单晶铜、其制备方法及包含其的基板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种单晶铜，其具有[100]方向，且体积介于0.1μm3～4.0×106μm3。本发明还提供一种单晶铜的制备方法，以及包含该单晶铜的基板。
【专利说明】单晶铜、其制备方法及包含其的基板
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种单晶铜，采用有别于现有的方法，在基板上制备出具有[100]方向的大单晶铜，适合应用于凸块金属垫层(UBM, under bump metallizat1n)、半导体芯片的内连线(interconnect)、金属导线或基板线路。
【背景技术】
[0002]单晶铜是由具有固定结晶方向的晶粒所形成，其拥有良好的物理特性，与多晶铜相比，具有优选的伸长量及低电阻率，且因横向晶界的消除促使电迁移寿命大幅提升，再加上(100)表面扩散速度较其他晶面慢，故适合应用为封装凸块金属垫层及集成电路的铜内连线，对于集成电路工业应用发展非常有贡献。
[0003]一般来说，金属的抗电迁能力影响电子元件的可靠度，过去研究发现可通过三种方法提升铜的抗电迁能力，第一种是改变导线晶格结构，使其内部晶粒结构具有一优选方向；第二种是增加晶粒尺寸，使晶粒边界数量减少而降低原子迁移路径；第三种是添加纳米双晶金属，减缓原子电迁移到双晶晶界时的流失速度。
[0004]关于第一种及第二种方式，公知技术是以脉冲电镀技术形成单晶铜结构，然而公知技术却存在两大缺失，首先，单晶铜晶粒为块材，无法直接生长于硅基材进而应用于微电子产业，再者，参考近期由Jun Liu等发表的相关文献，虽指出优化电镀掺数的脉冲电镀法能够控制铜晶体生长方向，且此方法能够生长出大晶粒的铜，然而却仍存在有掺杂小晶粒铜的问题，无法完全生长为单晶铜(参考Jun Liu, Changqing Liu,Paul P Conway, " Growth mechanism of copper column by electrodeposit1n forelectronic interconnect1ns, " Electronics Systemintegrat1n TechnologyConference, p679_84 (2008)以及 Jun Liu, Changqing Liu, Paul P Conway, Jun Zeng,Changhai Wang, " Growth and Recrystallizat1n of Electroplated CopperColumns, " Internat1nal Conference on Electronic Packaging Technology&HighDensity Packaging, p695_700(2009))。
[0005]有鉴于电子制造业发展日新月异，研发具有高度导电特性、低电阻率极高伸长量的单晶铜已成为当务之急，本发明的发明人研究出更佳的解决方法，不但能以简单的工艺制作具有特定方向的单晶铜，且能突破现有的形成单晶铜晶粒尺寸的限制。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种通过单晶铜制备方法制备单晶铜及含有单晶铜的基板，以通过特殊工艺而获得具有[100]方向的大单晶铜。
[0007]为达上述目的，本发明提供一种单晶铜，其具有[100]的方向，且该单晶铜的体积可介于0.1 μ m3?4.0 X 16 μ m3之间，优选为介于20 μ m3?1.0 X 16 μ m3之间，更优选为介于 450 μ m3 ?8 X 15 μ m3 之间。
[0008]本发明单晶铜的粒子形状无特别限制，可为圆柱状、线状、立方体、长方体、不规则状等，若单晶铜为圆柱状，则直径可介于I μ m?500 μ m,优选介于5 μ m?300 μ m,更优选为介于ΙΟμπι?100 μ m,若单晶铜为线状,则该线状的长度可达700 μ m。另外,无论该单晶铜的形状，其厚度可介于0.1 μ m?50 μ m,优选介于I μ m?15 μ m,更优选为介于5 μ m?10 μ m。
[0009]上述单晶铜可应用于凸块金属垫层(UBM,under bump metallizat1n)、半导体芯片的内连线(interconnect)、金属导线或基板线路,但无特别限制。
[0010]本发明另提供一种制备单晶铜的方法，主要通过电镀法于欲形成单晶铜的基板上先形成高密度且晶粒规则排列的一纳米双晶铜柱，再通过退火处理使纳米双晶铜柱利用再结晶方式而使晶粒异常生长，进而产生具有[100]方向的大单晶铜颗粒。本发明制备单晶铜的步骤包括:
[0011](A)提供一电镀装置，该装置包括一阳极、一阴极、一电镀液以及一电力供应源，该电力供应源分别与该阳极及该阴极连接，且该阳极及该阴极浸泡于该电镀液中，该电镀液包括:一铜的盐化物、一酸以及一氯离子来源；
[0012](B)使用该电力供应源提供电力进行电镀，并于该阴极的一表面生长一纳米双晶铜柱，其中该纳米双晶铜柱包含多个纳米双晶铜晶粒；以及
[0013](C)将形成有该纳米双晶铜柱的该阴极于350°C?600°C下进行0.5小时?3小时的一退火处理，以获得一单晶铜，其中该单晶铜结晶方向为[100]，且体积介于0.1 μ m3?
