一种新型水煤浆分散剂及其制备方法与流程

本发明涉及水煤浆分散剂，具体涉及到一种新型水煤浆分散剂及其制备方法。

背景技术：

自石油危机爆发以来，水煤浆作为一种新型的代油燃料开始受到许多国家的高度重视。一般水煤浆是由55-70％的煤粉、30％-45％的水，和少量的添加剂经物理混合制备而成,具有良好的经济、环保、节能效益。水煤浆是一种固、液两相粗分散体系，为了使水煤浆在正常使用中具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又有较高的粘度，不易形成沉淀，在制浆过程中添加少量的化学添加剂是必不可少的。制浆用添加剂主要有分散剂、稳定剂和其他辅助药剂，其中分散剂起关键作用。自1982年至今，在科研人员的不懈努力下，我国的水煤浆技术与应用规模已达世界先进水平。水煤浆生产应用过程中用量、成本最高的除去煤以外就是水煤浆，因此研究新的分散性好、成本低、适应性好的新型水煤浆具有非常好的前景，也成为必然的研究发展方向。目前中国水煤浆分散剂市场上萘磺酸盐甲醛缩合物应用比较广泛，其研究已达到较高水平，成本相对国外同类产品较低，但仍存在着适应煤种范围窄、成本高的问题。木质素磺酸钠也是目前国内使用量较大的一类分散剂，价格低廉、来源方便，广泛应用于燃料、颜料、涂料、水泥、煤炭等行业，但其分散性能、分散效果不及萘磺酸甲醛缩合物表面活性剂。梳型水煤浆分散剂是利用大单体、甲基丙烯酸在链转移剂和引发剂的作用下通过自由基聚合成的一种分散剂，其本身分散效果教好，但稳定性及适应性较差，因此利用改性后木质素磺酸钠对常用梳型水煤浆分散剂进行改性，提高分散效果、提高水煤浆分散剂的适用性和稳定性、减少生产成本、环保经济。

2-萘酚，又名乙萘酚、2-羟基萘、β-羟基萘，白色有光泽的碎薄片或白色粉末，是重要的有机原料及染料中间体，用于制造吐氏酸、丁酸，2-萘酚-3-甲酸，并用于制造防老剂丁、防老剂dnp及其他防老剂、有机颜料及杀菌剂等。本品低毒，可用作饲料防腐剂，我国规定还可以用于柑橘保鲜。2-萘酚主要经磺化、碱熔制得粗酚，再蒸馏精制而得。目前磺化碱熔法是国内外广泛采用的生产方法。

2-萘酚蒸馏、精馏后留下的残渣，主要成分是高沸点有机物、少量残留的1-萘酚、2-萘酚和无机盐。目前的处理方法是把高温的残渣以一定的压力排到搅动的冷水中去，残渣遇冷后结成颗粒，然后除水，一部分废弃物委托相关单位处理。目前也有利用蒸馏残渣配制燃料油的相关专利，解决了环保问题，但使用时工序较复杂且所需投入资金较大。总体上，目前的处理方法经济价值不高，且有可能会污染环境。

技术实现要素：

本发明的目的是2-萘酚蒸馏-精馏残渣及萘油的再利用，防止其对环境、对人体造成污染与损害，同时不用对蒸馏、精馏进行其他物理、化学等任何处理，可直接循环利用，节省能耗。

本发明的另一目的是利用2-萘酚生产过程中精馏-蒸馏残渣中高沸点有机物、1-萘酚、2-萘酚等物质，对氨基磺酸盐甲醛缩合物进行改性，提供一种环保、低成本、适应性广、稳定性好的水煤浆分散剂的合成方法。

具体的，本发明的第一方面提供了一种新型水煤浆分散剂，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣5-50份、水400-600份、苯磺酸盐120-220份、苯酚60-100份、液体氢氧化钠20-40份、甲醛100-190份。

作为本发明一种优选的技术方案，所述苯磺酸盐结构中含有羟基和/或氨基。

作为本发明一种优选的技术方案，所述苯磺酸盐选自对氨基苯磺酸盐、邻氨基苯磺酸盐、间氨基苯磺酸盐、对羟基苯磺酸盐、邻羟基苯磺酸盐、间羟基苯磺酸盐中的一种或多种。

作为本发明一种优选的技术方案，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣20份、水475份、苯磺酸盐170份、苯酚85份、液体氢氧化钠30份、甲醛170份。

作为本发明一种优选的技术方案，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣40份、水490份、苯磺酸盐150份、苯酚80份、液体氢氧化钠25份、甲醛165份。

作为本发明一种优选的技术方案，所述苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。

作为本发明一种优选的技术方案，所述蒸馏-精馏残渣中包括1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、苯并蒽-7,12-二酮、1,1’-联萘、萘系磺酸盐和助剂。

