专利名称：催化裂化助剂及其制备方法
技术领域：
本发明是关于一种催化裂化助剂及其制备方法。
背景技术：
催化裂化原料油的重质化倾向日益严重，这就要求裂化催化剂和裂化工艺具有较强的裂化能力，以达到多产轻质油(汽油和柴油)和液化气的目的。
对于催化裂化汽油来说，烯烃、芳烃和异构烷烃是辛烷值的主要贡献者，由于环保要求，需要改善汽油质量，即降低FCC汽油中的烯烃含量。为了弥补因烯烃含量下降而引起的汽油辛烷值的损失，需要增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，这就需要开发出能生产具有较低烯烃含量，较高芳烃和异构烷烃含量汽油的烃类裂化催化剂和裂化工艺。催化裂化过程中除了采用裂化催化剂以外，还可以采用有着辅助作用的催化裂化助剂，其优势主要表现在，使用简便，无需为了达到某一反应目标而更换催化裂化装置中的所有催化剂，并且有着用量少，见效快的特点。
CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5-70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1∶9至9∶1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P2O5计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。
CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。
CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10-60重量％的Y型沸石或Y型沸石与MFI结构沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以P2O5计，0.1-7.0重量％的磷和以RE2O3计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。该催化剂具有较高的重油转化能力，产物汽油中烯烃含量较低。
CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以RE2O3计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以RE2O3计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的β沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
氧化铝是裂化催化剂和助剂通常含有的组分。现有技术中，氧化铝多来自一水合氧化铝和铝溶胶，其中，一水合氧化铝包括薄水铝石和拟薄水铝石，在催化剂和助剂制备的焙烧过程中，薄水铝石、拟薄水铝石和铝溶胶均转变为γ-氧化铝，上述现有技术所述催化剂所含的氧化铝均为γ-氧化铝。
在烃类裂化催化剂中，氧化铝还可以来自三水合氧化铝。三水氧化铝包括α-三水氧化铝，β-三水氧化铝(或称湃铝石)和诺水铝石，在催化剂制备过程中，α-三水氧化铝转变成χ-氧化铝，β-三水氧化铝则转变成η-氧化铝。诺水铝石只是在自然界中存在，尚无法通过人工合成得到。CN1388214公开了一种流化裂化催化剂的制备方法，该方法是将含有粘土、氧化铝和分子筛的裂化催化剂组分混合物干燥，所述催化剂中含有1.5-55重量％的来自β-三水氧化铝的氧化铝。该催化剂具有较强的重油裂化活性和较好的轻质油选择性，但是，该催化剂是一种烃类裂化催化剂，不能作为助剂降低汽油中的烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的催化裂化助剂，使用该助剂可以降低汽油中的烯烃含量，提高汽油中芳烃和异构烷烃含量。
现有技术中，虽然也有在裂化催化剂的制备中引入三水氧化铝的例子，但是，其目的只是提供一种具有较高裂化能力的催化剂，而不能作为助剂提高裂化产品中汽油的质量。本发明的发明人意外地发现，将三水氧化铝形成的氧化铝和磷，特别是β-三水氧化铝形成的氧化铝，即η-氧化铝和磷同时引入到催化裂化助剂中，产生了特殊的协同效应，配之以特定的沸石，能显著改善裂化产品中汽油的质量。
本发明提供的催化裂化助剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其中，所述氧化铝是η-氧化铝和/或χ-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或χ-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该助剂还含有磷和稀土金属，以助剂总量为基准，η-氧化铝和/或χ-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为0.5-20重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为2-6重量％，所述分子筛为Y型沸石。
本发明提供的催化裂化助剂的制备方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其中，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷和稀土金属的化合物，各组分的用量使最终催化裂化助剂中含有，以助剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或χ-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0.5-20重量％的分子筛，0-75重量％粘土，以P2O5计，0.1-8重量％磷，以氧化物计，2-6重量％的稀土金属，所述分子筛为Y型沸石。
本发明提供的催化裂化助剂显著改善了裂化产品中的汽油质量，表现在，汽油中具有较低的烯烃含量，较高的芳烃和异构烷烃含量。
具体实施例方式
按照本发明一个具体的实施方案，以助剂总量为基准，η-氧化铝和/或χ-氧化铝的含量为20-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为3-9.9重量％，粘土的含量为0-55重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-5重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为2-4.5重量％。
其中，所述Y型沸石选自任意一种Y型沸石，如HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种，优选为含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
