专利名称：高纯纳米BaTiO<sub>3</sub>粉体超(亚)临界水热合成方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种BaTiO3粉体合成方法及设备，属于电子陶瓷粉体材料制备领域。
背景技术：
钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于制备超级电容、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等。制造多 层陶瓷电容器(MLCC)的钛酸钡粉体在粒度及分布、纯度、质量稳定性等方面要求很高。而用于制造超级电容的钛酸钡粉体的纯度要求则更高。水热法是合成钛酸钡粉体的一种常见方法，并且在美国、日本和中国都已经实现了工业化。钛酸钡水热合成过程中，原料的选择以及矿化剂的加入对高纯BaTiO3的纯度影响很大，比如专利CN1400168A、CN1935635A、CN1400168选用TiCl4为钛源水热合成BaTiO3, Cl—洗涤较困难，而专利CN1830806A则使用了 KOH来促进反应，从而引入了杂质离子K+。另一方面，cr等的引入，会明显加速反应器腐蚀，降低反应器寿命，增加生产成本和安全隐患。选用TiO2粉体为钛源的优点是避免了杂质离子的引入，反应器的腐蚀问题也可获得大幅度的减轻。但选用普通粗颗粒TiO2作为原料时，由于反应活性低，导致生产效率不高。选用高纯纳米TiO2作为原料，一方面可提高BaTiO3纯度，另一方面由于纳米TiO2反应活性远远高于粗颗粒TiO2粉体，因此可获得理想的反应活性，缩短反应时间。但是，由于在连续水热反应过程中，需要使用高压泵输送原料，当高压泵用于输送固体浆料时，会加速泵的磨损，导致工艺问题。本发明通过分段式反应器设计很好的解决了这个问题。因有机钛源水解生成纳米TiO2需要一定的时间，而水解中间产物也不适合用来快速合成钛酸钡粉体。所以若没有钛源水解形成纳米TiO2的过程，在超临界连续水热合成时直接将钡溶液与钛源溶液混合，将降低反应过程的稳定性，获得的钛酸钡粉体质量稳定性欠佳。此外，纳米TiO2的粒径分布过宽、分散性差均会导致水热合成钛酸钡粉体的粒径分布不均匀及聚集生长严重等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，将纳米TiO2水解法制备过程和纳米钛酸钡水热合成过程用分段管式反应器结合起来，避免了干燥时导致的纳米TiO2团聚过程，通过超临界水热技术实现了钛酸钡粉体快速水热合成。反应器水解段和合成段的螺旋式设计，可以加强反应流体的紊流效果，促进反应过程中的传质、传热等，优化反应动力学过程，提高连续生产的质量稳定性。而且，由于反应过程中避免了杂质离子的影响，使用本发明提供的方法水热合成的钛酸钡粉体纯度可>99. 95%。本发明涉及的高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法是具体工艺步骤如下
1)制备钛源将有机钛源与有机醇溶剂按比例配成溶液；钛源与有机溶剂体积比为O. I 10。2)制备钡源配制钡化合物水溶液；浓度控制在O. 01 4mol/L。3)用高压泵将电子级高纯水打入反应器预热管中，经加热套加热，温度>400°C ；
4)将步骤(I)所得的钛的醇溶液用高压泵打入反应管中，在反应器的水解段迅速水解生成纳米TiO2晶粒，形成高分散纳米TiO2浆液；
5)将步骤(2)所得的钡溶液用高压泵打入反应管中，与步骤(4)所得纳米TiO2浆液混合，在反应器的合成段发生反应，迅速生成BaTiO3 ；
6)步骤(5)所得BaTiO3浆液经冷却器冷却后，由背压阀流出；
7)将步骤(6)所得产物经洗涤、干燥后即可获得高纯BaTiO3粉体。本发明涉及的高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成设备包括
管式反应器分为五部分预热管、水解段、反应管、合成段和冷却器，预热管、水解段和反应管分别与高压泵连接，预热管和反应管外套有加热套和，水解段和合成段均为螺旋式设计，水解段与合成段长度比=1 10。本发明所涉及的技术方案还包括
钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯以及钛酸四乙酯；有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂；钡源为氢氧化钡、醋酸钡等不含Cl—、SO42-等杂质离子的钡化合物。预热段温度>400°C;水解段温度和合成段温度控制为360 450°C;水解段反应时间控制在O. I 60秒，合成段反应时间为O. I 300秒；反应压力控制在20-40MPa ;反应物Ba/Ti (摩尔比)=1 4。与间歇式水热法相比，本发明避免了纳米TiO2干燥过程中导致的团聚问题，而且实现了采用纳米TiO2作为原材料的连续水热合成。
