专利名称：稳定的含氟聚合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及稳定的含氟聚合物，其特征在于，其是通过上述稳定的含氟聚合物的制造方法来得到的。
本发明涉及稳定的含氟聚合物，其是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于上述稳定的含氟聚合物，在IR(红外分光分析)测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于等于0.05； CF2＝CF-O-(CFY2)m-A (II) 通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2可以相同或相异，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7以及R8可以相同或相异，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
本发明涉及稳定的含氟聚合物，其是经过上述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合来得到的稳定的含氟聚合物，其特征在于，对于上述稳定的含氟聚合物的水解物，每10万个构成上述水解物的主链的碳原子中，存在的主链末端-CF3基团的个数[X]大于等于10个；具体个数[X]是使用上述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的离子交换当量重量Ew值来算出的；所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度是通过使上述水解物膨润于相对介电常数大于等于5.0的含氧烃类化合物中，进行19F固体核磁共振测定来求得的。
本发明涉及高分子电解质膜，其含有上述稳定的含氟聚合物的水解物。
本发明涉及活性物质固定体，其特征在于，其含有上述稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质。
本发明涉及膜/电极接合体，其是由高分子电解质膜和电极形成的膜/电极接合体，其特征在于，其是满足选自由下述条件(1)和条件(2)形成的组的至少1个条件的膜/电极接合体；所述条件(1)为上述高分子电解质膜是本发明的高分子电解质膜；所述条件(2)为上述电极是上述活性物质固定体。
本发明涉及固体高分子电解质型燃料电池，其特征在于，其具有上述膜/电极接合体。
[图1]对用实施例5得到的稳定的含氟聚合物G进行19F固体核磁共振测定而得到的NMR图(纵轴是图2的13倍)。
[图2]对用实施例5得到的稳定的含氟聚合物G进行19F固体核磁共振测定而得到的NMR图。
具体实施例方式 下文对本发明进行详细说明。
本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，对含有具有磺酸衍生基团的含氟聚合物的处理对象物进行氟化处理来制造稳定的含氟聚合物。
上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物是具有-SO3M(M表示H、NR1R2R3R4或M11/L)的含氟聚合物。
上述NR1R2R3R4中的R1、R2、R3和R4可以相同或相异，表示H或碳原子数为1～4的烷基。
作为上述碳原子数为1～4的烷基，虽然不特别限定，但是优选为直链烷基，更优选为甲基。
上述M1表示L价的金属。上述L价的金属是属于周期表第1列、第2列、第4列、第8列、第11列、第12列或第13列的金属。
作为上述L价的金属，不特别限定，例如，作为周期表的第1列，可以举出Li、Na、K、Cs等；作为周期表的第2列，可以举出Mg、Ca等；作为周期表的第4列，可以举出Zr等；作为周期表的第8列，可以举出Fe等；作为周期表的第11列，可以举出Cu、Ag等，作为周期表的第12列，可以举出Zn等，作为周期表的第13列，可以举出Al等。
含有磺酸衍生基团的含氟聚合物，除了上述-SO3M，还可以进一步具有-SO2X和/或-COZ(X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6。Z表示-NR7R8或-OR9。R5、R6、R7或R8可以相同或相异，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团。R9表示碳原子数为1～4的烷基)。
上述-SO2X中的X优选为F、Cl或Br，更优选为F。
上述-COZ中的Z优选为-OR9。
作为上述碱金属元素，不特别限定，可以举出例如，Li、Na、K、Cs等。
作为上述烷基，不特别限定，可以举出例如，甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基等。上述烷基可以有卤原子取代。
上述含有磺酰基团的基团是具有磺酰基团的含氟烷基，可以举出例如，含氟烷基磺酰基团等，其在末端可以具有取代基团，作为上述含氟烷基磺酰基团，可以举出例如，-SO2Rf1Z1(Rf1表示含氟亚烷基，Z1表示有机基团)等。
