石墨烯纳米带及其制备方法和用途
【专利摘要】本申请提供一种石墨烯纳米带（GNR）、GNR的制备方法和GNR的用途。所述方法能够控制GNR的参数，例如长度、宽度和边缘组成（例如，边缘的官能团）。所述方法基于聚苯撑乙炔聚合物的碳碳三键在金属催化下的环加成反应。所述GNR能够用于设备中，例如微电子设备中。
【专利说明】石墨烯纳米带及其制备方法和用途
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年4月28日提交的申请号为61/479，998的美国临时专利申请的优选权，其通过引用并入本文。
[0003]关于联邦资助研究的声明
[0004]本发明在美国国家科学基金资助的基金号为CHE-1124574的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。
发明领域
[0005]本发明主要涉及石墨烯纳米带(GNR)，以及GNR的制备方法。更具体而言，本发明涉及使用金属催化下的环加成反应来将聚苯撑乙炔聚合物的碳碳三键进行芳香环化的制备GNR的方法。
[0006]发明背景
[0007]石墨烯纳米带是狭长的单层石墨烯，其是在MOSFET中最有前途的硅替代品之一。然而，二维(2D)的石墨烯是一种具有无固有带隙的半金属。以实用的方式打开石墨烯中的带隙是纳米电子学未来的最重要的里程碑之一。实现其的一种方法是缩小大面积的石墨烯，以形成宽度<10nm的纳米带(GNR)，其提供的带隙在IeV范围内。
[0008]由于合成的限制，GNR的潜力仍未实现。已证实自大到小的消去蚀刻法可以用于由大面积的石墨烯、石墨或碳纳米管来生产GNR。多种蚀刻技术包括消去光刻法，电子束光刻法，使用纳米线蚀刻掩模，石墨烯化学蚀刻，化学蒸汽沉积，声处理石墨或石墨烯，空间解析还原氧化石墨烯，剖开碳纳米管均可以生产GNR，但是其无法同时控制宽度、边缘结构或带的下垂官能性。这些方法均无法控制GNR边缘的原子结构，特别是在宽度<10nm的带中。此前已报道了通过氧化“剖开”单壁或多壁碳纳米管来制备GNR的方法。然而，基于氧化剖开策略生产的绝缘氧化石墨烯带当被还原回GNR时电导率较差。
[0009]迄今为止，自大到小的合成只能产生无法使用的短带。到目前为止已证明了两种方法。此前已报道了升华至晶状金属表面上的聚合双(蒽)单体形成理想的GNR结构。这种方法需要在金属表面上形成GNR。这些GNR作为不溶性的亚单层产量很低，不可能用于纳米电子设备。还报道了利用线性聚合物前体批量合成GNR。制备出了线性聚合物，将其氧化以形成保留碳碳键的带。这种方法的主要缺点是所述聚合物存在较大的空间位阻且无法获得高分子量的样品。这样，所述的带为2.7nm宽(包括烷基)，但平均仅有9.2nm长。无法获得高分子量的聚合物，并且所述聚合物的结构难以修饰，这严重限制了这种方法的应用。
[0010]发明概沭
[0011]本发明提供了具有一定范围的尺寸的GNR。所述GNR具有明确限定的边缘结构。所述GNR能够具有多种作为末端基团的官能团。所述GNR能够具有所需的物理和电学性质。
[0012]本发明还提供了 GNR的制备方法。所述方法能够提供具有可控长度、宽度和边缘组成的GNR。例如，通过使用选定的前体和适当反应条件，能够形成具有所需长度、宽度和边缘组成的GNR。[0013]本发明的方法能够在合成起始时预先控制GNR参数(例如，长度、宽度和边缘组成)，最终使得可以合理设计GNR的结构。本发明的方法还能够提供大量结构精确的材料。所述方法在适度取代的聚(苯撑乙炔)(PPE)的碳碳三键上引入环加成反应。所述方法提供了一种由简单的石油化工产品合成高附加值的GNR材料的方法。
[0014]在一个实施方式中，用于制备GNR的所述方法包括将聚(苯撑乙炔)聚合物、成环化合物和催化系统相接触，以使得所述PPE聚合物或无规共聚物芳基环化的步骤，以及将所述芳基环化PPE聚合物氧化，以形成石墨烯纳米带的步骤。所述环化反应能够提供芳基环化PPE聚合物，其中所有的碳碳三键均被环化。
