专利名称：烃类加氢脱硫催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类加氢脱硫催化剂。更具体地说，涉及一种以载有氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍的催化剂(Mo-Co-Ni/γ-Al2O3-TiO2)及其用途，其特点是不需预先硫化即可使用并且活性高而稳定。
烃类的加氢脱硫在石油和石油化学工业中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化合物，在此过程中需要一种有效的催化剂。传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼(或/和钨)，钴(和/或镍)的催化剂。这类催化剂在使用前必须先经过硫化的过程。
美国专利4，206，036公开了一种催化剂，其载体为纯的氧化钛，而活性成分仍如前所述。这种催化剂在使用前不需要进行硫化。但其不足之处是氧化钛的机械强度差，比表面小并且价格较高，在工业上使用不够理想。
1986年10月29日欧洲专利公开说明书(公开号0，199，399)中公开了一种加氢脱硫催化剂，其中虽也含有氧化钛，但使用前仍需硫化。它与上述催化剂所不同的是，采用γ-氧化铝和氧化钛的混合体作载体，此载体的制法主要是将一定比例的γ-氧化铝、氧化钛、乙酸和水加在一起混磨，而后挤压成形再高温灼烧。用此载体制成的催化剂在使用前经硫化后才有较好的加氢脱硫催化作用，为此，探索不需要预硫化并具有高活性和稳定性的这类催化剂仍是本技术领域中待解决的问题。
本发明的目的就是为了满足上述要求。按照本发明制得的催化剂使用前不必经过硫化，而且它的活性和稳定性皆优于已有的同类催化剂。
本发明催化剂的载体为载有氧化钛的γ-氧化铝，活性成分为钼、钴、镍(Mo-Co-Ni/Al2O3-TiO2)。载体和催化剂的制法如下1.载体的制备采用浸渍法，并且用与γ-氧化铝孔容等量的钛盐溶液，例如硫酸钛的稀硫酸溶液浸渍γ-氧化铝(简称等量浸渍法)。即选取比表面为100-300米2/克，最好是150-200米2/克，孔容为0.5-1.5毫升/克、最好是0.5-1.0毫升/克，最可几孔半径为20-200 ，最好是20-100 的γ-氧化铝，将之浸入配制成所需浓度的上述溶液中，而后于120-150℃将之烘干2-10小时，再用5-20%的氨水洗涤，于120-150℃烘干2-10小时，于500-600℃灼烧5-10小时，可制得载有氧化钛5-30%(重量)，最好是5-15%(重量)的γ-氧化铝载体(Al2O3-TiO2)。
按照BET法测定比表面，孔容，孔半径。
2.催化剂的制备(1)钼酸盐溶液浸渍用等量浸渍法将上述制得的载体浸入钼酸盐溶液，例如钼酸铵与5-25%，最好是10-20%的氨水配制成所需要浓度的钼酸铵溶液中。于120-150℃烘干2-10小时，再于500-650℃灼烧5-10小时，可制得相对于催化剂，其氧化钼(MoO3)含量为5-20%(重量)、最好是10-15%的催化剂前体(MoO3/Al2O3-TiO2)。
(2)钴盐和镍盐混合物溶液浸渍用等量浸渍法将(1)中制得的催化剂前体浸入由钴盐和镍盐混合物的溶液，例如硝基钴和硝酸镍混合物配制成所需浓度的溶液中，于120-150℃烘干2-10小时后，于500-650℃灼烧5-10小时，可制得相对于催化剂钴和镍的含量分别为1-10%(重量)、最好是1-5%(重量)和2-10%(重量)、最好是4-5%(重量)的催化剂。
本发明催化剂的用途是在烃类转化中对加氢脱硫过程起催化作用，在使用前该催化剂不需要进行预先硫化的工序，这在石油化学工业中有较大的意义。沸程80-200℃，含硫量1-300ppm，溴价15克溴/100克油之内的石油皆可在此催化剂的作用下进行转化，并可使所得的产品中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。而且催化剂用量较少，活性和稳定性高，与国内现在所用的或进口的同类催化剂相比，本发明催化剂在各方面都占有优势，具体数据见下述对比实验中。
使用本发明催化剂的条件包括，催化剂可用一种或用成分相同含量不同的几种催化剂的混合物。将催化剂置于加压反应器中先用氢气进行还原，操作温度为230-300℃最好是240-260℃，氢气压力50公斤/厘米2，氢流量60毫升/分，还原6-8小时。还原后，于上述的温度和压力下，通入原料油，氢流量30毫升/分，空速1-6/时，氢∶油(体积)为400∶1，反应5-10小时后，升温至280-320℃连续反应。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比实验，但其不论从任何方面都不是对本发明有所限制。
实施例1载体和催化剂的制备1载体制备用等量浸渍法将10克γ-氧化铝(孔容0.8毫升/克)浸入由硫酸钛溶于1N硫酸中配制成浓度为1.11克/毫升的溶液中。于120℃干燥5小时后，用20%的氨水洗涤，再于120℃干燥5小时，500℃灼烧3小时，制得载有氧化钛的γ-氧化铝载体(C)。
2催化剂制备(1)钼酸铵溶液浸渍将钼酸铵溶于20%的氨水中，制成浓度为2.87克/毫升的溶液，取10克上述的载体(C)，用等量浸渍法将之浸入上述溶液中。于120℃干燥5小时后，于500℃灼烧3小时，制成含氧化钼的催化剂前体(MoO3/Al2O3-TiO2)，(A-O)。
