为50～5000μg/g，悬浮床加氢反应器操作条件为压力2～20MPa；温度400～470℃；液时空速0.2～2.0h-1；氢油体积比200～1200。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于所说的操作条件为压力8～14MPa；温度430～450℃；液时空速0.7～2.0h-1；氢油体积比500～1000。
全文摘要
本发明公开一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化的油溶性催化剂。其特征在于本发明的催化剂是Mo、W金属与苯胲及其衍生物反应所得的化合物。催化剂能均匀溶解在重、渣油中,并且在氢气存在下,使含有催化剂的劣质重、渣油通过悬浮床加氢裂化为轻质产品。其目的在于降低催化剂成本的前提下,提高重、渣油悬浮床加氢裂化轻质产品的收率。
文档编号C10G47/00GK1362492SQ0110601
公开日2002年8月7日 申请日期2001年1月5日 优先权日2001年1月5日
发明者董志学, 张忠清, 蔡立, 李鹤鸣, 贾永忠, 张宏哲 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院