[0015]GNR是半导体工业所关注的目标，其能够用于纳米电子设备以及化学和生物学传感器。例如，GNR能够用于在这些应用中使用的设备中。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1.由聚(苯撑乙炔)前体自小向大合成结构精确的GNR的例子。
[0017]图2.PPE3和成环聚合物4的典型UV/可见谱图。4的空间位阻降低了有效的偶联长度，使聚合物的吸收向更高能量迁移。
[0018]图3.13C富集的样品3的典型13C NMR谱图，该样品3被环化以得到13C富集的4。观察到标记碳(*)的共振 迁移至谱图的芳香区，没有观察到相应的残余炔烃的共振。各谱图中在接近130ppm处的低强度共振对应于含有自然丰度13C的3和4的芳香碳。
[0019]图4.A:GNR5从CS2滴落涂布至玻片的典型拉曼光谱图。B:GNR5的典型UV/可见/NIR吸收谱图。
[0020]图5.石墨烯纳米带4的典型光电子发射谱图(在CS2中)。
[0021]图6.聚合物I热重分析的例子。
[0022]图7.聚合物3热重分析的例子。
[0023]图8.石墨烯纳米带4热重分析的例子。
[0024]图9.通过检测其散射光强度，聚合物I和聚合物3的典型体积排阻色谱。
[0025]图10.通过检测THF流动相的折射率变化，聚合物I和聚合物3的典型体积排阻色谱。
[0026]图11.由偶联的聚合物前体两步合成结构精确的GNR的例子。利用苯甲醛2在Cu (OTf)2-催化的苯基环化条件下将适度取代的聚(苯撑乙炔)的各炔烃转化成2，3-双取代的萘基团以形成聚苯撑结构3。3的氧化脱氢反应形成了石墨烯纳米带4。
[0027]图12.GNR4的光谱。a.在相同条件下获得的苯基环化聚合物3和GNR4的典型拉曼光谱。已标出在GNR上观察到的拉曼条带。b.氧化的模型化合物(在1，2-二氯苯中)和GNR4 (在CS2中)的吸收光谱。与其苯基环化的前体3相比，GNR显示出了显著的红移，这表明其共轭延长。
[0028]图13.由经修饰的带有寡(乙二醇)或乙基己氧基侧链的聚(苯撑乙炔)前体制备的石墨烯纳米带的例子。照片:在DMF中分散的寡(乙二醇)GNR (左)和在NMP中分散的乙基己基GNR (右)。插图，左下:寡(乙二醇)PPE (下)、苯基环化的PPE (中)和GNR (上)的典型拉曼光谱。
[0029]图14.两种不同宽度和精确边缘结构的石墨烯纳米带的合成策略的例子。[0030]图15.能够使两种或多种不同侧链沿PPE骨架分布，以使得其均沿着石墨烯纳米带的边缘掺入的共聚策略的描述。
[0031]发明详沭
[0032]本发明提供了石墨烯纳米带和石墨烯纳米带的制备方法。本发明还提供了石墨烯纳米带的用途(例如，在设备中使用)。
[0033]本发明的方法能够在合成起始时控制GNR参数(例如，长度、宽度和边缘组成)，最终使得能够合理设计GNR的结构。与使用消去、自大到小的方法从更大的材料如石墨、大片石墨烯和纳米管得到GNR结构不同，采用本文所公开的方法能够直接并精确地合成具有预先设计的性质的结构精确的GNR。本发明的方法能够提供大量的结构精确材料。
[0034]本发明公开的方法是由易合成的偶联聚合物制备GNR的方法，该方法可放大并且具有多功能(例如，在尺寸和边缘官能性控制方面)。这些方法在适度取代的聚(苯撑乙炔)(PPE)的碳碳三键上引入环加成反应。随后使用氧化碳碳键形成化学将所得到的聚苯撑平面化成相应的GNR。所述方法提供了一种由简单的石油化工产品合成高附加值的GNR材料的方法。