本发明的第二个方面提供了如上所述的新型水煤浆分散剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)按照配比称取蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中滴加甲醛20-50份，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用；

2)于另一四口烧瓶内加入270-330份的水，加热至40-50℃后加入苯酚，继续加热，温度至60℃后加入液体氢氧化钠，然后滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温3-6h即得。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤1中甲醛的滴加时间控制在40min～1h。

作为本发明一种优选的技术方案，步骤2中甲醛的滴加时间控制在1.5-2.5h。

有益效果：首先，本发明中将二萘酚蒸馏-精馏废渣用于改性水煤浆分散剂，经接枝引入萘磺酸钠甲醛聚合物、高沸点有机物等活性基团作用于煤颗粒，起到了分散效果，同时增强了水煤浆的稳定性，为水煤浆分散剂的研究开辟了新的方向。其次，同时本发明是利用二萘酚蒸馏-精馏残渣改性水煤浆分散剂，避免了残渣直接处理时的资源浪费，避免了物理、化学处理时废物排放对环境的污染，并实现了二萘酚蒸馏-精馏残渣在新领域的应用。此外，本发明利用残渣中的2-萘酚、1-萘酚等，替代部分苯酚，充分利用蒸馏残中的萘磺酸钠使得制备的水煤浆分散剂使分散剂成本大大降低，且与木质素互相协同作用能够单独作用于水煤浆起到良好的分散作用，并且若将其与其他散剂(如萘磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸类分散剂等)按照一定的比例复配后使用其分散效果及产品的适应性、稳定性能够比单独使用时仍有很大的提高。

附图说明

图1为本申请中蒸馏-精馏残渣的ftir测试图。

图2为本申请中蒸馏-精馏残渣的gc-ms测试图。

图3为本申请中蒸馏-精馏残渣的nmr测试图。

图4为本申请中蒸馏-精馏残渣灰分的xrd测试图。

图5为本申请中蒸馏-精馏残渣的tga测试图。

图6为流动性实验所用的金属制品实验仪器图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

如本文所用术语“由...制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

本发明的第一方面提供了一种新型水煤浆分散剂，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣5-50份、水400-600份、苯磺酸盐120-220份、苯酚60-100份、液体氢氧化钠20-40份、甲醛100-190份。

本发明中所述苯磺酸盐是苯磺酸与碱性成分反应后的产物，可以为苯磺酸的钠盐、钾盐，以及与其他碱性有机物之间形成的盐类。

在一些实施方式中，所述苯磺酸盐结构中含有羟基和/或氨基。其中的羟基或氨基位于苯磺酸盐结构中苯环上。可以由单独的羟基或氨基取代苯环上的氢原子，也可以为羟基和氨基同时取代苯环上的氢原子。本发明中对苯环上氢原子的取代位置不做特殊限定，可以根据需要进行调控。

进一步地，所述苯磺酸盐选自对氨基苯磺酸盐、邻氨基苯磺酸盐、间氨基苯磺酸盐、对羟基苯磺酸盐、邻羟基苯磺酸盐、间羟基苯磺酸盐中的一种或多种。

在一些优选的实施方式中，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣20份、水475份、苯磺酸盐170份、苯酚85份、液体氢氧化钠30份、甲醛170份。