作为上述有机基团，可以举出例如-SO2F，可以如-SO2(NR5SO2Rf1SO2)kNR5SO2-(k表示大于等于1的整数，Rf1表示含氟亚烷基)那样无限地延下去，例如，可以是-SO2(NR5SO2Rf1SO2)kNR5SO2F(k表示1～100的整数。R5和Rf1与上述相同)。以燃料电池用途使用时，由于水解产生的-COOH在稳定性方面有问题，所以优选不含-COZ。
上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物，进一步还可以在聚合物链末端具有-COOH。
例如，将来源于聚合引发剂的分子结构的上述-COOH引入上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的主链末端。
例如，使用过氧碳酸二酯等作为聚合引发剂时，上述-COOH形成于上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的主链末端。若上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物是通过乳液聚合来得到的，通常在聚合物链末端具有-COOH。
此外，使用全氟烷基二羧酸作为聚合引发剂在非水体系中进行聚合时，虽然聚合物链末端的一部分成为全氟烷基，但是通常形成-COOH和-COF。这是由全卤乙烯基醚的β-开裂(β-scission)产生的。
上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物，优选为由含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和能够与上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚共聚的单体形成的2元或更多元的共聚物。
上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚，优选为下述通式(I)表示的化合物； CF2＝CF-O-(CF2CFY1-O)n-(CFY2)m-A(I) 上述通式(I)中的Y1表示F、Cl、Br、I或全氟烷基，其中，优选为全氟烷基，更优选为碳原子数为1～3的全氟烷基，进一步优选为-CF3。
上述通式(I)中的n表示0～3的整数，n个Y1可以相同或相异。上述n优选为0或1，更优选为0。
上述通式(I)中的Y2表示F、Cl、Br或I，其中，优选为F。
上述通式(I)中的m表示1～5的整数。m是2～5的整数时，m个Y2可以相同或相异。上述m优选为2。
上述通式(I)，优选Y2为F，m为2。更优选Y2为F、m为2、n为0。
上述通式(I)中的A表示酸衍生基团即-SO2X或-COZ(X和Z与上述定义相同)。
作为上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物选择性具有的上述-SO2X和/或-COZ，可以通过聚合上述通式(I)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚来引入上述基团。
上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚更优选为下述通式(II)表示的化合物； CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II) 通式(II)中，Y2、m和A与上述通式(I)中的Y2、m和A相同。
上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚可以使用1种或组合至少2种使用。
能够与上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚共聚的单体，优选为除了上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚和乙烯型单体。作为上述能够与含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚共聚的单体，对应于目的，可以从上述“除了含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚和乙烯型单体”形成的组中选择至少1种。
上述乙烯型单体是不具有醚氧但具有乙烯基的单体，上述乙烯基中，氢原子的一部分或全部可以由氟原子取代。
作为上述乙烯型单体，可以举出例如下述通式表示的卤代乙烯型单体 CF2＝CF-Rf2 (上述通式中，Rf2表示F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟代烷基)、 下述通式表示的含氢氟代乙烯型单体 CHY3＝CFY4 (上述通式中，Y3表示H或F，Y4表示H、F、Cl或碳原子数为1～9的直链状或支链状的氟烷基)等； 上述乙烯型单体优选为选自由以CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFH、CH2＝CFH和CF2＝CFCF3表示的氟代乙烯基醚形成的组的至少1种单体，其中，更优选为全卤乙烯型单体，进一步优选为全氟乙烯型单体，特别优选为四氟乙烯。