所述粘土选自用作裂化催化剂和助剂活性组分的粘土中的一种或几种，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。更优选的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、累托土、海泡石、凹凸棒石中的一种或几种。这些粘土为本领域技术人员所公知。
所述稀土优选为镧系和锕系稀土金属中的一种或几种，更为优选镧、铈、镤、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或几种，特别是富镧混合稀土金属、富铈混合稀土金属、镧或铈。
按照本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物。
所述能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂和助剂制备过程中，能形成η-氧化铝和/或χ-氧化铝的铝化合物，优选为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝，更优选为β-三水氧化铝。
所述能形成γ-氧化铝的铝化合物可以是任何在催化剂和助剂制备过程中，能形成γ-氧化铝的铝化合物，优选为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
所述磷和稀土金属化合物可以在焙烧之前的任意步骤加入，如可以加入到含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液中，也可以先将含铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥，再用浸渍法分步或一起引入磷和稀土金属化合物，然后焙烧。本发明助剂中，所述磷和稀土金属的含量不包括分子筛本来含有的磷和稀土金属。
所述磷化合物包括各种磷的化合物，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
所述稀土金属化合物包括各种可溶性稀土金属的化合物，如稀土金属的氯化物、稀土金属的硝酸盐中的一种或几种。
各组分的用量使最终助剂中含有，以助剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或χ-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0.5-20重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷，以氧化物计，稀土金属的含量为2-6重量％。优选情况下，各组分的用量使最终助剂中含有20-45重量％的η-氧化铝和/或χ-氧化铝，0-40重量％的γ-氧化铝，3-9.9重量％的分子筛，0-55重量％的粘土，以P2O5计，0.5-5重量％的磷，以氧化物计，稀土金属的含量为2-4.5重量％。
所述干燥和焙烧的条件为常规的催化裂化助剂干燥和焙烧的条件，如干燥的温度为室温至200℃，优选为80-180℃，焙烧的温度为大于200至750℃，优选为300-600℃，焙烧的时间至少为0.1小时，优选为0.1-10小时，更优选为0.3-4小时。所述干燥方法可以采用现有的各种干燥方法，如烘干，晾干，喷雾干燥，优选烘干或喷雾干燥的方法。
本发明提供的催化裂化助剂可以与各种催化裂化催化剂混合，一起使用，对石油及其各种馏分进行催化裂化，特别适合对石油和沸点大于330℃的石油馏分，如常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种进行催化裂化，以生产高质量汽油。
本发明提供的催化裂化助剂的使用条件为常规的裂化反应条件，一般来说，所述裂化条件包括反应温度为350-700℃，优选为400-650℃。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
实例中，所用β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量％(山东铝业公司研究院出品)；拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁催化剂厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.6重量％，硅铝比为5.4，齐鲁催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)；REHY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，齐鲁催化剂厂出品)DASY0.0沸石为一种超稳Y沸石(Na2O含量为1.0重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DASY2.0沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁催化剂厂出品)；DM-4沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为3.4重量％，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2重量％、CeO2占稀土氧化物的13.0重量％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0重量％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8重量％，Na2O含量为2.1重量％，硅铝比为6.2，齐鲁催化剂厂出品)。氯化稀土溶液(实验室制备，稀土氧化物的浓度是219克/升，其中，La2O3占稀土氧化物的53.2％、CeO2占稀土氧化物的13.0％、Pr6O11占稀土氧化物的13.0％、Nd2O3占稀土氧化物的20.8％，固体氯化稀土为内蒙古包头稀土厂出品)。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。
实例1-6下面的实例说明本发明提供的催化裂化助剂及其制备方法。
将β-三水氧化铝或β-三水氧化铝和拟薄水铝石、分子筛、磷化合物、氯化稀土溶液和水(有时还有粘土)混合打浆，得到固含量为28重量％的浆液，将得到的浆液喷雾干燥成直径为40-150微米的颗粒并焙烧，得到本发明提供的助剂C1-C6。其中，按实例6的方法制备助剂时，是用铝溶胶代替实例5所述拟薄水铝石。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量、氯化稀土溶液的用量分别列于表1-5中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。催化裂化助剂C1-C6的组成列于表7中。稀土氧化物用RE2O3表示。
对比例1本对比例说明不含磷和稀土金属的参比催化裂化助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化裂化助剂，不同的是不加入磷化合物和氯化稀土溶液，粘土的用量不同，得参比助剂CB1。β-三水氧化铝和拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量分别列于表1-4中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。参比助剂CB1的组成列于表7中。
