Ps小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法
【专利摘要】一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，属于纳米材料领域。本方法包括：1)、乳液聚合法制备直径为1.4微米的PS小球；2)、通过光刻技术在硅片上深度刻蚀出所需要的阵列硅柱；3)、用氧气等离子体清洗处理阵列硅柱和P型硅片基底；4)、通过蒸发组装及物理镀金技术将金纳米颗粒覆盖在PS小球上构成微纳复合系统。本发明将溶剂挥发和模板法相结合，通过对毛细力的调控实现了对微纳米粒子精确定位、程序化组装，得到了大面积的一维微纳米线条组装阵列。并以罗丹明6G分子为检测分子，对得到的纳米阵列进行拉曼测试，发现阵列对检测信号有明显的增强作用。
【专利说明】PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及纳米粒子的组装方法，特别是一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法。
【背景技术】
[0002]纳米材料是80年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，是尺寸处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域的一类特殊微粒。作为一种材料的定义把纳米颗粒的尺寸限制到1-1OOnm范围。当微粒尺寸进入纳米量级时候，会使得纳米微粒具备以下四方面的效应:小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。这四种效应是纳米粒子的基本特性，它们使纳米材料会呈现出各式各样奇特的物理、化学性质。例如:金属为导体，但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性；铁磁性的物质进入纳米级(5nm)由于由多畴变成单畴而显示出极强的顺磁效应；化学惰性的金属铂制成纳米微粒(铂黑)后却成为活性极好的催化剂。纳米材料所呈现出的这些与体相材料完全不同的奇异特性，使其在陶瓷、微电子学、生物工程、光电、化工、医学等多领域展现出诱人的应用前景。
[0003]纳米粒子的一维和多维有序组装结构的许多重要性质近年已引起人们广泛的重视，并在光学材料、高密度数据储存器、微反应器、生物传感器等诸多方面显示了潜在的应用。一般而言，组装纳米粒子有序结构有两种策略，“自上而下”的各种光刻技术和“自下而上”的自组装技术。文献I (Adv.Mater.，2014 ;26 [15]:2353)报道，作者用P型硅片为基底，以聚合物聚甲基丙稀酸甲醋(PMMA)为原料，在2000rpm转速下进行旋涂，制备成160nm厚的薄膜，然后选择上下法策略，运用电子束光刻技术和原位蚀刻技术，将纳米星状结构进行有序排列。文献2(ACSNano，2013，7[5]:4326 - 4333)报道，作者在P型硅片上旋涂PMMA，并退火(120°C)处理lh，然后用球面透镜构建局域空间，在局域空间内填充DNA溶液，随后在不同温度下进行自组装，最后形成轮条辐射状阵列。
[0004]聚苯乙烯微球具有比表面积大，吸附性强，凝集作用大及表面反应能力强等特性，有着广泛的应用前景，微米级颗粒度均匀的聚合物微球，作为功能高分子材料，在分析化学、生物化学、免疫医学、标准计量以及某些高新【技术领域】中有着广泛的用途，因而对这类材料的研宄越来越引起了重视。将聚苯乙烯微米球通过溶剂挥发和模板法进行组装得到PS圆球阵列，辅以物理覆镀金属技术，构成有序微纳复合阵列，构筑新一代的SERS检测基底。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的关键技术问题是，提供一种构筑有序微纳米阵列的简便方法。具体内容是将溶剂挥发和模板法相结合，利用蒸发液体退缩时的表面张力与模板边缘的毛细力作为驱动力，驱动微纳米颗粒在短时间、不同表面基底形成规整有序结构的微纳米阵列。
[0006]一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，具体步骤如下:
[0007]I)、亲水苯乙烯(PS)球的合成
[0008]苯乙烯过柱子纯化(将碱性氧化铝填充柱子作为吸附剂，随后苯乙烯加入洗脱柱，氧化铝自动吸附杂质，苯乙烯得到纯化)，加入破乳剂氯化钠(一般为苯乙烯单体总量2% — 5%)和水，通氮气30min，后加入引发剂过硫酸铵(一般为苯乙烯单体总量的
0.1% —2% )，70°C下反应一定时间(24h)，即可得到大小形状均一的PS小球。
[0009]2)、PS悬浮液的配置
[0010]以十二烧基硫酸钠(SDS)配置成一定浓度(0.5mg/mL一10mg/mL)的表面活性剂溶液，然后将PS分散于活性剂溶液中，制备成悬浮液。
[0011]3)、光刻阵列硅柱模板和硅片基底的制备