作为上述乙烯型单体，可以使用1种或至少2种。
作为除了上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚以外的其它的乙烯基醚，只要不含有上述酸衍生基团即可，不特别限定，可以举出例如，下述通式表示的全氟乙烯基醚 CF2＝CF-O-Rf3 (上述通式中，Rf3表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的含氟聚醚基)、 下述通式表示的含氢乙烯基醚 CHY5＝CF-O-Rf4 (上述通式中，Y5表示H或F，Rf4表示碳原子数为1～9选择性具有醚氧的直链状或支链状的氟代烷基)等； 作为上述其它的乙烯基醚，可以使用1种或至少2种。
作为上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物，虽然优选将至少1种含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和至少1种乙烯型单体共聚而形成的2元或更多元的共聚物，更优选为将1种含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和1种乙烯型单体共聚而得到的2元共聚物，但是根据期望，可以是除了含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和乙烯型单体，还共聚合除了含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚的其它的乙烯基醚而得到的共聚物。
本发明中的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物优选其中由上述含有酸衍生基团的全氟乙烯基醚形成的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元为5摩尔％～40摩尔％、由上述乙烯型单体形成的乙烯型单体单元为60摩尔％～95摩尔％、由上述其它的乙烯基醚形成的其它的乙烯基醚单元为0摩尔％～5摩尔％。
上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元更优选的下限为7摩尔％，进一步优选的下限为10摩尔％，更优选的上限为35摩尔％，进一步优选的上限为30摩尔％。
上述乙烯型单体单元更优选的下限为65摩尔％，进一步优选的下限为70摩尔％，更优选的上限为90摩尔％，进一步优选的上限为87摩尔％。
上述其它的乙烯基醚单元更优选的上限为4摩尔％，进一步优选的上限为3摩尔％。
上述“乙烯型单体单元”是上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于乙烯型单体的分子结构的部分。例如，四氟乙烯单元指的是来源于四氟乙烯[CF2＝CF2]的部分[-CF2-CF2-]。
上述“含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元”是上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚的分子结构的部分。
上述“其它的乙烯基醚单元”是上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的分子结构上的一部分，指的是来源于上述其它的乙烯基醚的分子结构的部分。
本说明书中，上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元、乙烯型单体单元以及其它的乙烯基醚单元的含量分别是将全部单体单元作为100％摩尔的值。
上述“全部单体单元”是在上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的分子结构上由单体形成的部分的总和。因此，形成上述“全部单体单元”的单体，是形成上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的单体的总和。
本说明书中，上述“含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元”的含量(摩尔％)，是在形成上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物中的全部单体单元的单体的摩尔数中，形成含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚单元的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚的摩尔数所占的比率。同样地，上述“乙烯型单体单元”的含量(摩尔％)和上述“其它的乙烯基醚单元”的含量(摩尔％)是作为其来源的单体的摩尔数的比率。这些各单元的含量是通过使用高温19F-核磁共振测定装置(日本国日本电子社制JNM-FX100型)，在300℃下无溶剂地测定来得到的值。下文将该测定简称为高温NMR。