4.0X 1Vm3 之间。
[0014]在上述步骤(A)中，该阴极可包括一晶种层，其中该晶种层是一铜层，且厚度为0.1 μπι?0.3 μπι，该晶种层可由一物理气相沉积法(rov)形成，但无特别限制。
[0015]在上述步骤(B)中，该纳米双晶铜柱形成于该晶种层上。
[0016]在上述步骤(B)中，该纳米双晶铜柱的生长速率介于Inm / cycle?3nm / cycle,优选为介于 1.5nm / cycle ?2.5nm / cycle。
[0017]在上述步骤⑶中，该纳米双晶铜的厚度可介于0.1 μπι?50 μπι，优选为介于I μ m?15 μ m,更优选为介于5 μ m?10 μ m。
[0018]在上述步骤(B)中，电力供应源可为一高速脉冲电镀供应源，且其操作条件为:T?/Xff (Sec)=0.1 / 2?0.1 / 0.5，电流密度为0.01?0.2A / cm2。基本上除了高速脉冲电镀供应源外，亦可使用直流电电镀供应源，或两者交互使用。
[0019]在上述步骤(A)的电镀液中，氯离子主要功能之一是可用以微调整晶粒生长方向，使双晶金属具有结晶优选方向。此外，其酸可为一有机或无机酸，以增加电解质浓度而提高电镀速度，例如可使用硫酸、甲基磺酸、或其混合，此外，电镀液中的酸的浓度优选为80?120g / L0此外，电镀液须同时包含有铜离子来源(亦即，铜的盐化物，例如，硫酸铜或甲基磺酸铜)。该电镀液较优选的组成中，也可包括一添加物选自由明胶(gelatin)、界面活性剂、晶格修整剂(lattice modificat1n agent)、及其混合所组成的集合,用以调整此些添加物质可用以微调整晶粒生长方向。
[0020]在上述步骤(A)中，该铜的盐化物优选为硫酸铜。该酸优选为硫酸、甲基磺酸或其混合，且该酸的浓度优选为80g / L?120g / L0该基板可选自由硅基板、玻璃基板、石英基板、金属基板、塑料基板、印刷电路板、II1-1V族材料基板及其混合所组成的集合，无特别限制，优选为娃基板。
[0021]本发明另提供一种具有上述单晶铜的基板，其包括一基板；以及上述本发明的单晶铜，该单晶铜配置于该基板上，可配置为线路状，或配置为阵列状，随着不同应用或需求而改变。在此，单晶铜以及基板的特性与上述相同，不另赘述。
[0022]通过本发明制备方法所制得的单晶铜具有100]方向的大晶粒，其优秀的机械、电、光和热稳定性及抗电迁移特性能大幅提升产业应用性。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是本发明实施例的电镀装置；
[0024]图2A是直径为17 μ m的单颗单晶铜的聚焦离子束(FIB)俯视图；
[0025]图2B是直径为17 μ m的单颗单晶铜的EBSD分析结果图；
[0026]图3A是直径为25 μ m的单晶铜阵列聚焦离子束(FIB)俯视图；
[0027]图3B是粒径为25 μ m的单颗单晶铜的聚焦离子束(FIB)俯视图；
[0028]图3C是图3B的聚焦离子束(FIB)剖面图；
[0029]图3D是图3A的EBSD分析结果图；
[0030]图3E是图3B的EBSD分析结果图；
[0031]图4是直径为50 μ m的单晶铜阵列的EBSD分析结果图；
[0032]图5A是直径为100 μ m的单晶铜阵列的聚焦离子束(FIB)俯视图；
[0033]图5B是图5A的EBSD分析结果图。
[0034]【附图标记说明】
[0035]I电镀装置
[0036]11 阳极
[0037]12 阴极
[0038]13电镀液
[0039]14电力供应源
【具体实施方式】
[0040]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0041]本发明提供如图1所示的电镀装置1，该电镀装置包括:一阳极11、一阴极12、一电镀液13以及一电力供应源15，该电力供应源14分别与该阳极11及该阴极12连接，且该阳极11及该阴极12浸泡于该电镀液13中。