对比例2本对比例说明不含χ或η-氧化铝的参比催化裂化助剂及其制备方法。
按实例1的方法制备催化裂化助剂，不同的是用拟薄水铝石代替β-三水氧化铝，得到参比助剂CB2。拟薄水铝石的用量，粘土的种类和用量，分子筛的种类和用量、磷化合物的种类和用量、氯化稀土溶液的用量分别列于表1-5中。喷雾干燥的温度、焙烧温度和时间列于表6中。参比助剂CB2的组成列于表7中。
表1
表2
表3
表4
表5
实施例5在以PVOH保护的VAE和石蜡乳液的共混物涂敷的非织造基材上的水蒸汽传递速率比较用AIRFLEX RB-18 VAE聚合物乳液和石蜡乳液的共混物涂敷的100％纤维素非织造基材和没有该涂层的非织造基材的水蒸汽传递速率。试验遵照TAPPI(Technical Association of the Pulp andPaper Industry)方法T 448，名为“Water vapor transmission rateof sheets at standard temperatures and humidity”(“片材在标准温度和湿度下的水蒸汽传递速率”)。通过该非织造基材的失水量或湿汽损失量可见下表表5
这些结果表明该涂层并未阻滞湿汽通过非织造基材的速度。
其中，转化率＝干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收＝液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，干气是H2-C2的馏分。
对比例3下面的对比例说明不加助剂的情况。
按实例7的方法老化催化剂，并在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂混合物被纯的工业牌号为ORBIT-3300的低活性工业催化裂化催化剂所代替。反应条件和反应结果列于表9中。
对比例4-5下面的对比例说明使用参比助剂的情况。
按实例7的方法制备催化剂混合物并老化，并在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用助剂分别为对比例1和对比例2制备的参比助剂CB1和CB2，反应条件和反应结果列于表9中。
表8
表9
表9的结果表明，与不使用助剂和使用参比助剂时相比，使用本发明提供的助剂，汽油中烯烃含量降低，芳烃和异构烷烃含量提高，与此同时，烃油的转化率也得到提高。这说明，本发明提供的助剂不仅具有较高的裂化活性，而且，提高了裂化产品中的汽油质量。
实例10-12下面的实例说明本发明提供的助剂的催化性能。
将工业牌号为DVR-1的高活性工业催化剂(齐鲁催化剂厂出品)分别与实例3、5、6制备的助剂C3、C5、C6按2∶1的重量比混合均匀，将得到的催化剂混合物在800℃，用100％水蒸气老化8小时。在小型流化床反应装置上，用上述老化后的催化剂混合物对表8所示原料油进行催化裂化，催化剂混合物装量为90克。反应条件和反应结果列于表10中。
表10
权利要求
1.一种催化裂化助剂，该助剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，其特征在于，所述氧化铝是η-氧化铝和/或x-氧化铝，或者是η-氧化铝和/或x-氧化铝与γ-氧化铝的混合物，该助剂还含有磷和稀土金属，以助剂总量为基准，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为0.5-50重量％，γ-氧化铝的含量为0-50重量％，分子筛的含量为0.5-20重量％，粘土的含量为0-75重量％，以P2O5计，磷的含量为0.1-8重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为2-6重量％，所述分子筛为Y型沸石。
2.根据权利要求1所述的助剂，其特征在于，η-氧化铝和/或x-氧化铝的含量为20-45重量％，γ-氧化铝的含量为0-40重量％，分子筛的含量为3-9.9重量％，粘土的含量为0-55重量％，以P2O5计，磷的含量为0.5-5重量％，以氧化物计，稀土金属的含量为2-4.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述分子筛选自HY沸石、含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的助剂，其特征在于，所述分子筛选自含磷、铁和/或稀土的Y型沸石、超稳Y沸石、含磷、铁和/或稀土的超稳Y沸石中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种。
6.权利要求1助剂的制备方法，该方法包括将含有铝化合物、分子筛和水，含或不含粘土的浆液干燥并焙烧，其特征在于，所述铝化合物是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物，或者是能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物及能形成γ-氧化铝的铝化合物的混合物，在焙烧之前还加入磷和稀土金属的化合物，各组分的用量使最终助剂中含有，以助剂总量为基准，0.5-50重量％的η-氧化铝和/或x-氧化铝、0-50重量％的γ-氧化铝，0.5-20重量％的分子筛，0-75重量％的粘土，以P2O5计，0.1-8重量％的磷，以氧化物计，2-6重量％的稀土金属，所述分子筛为Y型沸石。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述能形成η-氧化铝和/或x-氧化铝的铝化合物为α-三水氧化铝和/或β-三水氧化铝；所述能形成γ-氧化铝的铝化合物为薄水铝石、拟薄水铝石和/或铝溶胶。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土金属化合物选自稀土金属的氯化物、稀土金属的硝酸盐中的一种或几种。
全文摘要
一种催化裂化助剂，该助剂含有氧化铝和分子筛，含有或不含有粘土，所述氧化铝是η－氧化铝和/或x－氧化铝，或者是η－氧化铝和/或x－氧化铝与γ－氧化铝的混合物，该助剂还含有磷和稀土金属，以助剂总量为基准，η－氧化铝和/或x－氧化铝的含量为0.5－50重量％，γ－氧化铝的含量为0－50重量％，分子筛的含量为0.5－20重量％，粘土的含量为0－75重量％，以P
文档编号C10G11/04GK1743420SQ20041007364
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月31日 优先权日2004年8月31日
发明者邱中红, 张万虹, 陆友宝, 田辉平, 朱玉霞, 龙军, 张久顺, 王振波, 李才英 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院