专利名称：一种两段加氢裂化方法
技术领域：
本发明公开了一种加氢裂化方法，特别是一种多产中间馏分油的两段加氢裂化方法，即第一段加氢裂化的未转化尾油进行第二段加氢裂化。
背景技术：
近年来，石油产品市场的需求结构随经济的发展发生了相应的变化，汽、煤、柴油的需求量尤其是煤、柴油等中间馏分油的需求量上升，燃料油的需求量下降。炼厂所加工的原油也日趋重质化，对汽、煤、柴等发动机燃料的质量要求却不断提高，环保法规也日趋严格。因此，生产优质中间馏分油的工艺越来越受到重视。加氢裂化所加工的原料范围宽，产品方案灵活，液体产品收率高，可获得优质动力燃料和化工原料，加氢裂化工艺和技术越来越受到世界各大石油公司的普遍重视。加氢裂化工艺一般可分为一段法和两段法，其中一段法又包括单段(也称单段一剂)和单段串联。操作方式主要分为循环操作方式和一次通过操作方式。单段工艺使用一种耐有机氮的加氢裂化催化剂，原料直接通过加氢裂化催化剂，工艺过程最简单，操作空速较高，但加工的原料范围窄，产品中航煤质量较差。单段串联使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂串联，中间无需分离，因为所用加氢裂化催化剂不具有耐有机氮的能力，要求在加氢精制反应器将硫氮杂质脱除干净，所以一般只能在较低空速下操作，装置建设投资费用相对较高及受到所用催化剂(分子筛含量较高的加氢裂化催化剂)性能的制约，加氢裂化所得到的中间馏分油(航煤和柴油)的收率最高一般只能达到65m～70m％左右。随着炼油企业的日趋大型化，规划建设的大型加氢裂化装置越来越多，以达到规模效益。这些装置的单套加工能力大都在200万吨/年以上。这些大型加氢裂化装置如果采用常规单段串联或单段工艺技术按单套装置建设，由于反应器、原料泵、换热器等特大型设备的试制费用和运输费用巨大，将使装置建设投资大大增加，影响企业的经济效益；而如果建成两套装置，则将由于设备台数显著增加，同样也将增加装置的建设投资，并将增加操作费用。
现有的两段加氢裂化工艺，如US3702818，涉及第一段原料油首先经过加氢精制段脱除杂质，分离的液体进入加氢裂化段，第一段尾油进入第二段继续裂化，这是常规两段加氢裂化工艺过程。US3549515第一段使用一段串联流程，存在着上述一段串联工艺的不足。US4404088涉及增加一个加氢裂化反应段，在改变产品方案时提高液体产品收率，但流程较长。这些技术虽然方案灵活，但工艺流程复杂，投资增加。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的两段加氢裂化工艺，既保持单段两剂加氢裂化技术中间馏分油收率高、化学氢耗低和催化剂总费用少等优点，同时又拥有单段串联加氢裂化技术对原料油适应性强、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。同现有两段加氢裂化技术相比，工艺流程又相对简单，中间馏分油收率更高。
本领域技术人员一般认为，在单段加氢裂化工艺中，其催化剂具有耐氮性，因此可以直接将未经过加氢精制的原料进行加氢裂化反应。但通过对现有单段加氢裂化工艺的深入分析得知，单段加氢裂化工艺中催化剂虽然有较强的耐氮性能，但首先与未精制原料接触的部分催化剂处于有机氮浓度很高的环境下，催化剂的酸性中心(裂解活性中心)受到有机氮的强烈抑制，基本不能发挥裂解作用。这部分催化剂一般只起到普通精制催化剂的作用，即脱除原料中的有机氮等杂质，当物流中有机氮含量降低后，后面的加氢裂化催化剂逐渐发挥裂解功能。也就是说，单段加氢裂化催化剂的耐氮性能是有限度的，超过其耐氮限度时就不能充分发挥出加氢裂化性能，只能起到普通的加氢精制作用。另一方面，单段加氢裂化催化剂毕竟不是针对加氢精制目的而设计，其加氢精制性能并不如专门针对加氢精制目的设计的加氢精制催化剂，并且加氢裂化催化剂的成本要大大高于加氢精制催化剂。
根据以上研究，本发明提出一种两段加氢裂化工艺过程，特别是一种多产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法，采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，第一段加氢裂化采用单段两剂工艺，反应物料先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触，第一段反应产物分离出的尾油作为第二段加氢裂化进料，第二段进料和氢气与第二段加氢裂化催化剂接触，反应流出物进入分离系统。所述的单段两剂工艺是在单段加氢裂化工艺采用一种耐有机氮型加氢裂化催化剂的基础上，将部分单段加氢裂化催化剂替换为加氢精制催化剂，反应物料先与加氢精制催化剂接触，然后与单段加氢裂化催化剂接触。