(2)钴盐和镍盐混合物溶液浸渍配制浓度为3.86克/毫升的硝酸钴、硝酸镍混合物水溶液(Co∶Ni＝1∶1)，用等量浸渍法将所述的(A-O)浸入其中。于120℃烘干5小时后，于500℃灼烧3小时，制得氧化态的催化剂Mo-Co-Ni/Al2O3-TiO2，(A-1)。其中氧化钼(MoO3)含量15%(重量)。钴和镍含量各为2.5%(重量)。
实施例2催化剂在烃转化中的应用取例1制得的催化剂(A-1)3.0克，粒度18-40目于加压反应器中还原，还原条件为温度250℃，氢气压力50公斤/厘米2，氢流量3.6升/时还原时间8小时。还原后通入沸程为83-163℃的裂解汽油，其含硫量为280ppm，溴价为10.6克溴/100克油。于温度300℃、氢压力为50公斤/厘米2、空速1.5/时、氢∶油(体积)为400∶1，氢流量1.8升/时的条件下反应。
对比实验1先将3802＃催化剂硫化而后进行加氢脱硫反应。硫化条件为温度270℃，氢压力50公斤/厘米2，空速1.5/时、氢∶油(体积)400∶1，硫化用油3%二硫化碳和煤油，硫化时间11小时，氢流量1.8升/时。
活性对比结果如表1表Ⅰ催化剂反应时间产物含硫量产物溴价备注(时)(ppm)(克溴/100克油)A-1168＜1.0＜0.05不硫化3802＃168 ＜1.0 ＜1.0 硫化3802＃催化剂于1983年在中国石油总公司和化工部联合召开的工业定型鉴定会上通过工业定型部级鉴定。性能优于美国产的催化剂GC-4。
对比实验2催化剂(A-1)2.2克、20-40目。
催化剂的还原和反应条件同实施例2。
原料油沸程83-163℃的裂解汽油、含硫量为115ppm，溴价5.3克溴/100克油。
对比催化剂为3802＃和GC-4，每种用量3克。
两种对比催化剂的硫化条件与对比实验1相同。
对比结果见表Ⅱ表Ⅱ催化剂催化剂用量反应时间产物含硫量产物溴价备注(克)(时)(ppm)(克溴/100克油)A-12.2400＜1.0＜0.1不硫化3802＃3.0 200 ＜1.0 ＜0.1 硫化GC-43.01202.50.62硫化GC-4是美国空气产品和化学药品公司(AirProductandChemicalslnc.)的HPG催化剂。
对比结果表明，催化剂(A-1)在不硫化和用量少的情况下达到和超过对比催化剂的水平，且运转400小时未见活性下降，说明它有良好的活性和稳定性。
权利要求
1.一种以含氧化钛的r-氧化铝为载体，活性成分为钼或钨和钴和/或镍的烃类加氢脱硫催化剂，其特征在于，载体和催化剂按下列方法制备制载体的方法将比表面为100-300米2/克，孔容为0.5-1.5毫升/克，最可几孔半径为20-200 的r-氧化铝浸入与其孔容等量(称等量浸渍法)的钛盐溶液，如硫酸钛的稀硫酸溶液中，于120-150℃烘干2-10小时后，用5-20%的氨水洗涤，于120-150℃烘干2-10小时，于500-650℃灼烧5-10小时，制得载有氧化钛5-30%(重量)的r-氧化铝载体(r-Al2O3-TiO2)；制催化剂的方法(1)用等量浸渍法将上述载体浸入钼酸盐溶液，如钼酸铵溶于5-25%最好10-20%的氨水内，制成所需浓度的溶液中，于120-150℃烘干2-10小时，在500-650℃灼烧5-10小时，制得相对于催化剂其氧化钼(MoO3)的含量为5-20%(重量)的催化剂前体；(2)用等量浸渍法将(1)中制得的催化剂前体浸入钴盐和镍盐混合物溶液，如硝酸钴和硝酸镍配制成所需浓度的混合物水溶液中，于120-150℃烘干2-10小时后，于500-600℃灼烧5-10小时，制得相对于催化剂钴和镍含量分别为1-10%和2-10%的催化剂。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的γ-氧化铝其比表面为150-200米2/克，孔容为0.5-1.0毫升/克，最可几孔半径为20-100 。
3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述的γ-氧化铝载体载有氧化钛5-15%(重量)。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，(1)、(2)中所述的氧化钼、钴和镍含量分别为10-15%、1-5%、2-5%(皆为重量)。
5.加氢脱硫催化剂在烃类加氢转化作用中的用途，其特征在于，将权利要求1、2、3或4之一的催化剂或它们的混合物，在加压反应器中还原，条件是温度230-300℃，最好240-260℃，氢气压50公斤/厘米2，氢流量60毫升/分，还原时间6-8小时，在所述温度和压力下，通入原料油(沸程80-200℃、含硫量1-300ppm、溴价15克溴/100克油之内。)氢流量30毫升/分、空速1-6/时，氢油比(体积)为400∶1，反应5-10小时后升温至280-320℃连续反应，产物含硫量小于或等于1.0ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。
全文摘要
一种烃类加氢脱硫催化剂，以载有氧化钛的γ-氧化铝为载体，活性成分为钼、钴、镍。用浸渍法制成。该催化剂不需预先硫化即可使用，并保持高度稳定的加氢脱硫活性。经此催化剂处理的烃中含硫量小于或等于1ppm，溴价小于或等于0.10克溴/100克油。
文档编号C10G45/06GK1040610SQ88106099
公开日1990年3月21日 申请日期1988年8月20日 优先权日1988年8月20日
发明者杨锡尧, 傅贤智, 李日初, 邢录中 申请人:北京大学, 北京燕山石油化学公司研究院