[0012]通过图像复制和化学腐蚀，在硅片上深度刻蚀出所需要的阵列硅柱。对硅片基底进行处理，将硅片切成IcmX Icm的片材，并依次经过丙酮、乙醇和超纯水的超声清洗，然后将硅片置于大烧杯中，加入一定比例的双氧水和浓硫酸(二者体积比为1:3)，浸泡lh。最后取出硅片用清水反复冲洗，吹干待用。
[0013]4)、阵列硅柱和硅片基底的亲水处理
[0014]将阵列硅柱和硅片基底放入等离子体表面处理仪，设置好参数，通过高速氧的等离子体处理将其表面亲水化。
[0015]5)、PS小球与纳米金复合系统的组装
[0016]将10 μ L的PS悬浮液滴加在硅片基底上，然后覆盖阵列硅柱模板，组成“三明治”结构，在一定温度下(30°C )进行蒸发组装形成阵列，然后通过物理镀金技术将纳米金覆盖在PS小球上构成微纳复合系统。
[0017]进一步所述步骤I)，用乳液聚合法合成亲水PS小球，即纯化后的苯乙烯加入氯化钠并通氮气30min，后加入引发剂过硫酸铵70°C下反应24h，即可得到大小形状均一的PS小球。
[0018]进一步所述步骤2)，配置的十二烷基硫酸钠溶液浓度为3mg/mL。
[0019]进一步所述步骤3)，娃片基底的制备首先需要将15cmX 15cm的娃片分割为IcmX Icm尺寸的片材。
[0020]进一步步骤3)将硅片基底放置于“食人鱼”溶液(3:1浓硫酸:双氧水)浸泡lh，然后分别用丙酮、乙醇和水进行超声清洗，之后最后用清水反复清洗，用氮气吹干待用。
[0021]进一步所述步骤3)，制备阵列硅柱需要先将光刻胶均匀涂覆在洁净的硅片上，利用制备好的光掩模板进行曝光，通过显影液得到与掩模板相同的图案结构，再进行深度刻蚀得到所需的阵列硅柱结构。
[0022]进一步所述步骤4)，在阵列娃柱与娃片表面打上氧气等离子体，进行进一步清洗并得到亲水表面。
[0023]进一步所述步骤5)，得到亲水表面后，要在5min之内完成阵列娃柱、PS悬浮液、娃片基底三明治夹层的构建，这样是为了 PS悬浮液在硅片表面恢复原状之前能很好的铺展。
[0024]本发明将溶剂挥发和模板法相结合，通过对毛细力的调控实现了对微纳米粒子精确定位、程序化组装，得到了大面积的一维微纳米线条组装阵列。并以罗丹明6G分子为检测分子，对得到的纳米阵列进行拉曼测试，发现阵列对检测信号有明显的增强作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明实施案例I所构建PS小球纳米阵列的实验原理图。阵列硅柱、PS悬浮液、硅片基底形成“三明治”结构，经过一段时间的蒸发，PS球组装为线型阵列
[0026]图2是本发明实施案例I所得到的均一的亲水PS小球的扫描电子显微镜(SEM)图，小球的直径为1.4μπι。
[0027]图3/图4/图5是本发明实施案例I所得到的PS小球阵列的扫描电子显微镜(SEM)图，不同浓度的PS悬浮液排列成不同规格的阵列，其中，PS悬浮液浓度分别为2mg/mL，3mg/mL，4mg/ml。
[0028]图6/图7图8是本发明实施案例I在同一个P型硅片基底上不同区域的PS小球线条的扫描电子显微镜图。
[0029]图9/图10/图11是本发明实施案例2所得到的PS小球阵列进行拉曼测试的曲线图，将同一批制备的PS小球阵列样品浸泡在不同浓度(10_6mOl/L、10_9mOl/L、10_12mOl/L)的罗丹明6G溶液中浸泡60min，用拉曼光谱仪对阵列进行检测，发现有阵列的地方明显对拉曼信号有增强作用，在613CHT1附近，有明显的罗丹明6g特征峰。阵列中的小球越密集，增强效应越强。其中9/10/11图对应的浓度分别为10_6mol/L、10_9mol/L、10_12mol/L。每个图中的A线代表没有PS小球阵列线条处的拉曼信号，B/C/D分别代表PS阵列一条线/三条线/五条线处的拉曼信号。
【具体实施方式】
[0030]实施例对本发明的技术方案进一步说明
[0031]实施例1:
[0032]10mgNaCl，60g水，6.8mL苯乙烯(过柱子纯化)依次加入10mL单口瓶中，通氮气鼓泡搅拌30min，后加入70mg过硫酸铵，70 °C冷凝回流24h。反应结束后，产物加入乙醇经8000rpm(5min)离心，水/水/乙醇依次洗涤。得到的沉淀物(即PS小球)在35°C下真空干燥。称取90mg的十二烧基硫酸钠(SDS)，溶于30mL水中，配置成浓度为3mg/mL的表面活性剂溶液，然后称取6mg的PS白色粉末，溶于2mL表面活性剂溶液中。
[0033]光刻是一种图像复制和化学腐蚀相结合的综合技术，先将光刻胶均匀涂覆在洁净的硅片上，利用制备好的光掩模板进行曝光，通过显影液得到与掩模板相同的图案结构，再进行深度刻蚀得到所需的阵列硅柱结构。
[0034]分别用丙酮、乙醇、水对阵列硅柱和硅片基底进行超声处理15min。之后在一个10mL的烧杯中，首先加入10mL30%的双氧水，之后慢慢加入30mL的98%浓硫酸并反复搅拌，配置成食人鱼溶液。待其冷却后将阵列硅柱和硅片基底浸泡其中lh，之后用去离子水反复清洗，并盛于清水中存放待用。