本发明的两段加氢裂化工艺过程，具体内容包括(1)第一段加氢裂化反应器上部装填一定比例的加氢精制催化剂，下部装填一定比例的加氢裂化催化剂；(2)原料油与氢气混合进入第一段加氢裂化反应器，首先在加氢精制催化剂反应区发生加氢脱硫、脱氮、脱氧、芳烃饱等反应，经过加氢精制的物流直接进入加氢裂化催化剂反应区，在那里发生芳烃饱和以及加氢裂化等反应；(3)第一段加氢裂化生成油进入高压分离器，分离出来的气体循环使用，分离出来的液体产品进入分馏系统；(4)分馏系统得到的未转化尾油与氢气混和进入第二段加氢裂化反应器继续裂化，以达到多产中间馏分油的目的。其中第一段加氢裂化使用的加氢裂化催化剂为单段加氢裂化催化剂，单段加氢裂化催化剂具有耐有机氮的功能，原料可以不经过加氢精制直接与单段加氢裂化催化剂接触。因为进入第二段加氢裂化反应器的物料各种杂质较少，可以使用非耐有机氮的加氢裂化催化剂。
另外，根据设备的实际情况，本发明方法中第一段加氢裂化过程的加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂可以装填在一个反应器中，也可以装填在两个或两个以上的反应器中。加氢精制催化剂的部分或全部装填在第一个反应器中，单段加氢裂化催化剂的部分或全部装填在第二个反应器中，反应物料首先经过加氢精制催化剂床层，然后经过单段加氢裂化催化剂床层。但这种方式并不与一段串联工艺相同，因为加氢裂化催化剂的类型不同(一段串联工艺使用不耐有机氮的加氢裂化催化剂，本发明使用耐氮的单段加氢裂化催化剂)，工艺控制要求也不同(一段串联工艺加氢精制后物料的有机氮含量需严格控制并检测，本发明不控制，当采用单个反应器装填两种催化剂时，事实上也无法直接控制和检测)。但随着设备规模的发展，及控制的简便，一般可以在一个反应器中实施，反应器上部装入加氢精制催化剂，下部装入单段加氢裂化催化剂，原料油从上部进入反应器。从本质上讲，单段两剂加氢裂化工艺是用加氢精制催化剂替换部分单段加氢裂化催化剂；而一段串联加氢裂化工艺是在保留所有加氢裂化催化剂的基础上，在其之前使用加氢精制催化剂，在其它条件相同时其总体积空速较低，并且严格控制精制产物的有机氮含量。
与现有技术相比，本发明的特点是它可以在保持单段加氢裂化技术工艺流程简单、体积空速大和装置建设投资相对比较低等优点的同时，又克服了对原料油适应性差，催化剂运转周期短、产品生产方案不是十分灵活等不足，而且还具有中间馏分油收率高、化学氢耗低、产品质量好、催化剂总费用低等特点。另外，在本发明第一段中采用“单段两剂”(在单段加氢裂化工艺中，使用两种催化剂加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂)，一方面使所有的单段加氢裂化催化剂均充分发挥出其加氢裂化性能，另一方面充分利用了单段加氢裂化催化剂具有的加氢性能，深度的脱杂质过程在单段加氢裂化催化剂上进一步进行。所以与现有一段串联加氢裂化工艺相比，本发明工艺充分利用了加氢裂化催化剂的加氢性能；与现有单段加氢裂化工艺相比，本发明工艺充分发挥了所有加氢裂化催化剂的裂化性能，使加氢裂化催化剂的所有性能均充分利用。可以说，在本发明单段加氢裂化工艺中，所使用的加氢精制催化剂，在实际功能上，与现有单段加氢裂化工艺相同反应位置的单段加氢裂化催化剂的功能是相同的，即用加氢精制催化剂替代了部分单段加氢裂化催化剂，在结果上不但没有降低反应性能，还比原方案有了明显突出的进步，这是本领域技术人员所意想不到的。
本发明既保持单段两剂加氢裂化技术中间馏分油收率高、化学氢耗低和催化剂总费用少等优点，同时又拥有单段串联加氢裂化技术对原料油适应性强、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。另外，本发明第一段采用单段两剂技术，与常规单段技术相比，中间馏分油收率更高，质量更好；与常规单段串联技术相比，中间馏分油收率大大提高。第一段尾油进入第二段继续裂化。与现有两段加氢裂化技术相比，中间馏分油收率更高，工艺流程相对简单。
图1是本发明的一种原则工艺流程图。
具体实施例方式
本发明的工艺流程为采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，分离出的尾油作为第二段进料，第二段进料和氢气与第二段加氢裂化催化剂接触，反应流出物进入分离系统。第一段加氢裂化和第二段加氢裂化可以采用共同的分离系统。尾油的切割点可以根据产品需要进行调整，一般为320～410℃。
本发明所用的原料油可以是原油的直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、催化循环油、脱沥青油、页岩油和煤合成油等馏分中的一种或几种。