作为上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的聚合物方法，例如可以是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等以往公知的方法中的任意方法，但是考虑到发挥最佳效果，本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法优选为乳液聚合。
例如，若上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物是将具有-SO2F的单体进行乳液聚合来得到的，则在聚合过程中，-SO2F的极少一部分变换为-SO3H。该-SO3H在+NR1R2R3R4或M1L+的存在下，可以容易地变换为-SO3NR1R2R3R4或-SO3M11/L(上述R1、R2、R3、R4和M1与上述定义相同)。
作为上述具有-SO2F的单体，不特别限定，可以举出例如，上述通式(I)中的A是-SO2F的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚等。而且，对于本发明中的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物所具有的-SO3M(M与上述定义相同)，不限于上述用于乳液聚合的单体所具有的-SO2F衍生的基团，例如，可以是通过公知的方法引入的基团。
本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，对上述含有具有磺酸衍生基团的含氟聚合物的处理对象物进行氟化处理。
本说明书中，上述“处理对象物”是进行上述氟化处理的对象。
上述处理对象物可以是树脂粉末状、颗粒状、成型得到的膜状等任意形式。考虑到充分地进行后述的氟化处理，上述处理对象物优选为树脂粉末状，考虑到操作性，工业上优选为颗粒状。
通过现有的方法进行氟化处理时，上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物有氟化不充分的问题。据认为氟化不充分的理由如下，即上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物即使是经过干燥处理，调制成粉末状、颗粒状、成型体等固体形式，通常，也由于-SO3M吸湿性高而直接吸收空气中的水分。上述-SO3M的高吸湿性远比诸如-COOH，-COOH的盐、-COZ、-SOX等(Z和X与上述定义相同)其它官能团大。虽然水分含量与所存在的氛围气的湿度等有关，但是由于该-SO3M的高吸湿性，实质上以上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物为主要成分的固体中，以质量计水分通常超过500ppm。对于含水率如此高的含有具有上述磺酸衍生基团的含氟聚合物的固体，若通过现有的方法进行氟化处理，则在下述反应式(A)表示的反应中消耗了氟源(F)，从而阻碍了含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的氟化； 2H2O+4(F)→4HF+O2 (A) 本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，处理对象物中，以质量计，水分小于等于500ppm。若超过500ppm，则由于阻碍了含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的氟化，这是不理想的。优选的上限为450ppm，更优选的上限为350ppm。只要上述处理对象物中的水分在上述范围内，则考虑到经济性、生产性，例如下限可以为0.01ppm。
上述处理对象物中的含水量，是使用卡尔费休滴定法测定来得到的值。
本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，通过在处理对象物的含水量在上述范围内的条件下进行氟化处理来抑制诸如上述反应(A)的氟化处理的阻碍反应，充分地对上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物进行氟化。
作为使处理对象物中的水分在上述范围的方法，不特别限定，例如，可以使用现有公知的干燥方法例如根据需要，经离心脱水后，在80℃～130℃下，加热2小时～50小时，其间根据需要阶段性地改变温度，并根据需要进行减压、加热，以此进行干燥的方法；在排气孔型挤出机内使处理对象物熔融，从排气孔脱去挥发成分，以此进行干燥的方法。考虑到可以分解一部分-SO3M，所以优选使用后者的方法。
由于上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物具有高吸湿性的官能团，对于从上述干燥到后述的氟化处理的工序，优选进行密闭化或尽早进行这些工序。
本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中的氟化处理是使用氟源来进行的。