[0042]在此，阳极11选用纯度99.99%的商用纯铜祀材，而阴极12为娃芯片，电镀液13包括硫酸铜(铜离子浓度为20?60g / L)、氯离子(浓度为10?10ppm)、以及甲基磺酸(浓度为80?120g/L)，且可选择性的添加其他接口活性剂或晶格修整剂(如BASFLugalvanl?100ml / L)。此夕卜，电镀液13中还可包含有机酸(例如甲基磺酸)或明胶等。
[0043]上述阴极12硅芯片可通过物理气相沉积法(PVD)沉积厚度为0.2 μ m的铜膜作为晶种层，以使电镀电流源只需接触硅芯片的边缘附近，即可把电流均匀的传导至芯片中央，达到晶种层厚度的均匀性。
[0044]本实施例的电力供应源14为高速脉冲电镀供应源，其操作条件为Tm/Xff (sec)为0.1 / 2 ?0.1 / 0.5 (例如 0.1 / 2,0.1 / I 或 0.1 / 0.5),电流密度为 0.01 ?0.2A /cm2,最佳为0.05A / cm2,在此条件下，以大约2nm / cycle生长速度生长纳米双晶铜柱,其厚度为6?10 μ m。接着，图案化该纳米双晶铜柱，以于硅芯片上形成纳米双晶铜柱图案。基本上，纳米双晶铜柱的图案无特别限制，可为为圆柱状、线状、立方体、长方体、不规则状等，且该些图案可排列为阵列。
[0045]接着将表面形成纳米双晶铜柱的硅芯片置放于高真空(8X10_7tOrr)的退火炉管内，温度维持于400?450°C，0.5?I小时，进行退火处理，以形成具有大粒径的[100]结晶方向的单晶铜。
[0046]图2A是直径为17 μ m的单颗单晶铜晶粒的聚焦离子束(FIB)俯视图，图2B是其的EBSD分析结果图，图2A、2B的退火处理条件为450°C，60分钟。由图2A、2B可证实本实施例的单晶铜具有[100]方向，且单颗单晶铜体积为1362μπι3。
[0047]图3Α是直径为25 μ m的单晶铜阵列聚焦离子束(FIB)俯视图，图3B是直径为25 μ m的单颗单晶铜的聚焦离子束(FIB)俯视图，图3C是图3B的聚焦离子束(FIB)剖面图，图3D是图3A的EBSD分析结果图，图3E是图3B的EBSD分析结果图。图3A至3E的退火处理条件为450°C，60分钟，由此结果可发现直径25 μπι的单晶铜不掺杂其他晶粒，具有[100]方向，且单颗单晶铜体积为2945μπι3。
[0048]图4是直径为50 μ m的单晶铜阵列EBSD分析结果图。图4退火条件为450°C，60分钟，由此结果同样证实形成直径为50 μπι的具有[100]方向的单晶铜，且该单颗单晶铜体积为 1.2 X 14 μ m3。
[0049]图5A是直径为100 μ m的单晶铜阵列聚焦离子束(FIB)俯视图，图5B是图5A的EBSD分析结果图。由图5A、5B结果可发现，由本实施例的方法所制成的直径为100 μ m的单晶铜同样具有[100]方向，且单颗单晶铜体积为4.8Χ104μπι3。
[0050]由于单晶铜拥有良好的物理特性，与目前应用的多晶铜相比，具有良好的伸长量和低电阻率，并且消除了横向晶界，从而大大提电迁移寿命。就此，本发明的单晶铜非常适合用于制造IC的铜内连线与凸块金属垫层等等，对于集成电路工业的应用发展非常有贡献。
[0051]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种单晶铜，该单晶铜具有[100]方向，且体积介于0.1ym3?4.0X 1Vm3之间。
2.如权利要求1所述的单晶铜，其特征在于，其体积介于20μ m3?1.0 X 16 μ m3。
3.如权利要求1所述的单晶铜，其特征在于，该单晶铜的厚度介于0.1 μ m?50 μ m。