在一些优选的实施方式中，其制备原料，以重量份计，包括蒸馏-精馏残渣40份、水490份、苯磺酸盐150份、苯酚80份、液体氢氧化钠25份、甲醛165份。

进一步地，所述苯磺酸盐为对氨基苯磺酸钠。

本发明中所述液体氢氧化钠是氢氧化钠的水溶液。在一些实施方式中，所述液体氢氧化钠的浓度为30～35wt％；优选的其浓度为32wt％。

本发明中所述甲醛为甲醛的水溶液。在一些实施方式中，所述甲醛的浓度为30～37wt％；优选的，其浓度为35～37wt％。

本发明中所述蒸馏-精馏残渣是来自萧县沃德化工科技有限公司2-萘酚生产蒸馏、精馏所得残渣，经分析得到其成分为：实施例中所用二萘酚蒸馏残渣经检测的主要成分包括：1-萘酚(cas号：90-15-3)4.0～5.0wt％、2-萘酚(cas号：135-19-3)6.0～7.0wt％、1-萘酚-2-萘酚缩合物(cas号：611-49-4)10.0～11.0wt％、n-甲基糖精(cas号：602-09-5)6.0～7.0wt％、苯并蒽-7,12-二酮(cas号：2498-66-0)6～7wt％、萘(cas号：91-20-3)5.0～6.0wt％、1,1’-联萘(cas号：604-53-5)9.0～10.0wt％、1,1’-联-2-萘酚(cas号：602-09-5)8.0～9.0wt％、萘系磺酸盐27.0～28.0wt％、dinaphtho(1,2-b:1’,2’-d)furan(cas号：207-93-2)6.0～7.0wt％，以及其他助剂6.0～10.0wt％，助剂包括8-isopropyl-1,3-dimethyl-phenanthrene(cas号：135886-06-5)、5,6,6’,11,12,12’-hexahydro-6’,12’-methylene-chrysene-5,11-dione(cas号：111977-22-1)、4h-1-benzopyran-4-one,2-(3,4-dimethoxyphenyl)-3,7-dimethoxy(cas号：17093-86-6)、6-羟基屈(cas号：37515-51-8)。

对实施例中所用的蒸馏-精馏残渣进行取样分析，常规分析结果如图1～图5所示。

在一些实施方式中，所述蒸馏-精馏残渣中包括1-萘酚、2-萘酚、1-萘酚-2-萘酚缩合物、苯并蒽-7,12-二酮、1,1’-联萘、萘系磺酸盐和助剂。

本发明的第二个方面提供了如上所述的新型水煤浆分散剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)按照配比称取蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中滴加甲醛20-50份，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用；

2)于另一四口烧瓶内加入270-330份的水，加热至40-50℃后加入苯酚，继续加热，温度至60℃后加入液体氢氧化钠，然后滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温3-6h即得。

在一些实施方式中，步骤1中甲醛的滴加时间控制在40min-1h。

在一些实施方式中，步骤2中甲醛的滴加时间控制在1.5-2.5h。

在一些优选的实施方式中，所述新型水煤浆分散剂的制备方法，其包括如下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛20-50份，控制滴加时间约40min-1h，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入270-330份的水，加热至40-50℃加入质量分的苯酚，继续加热，60℃加入质量分的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度1.5-2.5h滴加完毕，同时控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温3-6h。

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。下列实施例中对比试验用到安徽鑫固环保科技有限公司生产的萘磺酸盐甲醛缩合物和氨基磺酸系甲醛缩合物，以下分别用nx和aj代替。

实施例

实施例1：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣10份、水495份、对氨基苯磺酸钠160份、苯酚90份、液体氢氧化钠(32％)20份、甲醛(35％-37％)165份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛20份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入290份的水，加热至45±5℃加入质量份的苯酚，继续加热，60℃加入质量份的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度2h滴加完毕，同时控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温5h，加入剩余质量分的水，搅拌混合均匀。

实施例2：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣20份、水490份、对氨基苯磺酸钠155份、苯酚85份、液体氢氧化钠(32％)25份、甲醛(35％-37％)165份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛35份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入280份的水，加热至45±5℃加入质量份的苯酚，继续加热，60℃加入质量份的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度2.5h滴加完毕，同时控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温5h，加入剩余质量分的水，搅拌混合均匀即可。

实施例3：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣40份、水490份、对氨基苯磺酸钠150份、苯酚80份、液体氢氧化钠(32％)23份、甲醛(35％-37％)165份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛50份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入280份的水，加热至45±5℃加入质量份的苯酚，继续加热，60℃加入质量份的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度1.5h滴加完毕，同时控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温5h，加入剩余质量分的水，搅拌混合均匀即可。

实施例4：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣60份、水470份、对氨基苯磺酸钠150份、苯酚75份、液体氢氧化钠(32％)25份、甲醛(35％-37％)170份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛80份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入260份的水，加热至45±5℃加入质量份的苯酚，继续加热，60℃加入质量份的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度1.5h滴加完毕，同时控制滴加过程中温度不超过80℃，滴加完毕后将步骤1中得到的小单体加入其中，并开始加热，加热至93-96℃保温4h，保温结束后，加入剩余质量分的水，搅拌混合均匀。

实施例5：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣80份、水460份、对氨基苯磺酸钠140份、苯酚70份、液体氢氧化钠(32％)30份、甲醛(35％-37％)180份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛90份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌3h，所得物料较粘稠，实验终止。

实施例6：

一种新型水煤浆分散剂，由以下组分按质量份比配制而成：蒸馏-精馏残渣20份、水455份、对氨基苯磺酸钠155份、苯酚85份、液体氢氧化钠(32％)70份、甲醛(35％-37％)165份。

