一种等级介孔γ-Al₂O₃纳米棒的制备方法

专利名称：一种等级介孔γ-Al₂O₃纳米棒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种特殊孔道纳米棒氧化铝的制备方法，属于催化材料制备领域。该 方法以廉价的无机盐为前驱物，以糖类生物小分子和聚醇类大分子为结构导向剂，通过一 步水热合成等级介孔氧化铝纳米棒。这种特殊结构的氧化铝在重质馏分油加氢精制过程中 具有优良的工业应用前景。
背景技术：
介孔氧化铝(MA)是比表面超过350m2/g，孔径在2-50nm之间集中分布的多孔氧化 铝。介孔氧化铝比传统的氧化铝具有多种优秀的物理化学性质，其比表面积大，结构规整， 孔径分布集中，具有表面酸性中心的突出特点使其在催化裂化，催化精制，吸附分离以及固 载酶转化等方面有着重要的应用价值。目前科研工作者们已经广泛开展了介孔氧化铝的合 成研究。大部分研究采用模板合成法，具体而言，可以分为以下几类阴离子表面活性剂，阳 离子表面活性剂，非离子表面活性剂，非表面活性剂的有机小分子，离子液体等。近年来，由于石油的重质化和劣质化，使其中的大分子烃越来越多，硫含量、重金 属含量越来越高，这对催化加氢催化剂提出了新的挑战。重质馏分油中烃分子直径较大，其 在催化剂孔道中扩散阻力过大是当前阻碍提高轻质油品收率和品质的制约因素。为实现重 质馏分油的加氢脱硫和脱金属过程，要求催化剂应具有较高的表面积、大孔容及适度的等 级孔道分布特性。等级孔道分布，一方面可以减小扩散阻力，解决反应过程中的传质问题， 实现大分子的加氢转化过程，提高产物液体收率，另一方面能够提高反应的选择性，充分利 用孔道内的活性位，提高催化剂的反应活性，同时，大孔径还可以有效抑制催化剂表面结 焦，延长催化剂寿命。但是目前开发的介孔氧化铝孔径单一，主要分布在2-lOnm左右，不能 满足重油加氢脱硫、脱氮和脱金属等重质馏分油油转化过程的需要。因此，制备具有等级孔 道分布(即双孔分布)、高比表面、大孔容的氧化铝载体以适应不同反应的需要，具有非常 重要的理论和现实意义。同时，目前合成介孔氧化铝采用的多为昂贵的有机铝源和模板剂，其成本较高，工 艺条件不易控制，难以实现工业化。如何实现工业化生成是当前介孔材料制备技术的难点。

发明内容
本发明的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种等级介孔结构的氧 化铝纳米棒的制备方法。该方法是针对传统合成法所得氧化铝孔道结构对重质馏分油加氢 处理过程存在的局限性和纳米棒结构材料在催化领域的特殊优势，而开发的一种等级介孔 结构的氧化铝纳米棒，使其既具有满足中小分子反应需求的较小的介孔，又具有减小大分 子扩散阻力的较大介孔，同时其纳米尺度效应又能贡献于催化剂较高的催化活性。该方法制备的等级介孔氧化铝纳米棒的物理结构可以通过合成条件的调控进行 调变。其中较小的介孔可以在2. 0 3. Onm间调节，较大的介孔可在10. 0 30. Onm间控 制；而比表面可以在250 500m2/g间变化，孔容在1 1. 6c m3/g范围内调变。纳米棒的长度集中在100 150nm，直径在3nm左右。本发明提供的技术方案是一种具有等级介孔孔道的高比表面积、大孔容氧化铝纳 米棒的制备方法，制备方法包括如下步骤(1)配制一定浓度的硝酸铝溶液，向其中加入一定量的蔗糖和聚乙二醇，搅拌使其 溶解，得透明溶液A。配制一定浓度的沉淀剂溶液，称为溶液B ；(2)将A、B两种溶液以并流的方式室温混合反应，并剧烈搅拌；(3)使用一定浓度的氨水调节(2)中所得混合溶液的ρ H值至9. 5 ；(4)将步骤(3)得到的溶液室温下老化一定时间，然后装入高压反应釜中于一定 温度下晶化一段时间，其中晶化温度可在80 120°C调控，晶化时间可在12 48小时调 节；(5)将步骤(4)得到的产物经过过滤、洗涤、干燥后，在500 600°C间焙烧即得等 级介孔氧化铝纳米棒。所合成氧化铝除具有孔道结构和形貌上的特殊性外，还兼具高比表面积、大孔容 的特点。与目前常用的介孔材料的合成工艺相比，该方法合成工艺简单、操作安全、成本低。