第一段加氢裂化中所使用的加氢精制催化剂可以是常规重质油加氢精制催化剂，加氢裂化催化剂是常规单段加氢裂化催化剂，它们都由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢金属为非贵金属，包括元素周期表中第VIB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物重量计为8％～35％，12％～30％更好；以及第VIII族活性金属，如镍和/或钴，以金属氧化物重量计为1％～7％，1.5％～6％更好。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等。可以选用的商业加氢精制催化剂主要有UOP公司研制开发的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院研制开发的3936、3996、FF-16、FF-26等。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝、无定型硅和分子筛等，分子筛含量一般为5％～60％。第一段加氢裂化中使用单段加氢裂化催化剂，可以选用具有耐有机氮功能的商业单段加氢裂化催化剂，如抚顺石油化工研究院研制开发的ZHC-01、ZHC-02、ZHC-04、FC-14、FC-28，CHEVRON公司研制开发的ICR126等。第一段加氢裂化中加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂的体积装填量为2∶8～8∶2，最好为3∶7～7∶3。第二段加氢裂化可以使用常规商业加氢裂化催化剂，因为进料的杂质含量较低，不必须采用耐氮的加氢裂化催化剂，可以使用的商业加氢裂化催化剂除一段所用的单段加氢裂化催化剂外，还可以使用如UOP公司的DHC-32、DHC-39、HC-43、HC-115等，抚顺石油化工研究院研制开发的3971、3974、3976、FC-12、FC-16、FC-26等。
本发明加氢裂化工艺包括如下具体过程和操作条件重质馏分油原料在氢气存在的条件下，同第一段催化剂接触反应得到第一段流出物，反应温度为330～480℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100～4000，液时体积空速为0.2～4.0h-1。
第一段流出物经过分离得到气体及石脑油、煤油、柴油等产品及尾油。
尾油作为第二段加氢裂化的原料，反应温度为250～500℃，反应压力为5.0～20.0MPa，氢油体积比为100～4000，液时体积空速为1.0～10.0h-1。
第二段流出物经过分离得到气体及石脑油、煤油、柴油等产品及尾油。第一段反应流出物和第二段反应流出物进入同一分离系统。
第一段加氢裂化的反应条件最好是反应温度为350～450℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400～2000，液时体积空速为0.5～3.0h-1。
第二段加氢裂化的反应条件最好是反应温度为300～440℃，反应压力为8.0～17.0MPa，氢油体积比为400～2000，液时体积空速为1.0～4.0h-1。
第二段加氢裂化选用具有良好的抗NH3及H2S性能的加氢裂化催化剂，可以共用一套循环氢系统和分馏系统，使本发明流程简化，操作简单。
以下结合附图及实施例进一步解释本发明。
原料油沿管线1与管线2来的循环氢混合后进入加氢精制反应区3，脱除S、N、O等杂质后，不经分离直接进入加氢裂化反应区4，在单段加氢裂化催化剂上进行反应，反应流出物沿管线5进入分离系统6进行分离，分离出的气体沿管线7，石脑油沿管线8，煤油沿管线9，柴油沿管线10出装置，尾油沿管线11与管线12来的循环氢混合，进入第二段裂化反应器13，反应流出物沿管线14和管线5的物流一起进入分离系统6进行分离。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1为单段两剂全循环流程的实施例，未包括第二段加氢裂化，尾油循环回第一段入口，以说明单段两剂加氢裂化工艺的先进性。条件及结果见下表1。
表1 单段两剂全循环流程实施例
实施例2为单段两剂单程通过流程的实施例，未包括第二段加氢裂化，尾油不循环，进一步说明单段两剂加氢裂化工艺的先进性。条件和结果见下表2。
表2 原料油单程通过流程实施例
实施例3和4为两段全循环流程的实施例，包括第一段的单段两剂加氢加氢裂化和第二段加氢裂化，尾油作为第二段加氢裂化进料，以说明本发明两段加氢裂化工艺的先进性。具体条件及结果见下表3～5。
表3 两段全循环实施例及比较例所使用原料油的主要性质
表4 两段全循环实施例及比较例的反应条件及产品分布
注实施例第一段加氢裂化加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂装填比例为44∶56(v％)，对比例5加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂装填比例为50∶50(v％)。
表5 两段全循环实施例及比较例中煤油和柴油的性质