[0035]用DT-03型等离子体仪清洗处理阵列硅片和硅片基底，设置参数为放电时间600s，功率200w，气体流量为200SCCm，气压65.2Pa。清洗之后将10微升的PS悬浮液滴加在清洗好的硅片基底表面，待溶液在表面均匀铺展后，将阵列硅柱轻轻盖在硅片基底表面，形成基底、溶液、阵列硅柱接触的“三明治”结构。之后放入30°C的干燥箱中，静置6h。待溶液蒸发完全，将阵列硅柱与基底分离，可以在硅片基底表面得到PS小球组装阵列。
[0036]最后通过物理镀金技术将纳米金覆盖在PS小球上构成微纳复合系统，纳米金颗粒大小为4nm左右。
[0037]图三是应用不同规格的阵列硅柱所得到不同形状的PS球阵列，从右图中可以看出若硅柱边长较小而间距过大，液体退缩时不能沿着柱子边缘，唯有在四个柱子中间达成平衡状态，因此PS球排列较为复杂；若柱子边长较长而间距较小，液体退缩时两边有边缘支撑，PS球随边缘进行排列；柱子边长和间距差不多时，能形成同一方向的线性阵列。
[0038]实施例2:
[0039]从附有PS小球阵列的硅片基底中选出三个排列较好的样品，封存待用。配置I(T6M/1(T9M/1(T12M的罗丹明6g溶液，将三个样品在其中浸泡60min，之后用拉曼光谱仪对基底进行测试，测试波长选定为633nm。
[0040]在同一个样品上能找到不同宽度的PS线条。分别选取PS —条线/三条线/五条线进行光谱测试，发现如图5—图7所示，在同一个罗丹明6g浓度下，随着PS线条的增多，阵列对检测信号的增强作用越明显。
【权利要求】
1.一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，具体步骤包括:1)合成亲水PS球，2)配制PS悬浮液，3)制备光刻阵列硅柱模板，4)亲水处理阵列硅柱和硅片基底，5)组装PS小球与纳米金复合系统。
2.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤I)所述亲水PS球的合成是: 过柱子纯化的PS通氮气30min，后加入引发剂过硫酸铵70°C下反应24h，即可得到大小形状均一的PS小球。
3.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤2)所述PS悬浮液的配置是: 以十二烷基硫酸钠配置成浓度为0.5mg/mL—10mg/mL的表面活性剂溶液，然后将PS分散于活性剂溶液中，制备成悬浮液。
4.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤3)所述光刻阵列硅柱模板的制备是: 通过图像复制和化学腐蚀，在硅片上深度刻蚀出所需要的阵列硅柱。
5.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤4)所述硅片基底的处理是: 将得到的硅片切成IcmX Icm的片材，并依次经过丙酮、乙醇和超纯水的超声清洗，然后将硅片置于大烧杯中，加入体积比为1:3的双氧水和浓硫酸，浸泡lh，最后取出硅片用清水反复冲洗，吹干待用。
6.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤4)所述阵列硅柱和硅片基底的亲水处理是: 将阵列硅柱和硅片基底放入等离子体表面处理仪，设置好参数，通过高速氧的等离子体处理将其表面亲水化。
7.根据权利要求1所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤5)所述PS小球与纳米金复合系统的组装方式是: 将10 μ L的PS悬浮液滴加在硅片基底上，然后覆盖阵列硅柱模板，组成“三明治”结构，在30°C温度下进行蒸发组装形成阵列，然后通过物理镀金技术将纳米金覆盖在PS小球上构成微纳复合系统。
8.根据权利要求1或2所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤I)所述亲水PS球的合成是用乳液聚合法即纯化后苯乙烯加入氯化钠和水并通氮气30min，后加入引发剂过硫酸铵合成，氯化钠的加入量是苯乙烯单体总量2% — 5%，过硫酸铵的加入量为苯乙烯单体总量的0.1 % — 2 %。
9.根据权利要求1或4所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤4)所述的制备阵列硅柱需要先将光刻胶均匀涂覆在洁净的硅片上，利用制备好的光掩模板进行曝光，通过显影液得到与掩模板相同的图案结构，再进行深度刻蚀得到所需的阵列硅柱结构。
10.根据权利要求1或7所述一种PS小球和金纳米颗粒的微纳复合系统的有序组装方法，其特征在于:步骤5)所述的组装PS小球与纳米金复合系统是得到亲水表面后，要在5min之内完成阵列硅柱、PS悬浮液、硅片基底三明治夹层的构建。
【文档编号】B82B3/00GK104445058SQ201410572818
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月23日 优先权日:2014年10月23日
【发明者】许利苹, 魏璐, 曹艳华, 陈艳霞, 宋永杨, 王书琪, 张学记, 王树涛 申请人:北京科技大学