上述新型水煤浆分散剂的制备方法包括以下步骤：

1)称取质量份的蒸馏-精馏残渣于四口烧瓶中，加热至125℃熔融，向其中缓慢开始滴加甲醛30份，控制滴加时间约40min，滴加完毕继续搅拌1h，作为小单体备用。

2)于另一四口烧瓶内加入290份的水，加热至45±5℃加入质量份的苯酚，继续加热，60℃加入质量份的液体氢氧化钠，然后开始缓慢滴加剩余质量份的甲醛，控制滴加速度1h滴加完毕，滴加完毕后温度达105℃，反应较快，产品开始比那粘稠，向其中加入步骤1得到的小单体后，产品迅速凝胶。

性能测试

水煤浆特性检测所用仪器及检测方法：

1、实验仪器为美国brookeield博勒飞dv1粘度计、150ml烧杯、卤素水分测定仪。

2、实验步骤①接通实验仪器电源，调整水平并自动调零。②取相同量的样品置于150ml烧杯中，保证测量的样品温度、质量。把烧杯放入仪器下方，使转子进入样品中，到转子上的刻度线为止，按开始键开始测试。③用62#转子在剪切速度位20的速度下测量样品的粘度。对比粘度时必须在相同的仪器、转子、速度、容器、温度以及测试时间下进行。

流动性实验所用的实验仪器及检测方法：

1、实验仪器

a.截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内壁光滑无接缝的金属制品，如图6所示。

b.玻璃板(400×400mm，厚5mm)；c.钢直尺，(300mm)d.刮刀.

2、实验步骤①将玻璃板放置在水平位置，用湿布将玻璃板，截锥圆模，搅拌器及搅拌锅均使其表面湿而不带水渍。②将截锥圆模放在玻璃板的中央，并用湿布覆盖待用。③将水煤浆迅速注入截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方面提起任水煤浆在玻璃板上流动，至不流动为止，用直尺量取流淌部分互相垂直的两个方向的最大直径，取平均值作为水煤浆流动度。

3.稳定性测试:采用落棒法检测稳定性，所需实验仪器及检测方法为：

实验仪器，150ml烧杯、电子天平、保鲜膜、300mm直尺、计时器。

实验步骤，称取150g水煤浆于150ml烧杯中，用封口膜将其完全密封，在室温下放置，在24小时内分别测定其10×200mm玻璃棒在10s,5分钟下的深度(h1和h2)并同时测其实际深度(h)按下式硬算其软沉淀率和硬沉淀率。软沉淀率＝(h-h1)/h×100％，硬沉淀率＝(h-h2)/h×100％。

水煤浆粒度检测方法：1、实验仪器为ls100q激光粒度分析仪

2、工作原理①颗粒对光的散射理论，众说周知，光是一种电池波，它在传播过程中遇到颗粒时，将与之相互作用，其中的一部分将偏离原来的行进方向，称之为散射。②仪器的工作原理，激光粒度仪由测量单元、样品池、计算机、和打印机组成。其中，测量单元是仪器的核心，它负责激光的发射、散射信号的光电转换、光电信号的预处理和a/d转换。循环样品池用来将待测样品送到测量单元的测量区。计算机用来处理光电信号，将散射光的能量分布换算成样品的粒度分布，并形成测试报告，打印机负责输出测试报告的硬拷贝，即打印测试报告。

3、操作规程

①测试单元预热

打开仪器电源总开关，一般要等至少半小时之后，激光功率才能稳定。如试验室环境温度较低，则预热时间需适当延长。(如重复测试，本步可跳过)

②打开计算机ls100q测试软件

a控制选项卡—选择自动清洗(此步也可在水浴箱上手动操作)；b设定泵的转速：如有必要则设定超声的强度和时间，在20ml烧杯中加入适量分散介质(通常是蒸馏水)；c软件中打开泵(也可在水浴箱上进行)—测量选项卡—手动设置—测量显示窗口；d选项栏：测量选项窗口选择测试内容；e物质栏：设定光学特性，选择正确的样品物质名称以及分散剂的名称并输入测试样品编号或名称；f结果计算：选择模型选项卡—通用—确定；g测量栏：测量选项卡中，设置泵速、超声波时间及强度、测试内容，首次测量前需测试背景值；h点击测量显示窗口的开始，用一次性滴管缓慢加入样品，待激光遮光度处于设定的范围内(8％～12％)时，即可“开始”测量样品。

申请人选择了三种煤样是神木、乌审旗图克镇、赛蒙特尔煤、新疆煤和内蒙煤的配煤对各组实验结果进行分析。其煤质特性及实结果见下表。

表1

表2

表3

由表1-3可知，实施例3制备的水煤浆添加剂与市售普通水煤浆添加剂(nx及木质素磺酸盐、木质素添加剂)相比，煤种适应性良好，一般均具有较高的分散能力，可做高浓度的水煤浆，粘度低、稳定性好，72小时无硬沉，具有良好的流动性，很好的性价比，值得推广。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。