上述氟源优选选自由F2、SF4、IF5、NF3、PF5、ClF和ClF3形成的组的至少1种物质，更优选为F2。
优选使用含有上述氟源的气态氟化剂来进行上述氟化处理。此时，上述氟源优选大于等于上述气态氟化剂的1容积％。更优选的下限为10容量％。
上述气态氟化剂含有上述氟源和对氟化呈惰性的气体。
作为上述对于氟化呈惰性的气体，不特别限定，可以举出例如氮气、氩气等。
优选在小于含氟聚合物的熔点的温度下实施上述氟化处理，通常，在小于等于250℃的温度下，更优选在室温～150℃下进行上述氟化处理。
对于上述氟化处理，可以进行连续式、批量式的任意一种操作。
此外，可以从板型反应器、筒型反应器等静置式反应器；具有搅拌翼的反应器；回转炉、W锥型反应器、V型混练机等容器旋转(逆转)式反应器；振动式反应器；搅拌流动床等各种流动床反应器中适当选择上述氟化处理中使用的装置。
在上述氟化处理中，为了保持反应温度均匀，可以使用对于碳氟化合物类等对氟源呈惰性的溶剂。此外，处理对象物为树脂粉末状、颗粒状时，考虑到容易保持反应温度均匀，优选使用容器旋转式反应器或振动式反应器来进行氟化处理。
上述氟化处理是如下处理通过对氟化处理前的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物具有的易热分解的不稳定基团进行氟化，来将该易热分解的不稳定基团变换成难以热分解的稳定基团。
上述氟化处理优选将上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物所具有的-CF2SO3M(M与上述定义相同)变换成-CF2H、-CF3等，进一步根据需要，分别将上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物在链末端所具有的-COOH变换为-CF3，将-SO2NH2变换为-SO2F。
对于上述氟化处理，通过这些变换，使用上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的熔融成型时，可以防止-SO3M等不稳定基团热分解而着色、防止-COOH等不稳定基团分解而发泡。
通过上述氟化处理，可以除去处理对象物中含有的低聚物等低分子量体、未反应单体、副产物等不纯物。
而且，通过氟化处理，将上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物所具有的-SO3M(M与上述定义相同)变换为不具有离子交换能力的-CF2H、-CF3等，若上述-SO3M是上述单体所具有的-SO2F通过乳液聚合变换得到的，此时由于从-SO2F变换到-SO3M的变换率是极其微量的，所以即使经过上述氟化处理后将成型膜等用于离子交换用途上时，也可以维持离子交换当量重量[Ew]而不使其大幅增大。
本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，通过进行上述氟化处理来制造稳定的含氟聚合物。
本说明书中，上述“稳定的含氟聚合物”是由含有磺酸衍生基团的含氟聚合物通过进行上述氟化处理来得到的含氟聚合物，是将上述含有磺酸衍生基团的含氟聚合物具有的-COOH、CF2SO3M、-SO2NH2等易热分解的不稳定基团变换为-CF2H、-CF3、-SO2F等难以热分解的稳定基团的稳定的含氟聚合物。
上述氟化处理后，上述稳定的含氟聚合物与HF等挥发成分并存，所以优选除去这些挥发成分。
优选使用具有脱挥发成分结构的挤出机来进行上述挥发成分的除去，更优选使用具有至少1个排气孔的排气孔型挤出机。
作为进行氟化处理的处理对象物，虽然上文中指出优选为树脂粉末状，但是使用树脂粉末作为处理对象物时，对于处理对象物，优选进行氟化处理后，在排气孔型挤出机内熔融混练来除去上述挥发成分，接着进行颗粒化，更优选在上述排气孔型挤出机内进行氟化处理，接着，在相同的挤出机内除去上述挥发成分和进行颗粒化。
即使处理对象物是膜状，利用上述氟化处理也可以同样地进行稳定化。
将该膜状体用作电解质膜时，进行稳定化处理后没有受到大的热的损害，没有因聚合物链的断裂产生的不稳定基团，从这点上，优选对膜状体进行上述氟化处理。
作为上述处理对象物是膜状时的上述氟化处理，优选如下实施。使用颗粒，例如利用在上述排气孔型挤出机内使处理对象物熔融并从排气孔脱挥发成分的方法来成型的颗粒，然后进行熔融挤出制膜，此后，使用筒型反应器或具有卷取机的反应装置来实施氟化处理。
在使用上述各种反应装置的氟化处理前实施干燥处理的情况下，优选进行减压或流通干燥气体。
此外，上述处理对象物中的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物具有-COF作为不稳定基团时，为了使其稳定，需要较高的温度，所以可以预先通过水解等将其变换为-COOH后，调整含水量使其小于等于500ppm来实施氟化处理。
本发明中，上述稳定的含氟聚合物是将在上述氟化处理前通常具有的聚合物链末端的-COOH通过上述氟化处理变换为-CF2H、-CF3等稳定基团的稳定的含氟聚合物。在本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法中，该变换率极高，在红外分光分析[IR]测定中，可以使来源于羧基的峰[x]和来源于-CF2的峰[y]的强度比[x/y]小于等于0.05。上述强度比[x/y]的优选的上限为0.04，更优选的上限为0.03。