[0035]在一个方面，本发明提供了 GNR。所述GNR可以具有一定范围的尺寸。例如，所述GNR可以具有的长度为5至600nm，包括所有的nm值和其间的范围。在不同实施方式中，所述GNR具有的长度为至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少50nm或至少lOOnm。例如，所述GNR可以具有的宽度为1.2至2.0nm (不包括任何边缘官能团)，包括所有的nm值和其间的范围。所述GNR具有明确定义的边缘结构。“明确定义的边缘结构”指所述GNR具有已预先在石墨烯结构上(基于原料)取 代的末端基团。所述GNR能够具有多种作为末端基团的官能团。所述末端基团是在GNR外周(例如，末端)芳环上的取代基。例如，所述末端基团可以是氢、烷基、芳基、醚(例如，聚(乙二醇)基)、硫醚、酯、羧酸、酰胺、卤化物、叠氮化物或其他官能团。例如，可以通过适当选择4-取代苯硼酸来制备用于制备PPE的4，4’ -双取代2’，5’ - 二乙炔基-1，I’:4’，I”-三联苯化合物(例如，S4)来控制边缘的官能团。可以通过使用与上文所述的边缘官能团相同的官能团将GNR封端。
[0036]所述GNR具有所需的物理性质。例如，可以将GNR分散于广泛的溶剂中。例如，GNR能够在溶剂如水、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化溶剂(例如，二氯苯、氯仿和二氯甲烷)、丙酮、四氢呋喃(THF)和二硫化碳(CS2)中表现出溶解性。
[0037]GNR结构的例子见下述结构:
[0038]
【权利要求】
1.一种石墨烯纳米带的制备方法，所述方法包括步骤: a.将聚苯撑乙炔(PPE)聚合物、成环化合物和催化系统相接触，以使得所述PPE聚合物芳基环化，所述催化系统包含金属催化剂和质子酸； b.氧化步骤a得到的芳基环化聚合物产物，以形成石墨烯纳米带。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述PPE聚合物具有下述结构:
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述成环化合物包括芳基乙炔撑基，和烯-醛(en-al)基或芳醒基。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂是铜(II)盐或锌(II)盐。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述铜(II)盐选自下组:Cu(OTf)2,Cu(乙酸)2、Cu(三氟乙酸)2、Cu(卤化)2、Cu(硫酸)2和Cu(II)氧化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述锌(II)盐选自下组:Zn(0Tf)2、Zn(乙酸)2、Zn(三氟乙酸)2、Zn(卤化)2、Zn(硫酸)2和Zn氧化物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化步骤在溶液中进行，并且存在的芳基环化聚合物的浓度为50mM或更低。
8.一种具有下述结构的石墨烯纳米带(GNR):
9.根据权利要求8所述的GNR，其中所述GNR的长度为10至500nm。
10.根据权利要求8所述的GNR，其中所述GNR的宽度为1.0至1.2nm, 其中所述宽度不包括R1、R2> R3和R4。
11.一种设备，所述设备包括权利要求8所述的石墨烯纳米带。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述设备选自晶体管、太阳能电池和发光二极管。
【文档编号】B82B3/00GK103635423SQ201280031850
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月27日 优先权日:2011年4月28日
【发明者】W·R·迪希特尔, H·阿斯兰, F·J·乌里贝-罗莫 申请人:康奈尔大学