本发明属于石油化工领域，具体涉及一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法。
背景技术：
在加大环境治理力度和加速成品油质量升级的双轮驱动下，高辛烷值的汽油添加组分的需求将大大增加。异丁烷和烯烃在强酸作用下的烷基化反应是石油化工领域生产清洁汽油组分的重要过程，制备的烷基化油因具有高辛烷值、低蒸气压、低硫、无芳烃和芳烃等特点而成为理想的清洁汽油调和组分。
传统的烷基化催化剂为氢氟酸和浓硫酸，氢氟酸具有较强的腐蚀性、毒性和挥发性，对人身和环境具有较大的威胁性，在部分地区已经被禁用和禁建氢氟酸装置。浓硫酸烷基化工艺在中国市场中占据较大的比例，虽然工艺较为成熟，但是也存在着废酸排放量大、再生成本高以及环境污染等问题。近几十年以来，许多的研究人员对浓硫酸工艺进行了改进和完善，以降低酸耗和提高烷基化产品质量，主要分为强化酸烃混合和添加助剂两个方面的研究。在强化酸烃混合方面，设计和改进新型反应器，如使用超重力反应器、撞击流反应器等新型反应器，以提高液液混合程度、加强换热效率等。在添加助剂方面，主要分为以下几个方面的研究：1)表面活性剂作为助剂，可以增强酸烃界面的混合程度，增大异丁烷的溶解度，减少副反应，提高烷基化产品质量。如十二烷基苯磺酸和对苯二胺(us3655807、us3689590)，n,n,n–三烷基磷酰三胺(us3865896)等。2)buffer助剂，通过改善酸烃界面，延缓酸度变化，延长催化剂寿命等。例huang等(ind.eng.chem.res.2015,54,1464-1469)使用0.5wt％的[bmim][sbf6]与40ml浓硫酸复合作为催化剂，酸烃比为40/50，反应时间为10min，得到的c8含量为90.07％，tmps的选择性为82.03％，辛烷值为98，催化剂寿命提高了接近一倍。wang等(ind.eng.chem.res.,2016,55(30):8271-8280)使用[n2224]ntf2与三氟甲磺酸形成离子buffer效应，也提高了三氟甲磺酸的催化性能和寿命。3)氢转移助剂，加强了反应控制步骤氢转移的速率，使得烷基化产物更多的转移到c8和tmps(三甲基戊烷)。例如金刚烷胺及其离子液体等。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种用于改善质子酸催化烷基化的助剂，用于提高烷基化产品的质量和降低酸耗，采取的具体技术方案如下：
本发明提供的一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法，是指在异丁烷和烯烃在烷基化条件下，以质子酸为催化剂，镧和铋等金属化合物为助剂进行烷基化反应，获得烷基化油。
本发明提出的方法中，所述的烯烃为1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、醚后碳四等一种或两种以上混合物，异丁烷和烯烃的摩尔比为1:1～180:1。
本发明提出的方法中，所述的催化剂为浓硫酸、三氟甲磺酸、六氟异丙氧磺酸等质子酸，助剂为镧或者铋的金属化合物，如三氟甲磺酸镧和三苯基铋等，催化剂与助剂协同催化制备烷基化油。
本发明提出的方法中，所述的助剂的添加量为0.5wt％～10wt％。
本发明提出的方法中，所述的催化剂与混合原料烃的体积比可以在0.01～2内调变以获得高品质的烷基化油。
本发明提出的方法中，所述的烷基化反应在-20～80℃温度范围内进行，反应压力为0.1～2.0mpa，反应时间为0.1～60min。
本发明提出的方法中，所述的烷基化反应在搅拌反应器、填料床反应器、微流体反应器、超重力反应器、超声反应器、液液两相混合反应器等发生，可间歇反应也可连续生产。
本发明提供的一种以金属化合物为助剂制备烷基化油的方法，和现有的浓硫酸烷基化工艺相比，具有以下优势：镧或铋的金属化合物作为烷基化助剂，可以调控催化剂的酸强度，提高制备的烷基化油中碳八组分的选择性，降低副产物的含量，并且催化体系能够循环使用，降低质子酸催化剂的酸耗。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
对比例1：
将浓硫酸40ml加入到搅拌的反应釜中，首先用氮气置换釜内空气，使釜内保持一定压力，以使混合烃保持液态参与反应。打开搅拌和恒温槽，等釜内温度到达3℃，用双柱塞微量泵以500ml/h进料速度打进50ml的烃类混合原料，烷烯比10:1。反应10min后停止搅拌，气袋收集未反应的异丁烷进行检测，将反应釜内液体倒出，静置后分层，上层为烷基化油，下层为酸，将烷基化油用饱和碳酸氢钠溶液和去离子水分别洗三次，送到气相色谱进行油品分析。油品分析采用气相色谱(shimadzugc2014)，fid检测器为db-petro100m×0.25mm×0.50μm的毛细色谱柱，采用归一法进行定量，得到烷基化油的组成见表1。
实施例1：
操作步骤按对比例1，催化剂为浓硫酸40ml，助剂为三氟基磺酸镧0.05g，其他条件不变，结果见表1。
对比例2：
六氟异丙氧磺酸的制备：-20℃时在氯磺酸中缓慢滴加等摩尔的六氟异丙醇，并且不断搅拌，缓慢升高到140℃直至hcl气体不再放出为止。对反应混合物进行减压蒸馏，得到六氟异丙氧磺酸。烷基化过程操作步骤按对比例1，催化剂为六氟异丙氧磺酸10ml，其他条件不变，结果见表1。
实施例2：
操作步骤按对比例1，催化剂为六氟异丙氧磺酸10ml，助剂为0.02g三氟甲磺酸镧，其他条件不变，结果见表1。
实施例3：
操作步骤按对比例1，催化剂为六氟异丙氧磺酸10ml，助剂为0.04g三氟甲磺酸镧，其他条件不变，结果见表1。
实施例4：
操作步骤按对比例1，催化剂为六氟异丙氧磺酸10ml，助剂为0.02g三苯基铋，其他条件不变，结果见表1。
实施例5：
操作步骤按对比例1，催化剂为六氟异丙氧磺酸10ml，助剂为0.04g三苯基铋，其他条件不变，结果见表1。
表1不同实施例的烷基化效果
申请人声明，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的技术人员可以理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。