此外，通过上述稳定的含氟聚合物的制造方法来得到的稳定的含氟聚合物(下文有时称为“稳定的含氟聚合物(A)”)也是本发明之一。
本发明中，稳定的含氟聚合物优选具有稳定的含氟聚合物(A)的特征并且具有后述的稳定的含氟聚合物(B)的特征，或者具有稳定的含氟聚合物(A)的特征并且具有后述的稳定的含氟聚合物(C)的特征，或者具有稳定的含氟聚合物(A)的特征、具有后述的稳定的含氟聚合物(B)的特征且具有后述的稳定的含氟聚合物(C)的特征。
本发明的稳定的含氟聚合物(下文有时称为含氟聚合物(B))是经过上述通式(II)(Y2、m和A与上述定义相同)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合来得到的稳定的含氟聚合物，对于上述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]和来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于等于0.05。
上述含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合优选为乳液聚合。
上述稳定的含氟聚合物(B)中，上述羧基[-COOH]主要以聚合物链末端基团的形式形成，并且上述-CF2-主要存在于聚合物主链。
上述稳定的含氟聚合物(B)中，上述强度比[x/y]优选的上限为0.04，更优选的上限为0.03。
只要上述稳定的含氟聚合物(B)具有上述范围内的强度比[x/y]，对于其制造方法不特别限定，通过使用本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法，可以容易地得到上述稳定的含氟聚合物(B)。
通过上述本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法，可以有效地得到上述稳定的含氟聚合物(B)，但上述稳定的含氟聚合物(B)不限于必须是通过上述本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法来得到的稳定的含氟聚合物，在这点上，其与上述稳定的含氟聚合物(A)的概念是不同的。
本说明书中，不附加(A)、(B)和后述的(C)，仅称“稳定的含氟聚合物”时，不区别是稳定的含氟聚合物(A)、稳定的含氟聚合物(B)和后述的稳定的含氟聚合物(C)中的哪一个，是上位概念，可以包括稳定的含氟聚合物(A)、稳定的含氟聚合物(B)和/或后述的稳定的含氟聚合物(C)。
对于上述稳定的含氟聚合物，在红外分光分析[IR]测定中，由于上述强度比[x/y]是在上述范围内，所以熔融成型时不易产生发泡。
本发明中，上述强度比[x/y]是从使用红外分光光度计进行测定而得到的各峰强度算出的。
上述来源于羧基的峰[x]是在1776cm-1附近观测到的来源于羧基的缔合体的吸收峰强度和在1807cm-1附近观测到的来源于非缔合体的吸收峰强度的和。
上述来源于-CF2-的峰[y]是来源于-CF2-的谐波的吸收峰。
上述稳定的含氟聚合物，优选磺酰基的量小于等于200ppm。更优选的上限为50ppm。
上述稳定的含氟聚合物，优选羧基的量小于等于100ppm。更优选的上限为30ppm。
本说明书中，上述磺酰基的量和羧基的量是如下得到的值将稳定的含氟聚合物在270℃、10MPa下进行20分钟的加热挤压，制成厚度为150μm～200μm的测定用膜，使用FT-IR分光器测定光谱，按下述过程得到的值。
首先，通过在150℃下进行氟化处理20小时，预先另制成将不稳定基团完全地稳定化的标准样品，用C-F谐波的吸收峰进行标准化来导出其IR图谱和测定用膜的IR图谱的差谱图，在得到的差图谱中，读取在1056cm-1附近观测到的来源于磺酸基团的吸收峰、在1776cm-1附近观测到的来源于羧基的缔合体的吸收峰和1807cm-1附近观测到的来源于非缔合体的吸收峰的强度，并分别用C-F谐波的峰强度进行标准化来得到吸收峰强度Abs。
由各官能团的吸收峰的吸收系数ε(cm3/mol·cm)、样品的比重d(g/cm3)和C-F谐波的强度为1时的样品膜厚1(cm)，使用朗伯波特比尔定律(Abs＝εcl、c为浓度)，基于下式来算出各官能团的量 官能团(ppm)＝{Abs×(各官能团的分子量)}×1011/εdl 本说明书中，上述羧基的量是羧基的缔合体的量和非缔合体的量的和。
此外，稳定的含氟聚合物(下文有时称为“稳定的含氟聚合物(C)”)也是本发明的一个方面，其是将上述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯聚合得到的稳定的含氟聚合物，其特征在于，对于上述稳定的含氟聚合物的水解物，每10万个构成上述水解物的主链的碳原子中，存在的主链末端-CF3基团的个数(X)大于等于10个；具体个数是使用上述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的离子交换当量重量Ew值来算出的；所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度是通过使上述水解物膨润在相对介电常数大于等于5.0的含氧烃类化合物中，进行19F固体核磁共振测定来求得的。