图I为本发明涉及的高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成设备示意 图2为本发明实施例I合成的钛酸钡粉体粒度分布 图3为比较例I合成的钛酸钡粉体粒度分布图。
具体实施例方式合成步骤为
O制备钛源将有机钛源与有机醇溶剂按比例配成溶液；钛源与有机溶剂体积比为O. I 10 ;
2)制备钡源配制钡化合物水溶液；浓度控制在O.01 4mol/L ；
3)用高压泵I将电子级高纯水打入反应器预热管2中，经加热套3加热，温度>40(TC;
4)将步骤(I)所得的钛的醇溶液用高压泵I打入反应管5中，在反应器的水解段4迅速水解生成纳米TiO2晶粒，形成高分散纳米TiO2浆液；
5)将步骤(2)所得的钡溶液用高压泵I打入反应管5中，与步骤(4)所得纳米TiO2I液混合，在反应器的合成段7发生反应，迅速生成BaTiO3 ；6)步骤(5)所得BaTiO3浆液经冷却器8冷却后，由背压阀9流出；
7)将步骤(6)所得产物经洗涤、干燥后即可获得高纯BaTiO3粉体。管式反应器分为五部分预热管2、水解段4、反应管5、合成段7和冷却器8，预热管2、水解段4和反应管5分别与高压泵I连接，预热管2和反应管5外套有加热套3和6，水解段4和合成段7均为螺旋式设计，水解段4与合成段7长度比=1 10。实施例I :
钛酸四丁酯与无水乙醇按体积比=1:5，氢氧化钡溶液浓度=0. 25mol/L(50°C )，反应原材料钡钛摩尔比控制为I. I ;水解段和合成段长度比=1:5。通过流量控制水解反应时间为2秒，合成时间为10秒；预热温度控制为450°C，水解和合成段温度控制为400°C，压力控制为25Mpa。即可获得比表面积=12.51m2/g的钛酸钡粉体。其杂质含量检测数据见表
I。粒度分布图见图2 (激光粒度分析仪测)。表I钛酸钡粉体杂质分析表
权利要求
1.高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，其特征在于具体工艺步骤如下1)制备钛源将有机钛源与有机醇溶剂按比例配成溶液；钛源与有机溶剂体积比为O.1 10 ；2)制备钡源配制钡化合物水溶液；浓度控制在O. 01 4mol/L ；3)用高压泵将电子级高纯水打入反应器预热管中，经加热套加热，温度>40(TC;4)将步骤(I)所得的钛的醇溶液用高压泵打入反应管中，在反应器的水解段迅速水解生成纳米TiO2晶粒，形成高分散纳米TiO2浆液；5)将步骤(2)所得的钡溶液用高压泵打入反应管中，与步骤(4)所得纳米TiO2浆液混合，在反应器的合成段发生反应，迅速生成BaTiO3 ；6)步骤(5)所得BaTiO3浆液经冷却器冷却后，由背压阀流出；7)将步骤(6)所得产物经洗涤、干燥后即可获得高纯BaTiO3 粉体。
2.根据权利要求1所述的一种高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，其特征在于管式反应器分为五部分预热管、水解段、反应管、合成段和冷却器，预热管、水解段和反应管分别与高压泵连接，预热管和反应管外套有加热套和，水解段和合成段均为螺旋式设计，水解段与合成段长度比=1 10。
3.根据权利要1所述的一种高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，其特征在于钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯以及钛酸四乙酯；有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇等有机溶剂；钡源为氢氧化钡、醋酸钡等不含Cl—、SO42-等杂质离子的钡化合物。
4.根据权利要求1所述的一种高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，其特征在于预热段温度>40(TC ;水解段温度和合成段温度控制为360 450°C ;水解段反应时间控制在O. 1 60秒，合成段反应时间为O. 1 300秒；反应压力控制在20-40MPa ；反应物Ba/Ti (摩尔比)=1 4。
全文摘要
本发明提供一种高纯纳米BaTiO3粉体超(亚)临界水热合成方法及设备，管式反应器分为五部分预热管、水解段、反应管、合成段和冷却器，预热管、水解段和反应管分别与高压泵连接，预热管和反应管外套有加热套和，水解段和合成段均为螺旋式设计，水解段与合成段长度比=1～10；与间歇式水热法相比，本发明避免了纳米TiO2干燥过程中导致的团聚问题，而且实现了采用纳米TiO2作为原材料的连续水热合成。
文档编号B82Y40/00GK102887540SQ201110206700
公开日2013年1月23日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者宋锡滨, 张兵, 张曦 申请人:山东国瓷功能材料股份有限公司