4.如权利要求1所述的单晶铜，其特征在于，其应用于凸块金属垫层、半导体芯片的内连线(interconnect)、金属导线或基板线路。
5.一种制备单晶铜的方法，其步骤依序包括: A、提供一电镀装置，该装置包括一阳极、一阴极、一电镀液以及一电力供应源，该电力供应源分别与该阳极及该阴极连接，且该阳极及该阴极浸泡于该电镀液中，该电镀液包括:一铜的盐化物、一酸以及一氯离子来源； B、使用该电力供应源提供电力进行电镀，并于该阴极的一表面生长一纳米双晶铜柱，该纳米双晶铜柱包含多个纳米双晶铜晶粒；以及 C、将形成有该纳米双晶铜柱的该阴极于350°C?600°C下进行0.5小时?3小时的一退火处理，以获得一单晶铜， 其特征在于:该单晶铜具有[100]方向，且体积介于0.1 μ m3?4.0X 16μ m3之间。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤A中，该阴极包括一晶种层，其中该晶种层是一铜层，且厚度为0.1 μ m?0.3 μ m,该晶种层由一物理气相沉积法形成。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤B中，该纳米双晶铜金属柱形成于该晶种层上。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤B中，该纳米双晶铜金属柱的生长速率介于 Inm / cycle ?3nm / cycle。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在步骤B中，该纳米双晶铜金属柱的厚度5 μ m ?15 μ m0
10.如权利要求5所述的方法，其中步骤B的该电力供应源是一高速脉冲电镀供应源，且其操作条件为=Ton / Toff (sec) =0.1 / 2?0.1 / 0.5，电流密度为0.ΟΙΑ/cm2?0.2A/2cm ο
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该单晶铜的体积介于20μπι3?1.0X 1Vm3 之间。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，该单晶铜的厚度介于0.1ym?50 μπι。
13.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A的该电镀液还包括一明胶、一接口活性剂、一晶格修饰剂或其混合物。
14.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A的该铜的盐化物硫酸铜。
15.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A的该酸为硫酸、甲基磺酸、或其混合。
16.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤A的该酸的浓度为80g/L?120g/L。
17.如权利要求5所述的方法，在步骤A中，该基板选自由硅基板、玻璃基板、石英基板、金属基板、塑料基板、印刷电路板、II1-1V族材料基板及其混合所组成的集合。
18.一种具有单晶铜的基板，包括: 一基板；以及 一如权利要求1至4中任一项所述的单晶铜，且该单晶铜晶粒配置于该基板上。
19.如权利要求18所述的具有单晶铜的基板，其特征在于:该基板选自由硅基板、玻璃基板、石英基板、金属基板、塑料基板、印刷电路板、II1-1V族材料基板及其混合所组成的集口 O
【文档编号】C25C1/12GK104419983SQ201310406266
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年8月30日
【发明者】陈智, 杜经宁, 吕佳凌 申请人:财团法人交大思源基金会