由于上述稳定的含氟聚合物(C)中上述主链末端-CF3基团的个数(X)大于等于10，所以主链末端基团被充分稳定了。
上述主链末端-CF3基团的个数(X)更优选的下限为15个。
上述主链末端-CF3基团的个数(X)是从主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的样品的离子交换当量重量Ew值来算出的；上述主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度是通过进行19F固体核磁共振测定来求得的。
在上述19F固体核磁共振测定中，可以使用相对介电常数大于等于5.0的含氧烃类化合物作为膨润溶剂，作为相对介电常数大于等于5.0的含氧烃类化合物，不特别限定，可以举出例如N-甲基乙酰胺等。
本发明中，对于使用N-甲基乙酰胺膨润了的含氟聚合物，在MAS(Magic Angel Spinning)旋转数为4.8kHz、测定频率为376.5MHz、化学位移基准CF3COOH(-77ppm)、测定温度为473K的条件下，使用DSX400(德国Bruker Biospin社制)作为测定仪器来进行上述19F固体核磁共振测定。在上述19F固体核磁共振测定中，由-79.7ppm的峰的信号来测定主链末端-CF3基团的积分强度(A)，由-76.4ppm的峰的信号来测定与从主链分枝出的侧链的醚键相邻的侧链的-CF2-的积分强度(B)。
可以通过上述积分强度(A)和积分强度(B)以及根据滴定法求得的样品的离子交换当量重量Ew，使用下述式(III)算出上述主链末端基团-CF3的个数(X)；X＝100000/[{(B/A)×3/2}×{2×(Ew-178-50×m)/100}+2](III) 其中，m遵从上述通式(II)的m。
对于上述稳定的含氟聚合物(C)，在上述IR测定中，优选来源于羧基的峰[x]和来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于等于0.05。
对于上述稳定的含氟聚合物(C)，上述强度比[x/y]的优选的范围与上述稳定的含氟聚合物(B)中相关说明的范围相同。
上述稳定的含氟聚合物(C)只要是经过上述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合来得到的，则对其制造方法不特别限定，但是上述聚合优选为乳液聚合。
可以通过上述本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法有效地得到上述稳定的含氟聚合物(C)。上述稳定的含氟聚合物(C)不限于必须是通过上述本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法来得到的稳定的含氟聚合物，在这点上与上述稳定的含氟聚合物(A)的概念是不同的。
由上述通式(II)可知，本发明的稳定的含氟聚合物(B)和稳定的含氟聚合物(C)的侧链短，是上述通式(I)中的n为0那样的侧链。
根据后述的Fenton试剂处理1的结果，本发明人清楚地发现侧链较短的聚合物的化学稳定性优异，从而完成了本发明的稳定的含氟聚合物(B)和稳定的含氟聚合物(C)。
本发明的稳定的含氟聚合物，优选根据JIS K7210，在270℃、负荷为2.16千克的条件下测定的熔体指数为0.1克/10分钟～20克/10分钟。此处所述的熔体指数[MI]有时也表现为熔体流动率(MFR)。
对于本发明的稳定的含氟聚合物，若上述熔体指数[MI]小于0.1(克/10分钟)时，则有难以熔融成型的趋势，若超过20(克/10分钟)，则在燃料电池中使用高分子电解质膜时，电池的耐久性易变差。
上述MI的更优选的下限为0.5(克/10分钟)，更优选的上限为10(克/10分钟)。
本说明书中，MI是根据JIS K 7210，在270℃、施加的负荷为2.16千克时，在每10分钟从特定的形状-尺寸的小孔挤出的聚合物的重量的克数。
此外，比起不稳定的的含氟聚合物，即使熔融成型时，本发明的稳定的含氟聚合物也难以产生发泡。
本发明的高分子电解质膜，含有上述本发明的稳定的含氟聚合物的水解物。
上述“稳定的含氟聚合物的水解物”，是将稳定的含氟聚合物水解来得到的含氟聚合物。
作为上述稳定的含氟聚合物的水解物，可以举出例如，磺酸型含氟聚合物、羧酸型含氟聚合物等；所述磺酸型含氟聚合物是通过将本发明的稳定的含氟聚合物所具有的酸衍生基团-SO2F碱化，变换为-SO3Na、-SO3K等盐型基团，接着通过用酸作用等变换为-SO3H来得到的；所述羧酸型含氟聚合物是通过将-COOCH3碱化变换为-COONa、-COOK等盐型基团，接着通过用酸作用等变换为-COOH来得到的。
由于本发明的高分子电解质膜含有上述稳定的含氟聚合物的水解物，所以其作为电解质膜材料在燃料电池、化学传感器等中使用时，即使长期使用也不会老化，同时还可以避免燃料电池的排水中含有HF。