图1是本发明实施例1制备的氧化铝的孔径分布图。图2是本发明实施例2制备的氧化铝的孔径分布图。图3是本发明实施例3制备的氧化铝的孔径分布图。图4是本发明实施例4制备的氧化铝的孔径分布图。图5是本发明实施例5制备的氧化铝的孔径分布6是本发明实施例5制备的氧化铝的扫描电镜图。
具体实施例方式下面将结合附图和实施例来详叙本发明的技术特点实施例1(1)取80ml配制好的浓度为lmol/L硝酸铝溶液，加入27. 4g蔗糖和16gPEG2W，搅 拌使其溶解，称为溶液Al。取80ml配制好的浓度为1. 2mol/L的碳酸铵溶液，称为溶液B 1。(2)在搅拌的条件下，将溶液Al与溶液Bl以并流的方式同时加入到200ml烧杯中
反应，反应温度为室温。(3)加入20ml浓度为25%的氨水至(2)中所得混合溶液中，调节体系的ρ小时值 为 9. 5。(4)将(3)中所得混合溶液在室温下老化24h后，装入200ml反应釜中，100°C下水 热反应24小时；(5)将(4)中所得产物过滤，滤饼用蒸馏水洗涤至P H为7 8，于80°C下干燥48 小时；最后在500°C下焙烧4小时，控制升温速率为100°C /小时，即得氧化铝。氧化铝的主要物化性质比表面积为285. 2m2/g,孔容为1. 06cm3/g,孔径分布如图 1所示在3. Onm和22. 5nm处出现双峰，平均孔径为14. 82nm。实施例2
本实例制备步骤同实例1，与实例1的差别仅在于步骤1中的PEG2W由实例1中的 16g 变为 24g。氧化铝的主要物化性质比表面积为343. 2m2/g,孔容为1. 54cm3/g,孔径分布如图 1所示在3nm禾口 18nm处出现双峰，平均孔径为17. 91nm。实施例3本实例制备步骤同实例1，与实例1的差别仅在于步骤2中的碳酸铵溶液的浓度由 实例1中的1. 2M变为5M。氧化铝的主要物化性质比表面积为493. 5m2/g，孔容为1. 07cm3/g,孔径分布如图 1所示在2. 4n m和14. 2n m处出现双峰，平均孔径为8. 70n m。实施例4(1)取62. 5m配制好的浓度为lmol/L硝酸铝溶液，加入12. 5gPEG2ff(不加入蔗 糖)，搅拌使其溶解，称为溶液A2 ；(2)取125ml配制好的浓度为2. 5mol/L的碳酸氢铵溶液，称为溶液B2。在搅拌的 条件下，将溶液A2与溶液B2以并流的方式同时加入到200ml烧杯中反应，反应温度为室(3)下面的步骤同实例1。氧化铝的主要物化性质比表面积为392. 9m2/g，孔容为1. 05cm3/g,孔径分布如图 1所示在3. On m和15. 2nm处出现双峰，平均孔径为10. 67nm。实施例5(1)取125m配制好的浓度为lmol/L硝酸铝溶液，加入42g蔗糖和25gPEG2W，搅拌 使其溶解，称为溶液A3;(2)取250ml配制好的浓度为2. 5mol/L的碳酸氢铵溶液，称为溶液B3。在搅拌的 条件下，将溶液A3与溶液B3以并流的方式同时加入到500ml烧杯中反应，反应温度为室(3)加入40ml浓度为25%的氨水至混合溶液中，调节体系的pH值为9. 5 ；(4)后面的步骤同实例1中的(4)和(5)。氧化铝的主要物化性质比表面积为439. 5m2/g，孔容为1. 30cm3/g,孔径分布如图 5所示在2. 4nm和20. 2nm处出现双峰，平均孔径为11. 86nm ；氧化铝的形貌见扫描电镜图 6。发明效果在蔗糖等生物小分子和聚醇等大分子的共同作用下，以硝酸铝为前驱物，碳酸铵 或碳酸氢铵为沉淀剂，利用水热晶化法得到了大比表面和大孔容的等级介孔氧化铝纳米 棒，纳米棒的物理结构参数可以通过调变合成条件控制。用该方法可以得到比表面高达 500m2/g，孔容为1. 6cm3/g的纳米棒；而孔道结构呈现出较小的介孔集中在3nm左右，大孔 可在10 30nm间控制；纳米棒的长度分布在100 150nm间，直径在3nm左右。
权利要求
一种等级介孔γ-Al2O3纳米棒的制备方法，该方法是在蔗糖生物小分子和聚醇类大分子的共同作用下，以硝酸铝作为前驱物，碱性无机盐为沉淀剂，利用水热晶化法所制得，其特征在于具体的制备过程为(1)配制1mol/L的硝酸铝溶液，向其中加入蔗糖和聚乙二醇，搅拌使其溶解，得透明溶液A；配制沉淀剂溶液，称为溶液B，其中蔗糖和硝酸铝的摩尔比可在0～1间调节，硝酸铝和聚乙二醇的摩尔比可在200∶1～200∶3间控制，沉淀剂的浓度可在1～5mol/L间调控；(2)将A、B两种溶液以并流的方式室温混合反应，并剧烈搅拌；(3)使用浓度为25％的氨水调节(2)中所得混合溶液的pH值至9.5；(4)将步骤(3)得到的溶液室温下老化24小时，然后装入高压反应釜中，于80～120℃范围内调控温度进行晶化，晶化时间在12～48小时间调节；(5)将步骤(4)得到的产物经过过滤、洗涤、干燥后，在500～600℃间焙烧即得等级介孔氧化铝纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸铵。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述沉淀剂为碳酸氢铵。
全文摘要
一种具有等级介孔孔道氧化铝纳米棒的制备方法。在蔗糖等生物小分子和聚醇等大分子的共同作用下，以硝酸铝为前驱物，碳酸铵或碳酸氢铵为沉淀剂，利用水热晶化法合成出了高比表面积、大孔容等级介孔氧化铝纳米棒。该法所得氧化铝的较小介孔集中在3nm左右，较大介孔可以在10～30nm间调控，纳米棒的长径比小于50，比表面高达500m2/g。该方法的优势在于克服了目前合成介孔材料存在的工艺路线复杂和成本高的局限性。所得材料在重质馏分油加氢处理过程中具有重要的应用价值。
文档编号B82B3/00GK101880049SQ20101023652
公开日2010年11月10日 申请日期2010年7月22日 优先权日2010年7月22日
发明者刘欣梅, 李翔, 薛红霞, 阎子峰 申请人:中国石油天然气股份有限公司;中国石油大学(华东)