通过以上的实施例表明，采用两段加氢裂化工艺，第一段反应器采用单段两剂(单段加氢裂化工艺中使用加氢精制和加氢裂化两种催化剂)，第二段反应器采用加氢裂化催化剂，既保持单段两剂加氢裂化技术中间馏分油收率高、化学氢耗低和催化剂总费用少等优点，同时又拥有单段串联加氢裂化技术对原料油适应性强、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。另外，本发明第一段采用单段两剂技术，与常规单段技术相比，中间馏分油收率更高，质量更好；与常规单段串联技术相比，中间馏分油收率大大提高。与一段串联工艺相比，本发明方法可以大大提高处理空速，在相近条件下，本发明方法空速可以达到一段串联工艺的1.2～1.5倍，即加工量可以达到一段串联工艺的1.2～1.5倍，并且中油选择性明显也高于一段串联工艺。如果一段串联工艺中采用相近的空速(参比例4)，因为体积空速较大，精制后有机氮达不到裂化催化剂的要求，裂化活性明显降低，并且加氢裂化催化剂的失活速度很快。与现有两段加氢裂化技术相比，本发明方法中间馏分油收率更高，工艺流程相对简单。
权利要求
1.一种多产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法，采用两段工艺流程，在适宜加氢条件下，重质馏分油原料和氢气与第一段催化剂接触，反应流出物进入分离系统，其特征在于第一段加氢裂化采用单段两剂工艺，反应物料先与加氢精制催化剂接触，然后与加氢裂化催化剂接触，第一段反应产物分离出的尾油作为第二段加氢裂化进料，第二段进料和氢气与第二段加氢裂化催化剂接触，反应流出物进入分离系统；其中第一段加氢裂化中的加氢裂化催化剂为单段加氢裂化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油可以是原油的直馏蜡油、减压蜡油、焦化蜡油、催化循环油、页岩油、脱沥青油和煤合成油中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的单段加氢裂化催化剂具有耐有机氮的功能，原料可以不经过加氢精制直接与单段加氢裂化催化剂接触。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂的体积比为2∶8～8∶2。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段加氢精制催化剂和单段加氢裂化催化剂的体积比为3∶7～7∶3。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应条件为操作压力为5.0MPa～20.0MPa，总液时体积空速为0.2h-1～4.0h-1，氢油体积比为100∶1～4000∶1，平均反应温度为330～480℃；第二段反应条件为操作压力为5.0～20.0MPa，液时体积空速为1.0～10.0h-1，氢油体积比为100～4000∶1，平均反应温度为250～500℃。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应条件为操作压力为8.0MPa～17.0MPa，总液时体积空速为0.5h-1～3.0h-1，氢油体积比为400∶1～2000∶1，平均反应温度为350～450℃；第二段反应条件为操作压力为8.0～17.0MPa，液时体积空速为1.0～4.0h-1，氢油体积比为400～2000∶1，平均反应温度为300～440℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段反应流出物和第二段反应流出物进入同一分离系统。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一段加氢裂化工艺采用一个反应器，或两个反应器，或两个以上反应器。
全文摘要
本发明公开了一种多产优质中间馏分油的两段加氢裂化方法。原料油与氢气混合后直接进入第一段加氢裂化反应器，第一段加氢裂化反应器采用单段两剂，即在单段加氢裂化工艺上采用两种催化剂，上部装入精制剂，下部装入裂化剂，第一段尾油循环至第二段加氢裂化反应器的入口。本发明方法使用一套循环氢系统和分离系统。与现有技术相比，本发明方法既保持了单段两剂加氢裂化技术中间馏分油收率高、化学氢耗低和催化剂总费用少等优点，同时又拥有单段串联加氢裂化技术对原料油适应性强、催化剂运转周期长和加氢裂化产品质量好等特点。本发明方法主要用于以各种重质馏分油为原料，生产高质量中间馏分油的加氢裂化工艺过程。
文档编号C10G65/00GK1952067SQ200510047479
公开日2007年4月25日 申请日期2005年10月19日 优先权日2005年10月19日
发明者白振民, 曾榕辉, 石友良, 刘涛, 孙洪江, 孙薇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院