例如，上述通式(II)中的m和/或A不同、与TFE的共聚比率不同等，本发明的高分子电解质膜中可以含有1种或由于上述不同造成的至少2种的上述稳定的含氟聚合物的水解物。
对于本发明的高分子电解质膜，相对于100质量份的上述高分子电解质膜，通过进行Fenton试剂处理而溶出的氟化物离子量小于等于11×10-4质量份时，其是理想的；所述Fenton试剂处理如下以3.2的膜液比[b/a]将b克高分子电解质膜浸渍在a升的铁(II)阳离子的初期浓度为2ppm，并且过氧化氢的初期浓度为1质量％的过氧化氢水溶液中，在80℃保持2小时。
如果氟化物离子量在上述范围内，本发明的高分子电解质膜中，稳定的含氟聚合物的稳定的程度足够高。
相对于100质量份的上述高分子电解质膜，通过上述Fenton试剂处理而溶出的氟化物离子量更优选小于等于8.0×10-4质量份，进一步优选小于等于5.0×10-4质量份。相对于100质量份的上述高分子电解质膜，通过上述Fenton试剂处理溶出的氟化物离子量只要在上述范围内，例如即使大于等于1.0×10-4质量份在工业上也是允许的。
本说明书中，用离子色谱法(日本国东ソ一社制IC-2001，使用日本国东ソ一社制TSKgel SuperIC-Anion作为阴离子分析用柱子)，根据后述的“Fenton试剂处理2”的方法来测定上述氟化物离子量。
本发明的高分子电解质膜优选膜的厚度为5μm～100μm。若小于5μm，则将其用于燃料电池时，在燃料电池运转过程中机械强度易降低，膜易损坏。若超过100μm，则将其用于燃料电池时，膜阻力大，不能发挥充分的初期特性。
本说明书中，上述“初期特性”指的是电压的数值大小和大电流密度下的发电性能等，这些值是使用本发明的高分子电解质进行燃料电池运转，测定电流密度-电压曲线得到的值。
上述高分子电解质膜的膜的厚度更优选的下限为10μm，更优选的上限为75μm。
可以通过进行成型和水解来得到上述本发明的高分子电解质膜。
对于上述成型，(1)可以将本发明的稳定的含氟聚合物成型为膜状；(2)可以将未经上述氟化处理的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物成型为膜状。进行上述(2)的成型处理时，可以在成型后进行上述氟化处理。
例如，可以通过T模头成型法、吹塑成型法、压延成型法等熔融成型法来进行上述成型。
对于上述成型，在上述(1)的成型中的稳定的含氟聚合物或上述(2)的成型中的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物中，根据必要可以混合第三成分。
可以对应于进行成型的方法等，适当地设定上述成型的条件，例如，利用通过T模头进行的熔融成型法时，熔融树脂温度优选为100℃～400℃，进一步优选为200℃～300℃。
只要上述水分解是在进行上述氟化处理后进行的，即可以在成型前进行上述水分解，也可以在成型后进行上述水分解。
上述水分解中，使本发明的稳定的含氟聚合物与NaOH水溶液、KOH水溶液等强碱接触，进行碱化，例如将-SO2F变换为-SO3Na、-SO3K等金属盐或将-COOCH3变换为-COONa、-COOK等金属盐等，然后进行水洗后，进一步与硝酸、硫酸、盐酸等酸性溶剂作用(据此，例如，将-SO2Na变换为-SO3H，或将-COONa变换为-COOH)，再通过水洗，可以将在上述通式(I)或(II)中由A表示的酸衍生基团，特别是-SO2X变换为磺酸基团，根据上述方法，可以得到高分子电解质膜。
此外，作为上述(1)的将本发明的稳定的含氟聚合物成型为膜状的方法，还可以举出如下方法在支撑体上浇注膜浇注液，在支撑体上形成液态涂膜，然后，从液态涂膜除去液态介质的方法(浇注法)。
可如下得到膜浇注液使用水、烷醇、有机溶剂等适当的溶剂，根据必要使用高压釜，在80℃～300℃将如下得到的聚合物分散或溶解在上述溶剂中，以此得到膜浇注液。所述聚合物是通过如下工序得到的使经过上述氟化处理的含有磺酸衍生基团的含氟聚合物与NaOH水溶液、KOH溶液等强碱接触进行碱化并进行水洗后，进一步与硝酸、硫酸、盐酸等酸性溶剂作用，然后进一步水洗，使侧链末端的酸衍生基团变换为磺酸基团。此外，进行上述聚合物的分散或溶解时，根据必要，可以混合除了上述聚合物以外的第三成分。
作为将膜浇注液浇注到支撑体上的方法，可以使用照相凹版印刷辊涂、自然辊涂、逆转辊涂、刮刀涂布、浸涂、气刀涂布等公知的涂布方法。
对于浇注时使用的支撑体不特别限定，优选使用一般的聚合物膜、金属箔、氧化铝、Si等基板等。形成膜/电极接合体(后述)时，根据期望，可以从高分子电解质膜除去该支撑体。
此外，可以通过使膜浇注液浸渍特公平5-75835号公报记载的多孔质膜后，除去液态介质来制造含有增强体(该多孔质膜)的高分子电解质膜；所述多孔质膜是通过对聚四氟乙烯膜[PTFE]进行延伸处理来得到的。此外，在膜浇注液中添加由PTFE形成的纤丝化纤维后，进行浇注，然后除去液态介质，由此制造如特开昭53-149881号公报和特公昭63-61337号公报所示的用纤丝化纤维增强的高分子电解质膜。
对于本发明的高分子电解质膜，根据期望，可以在40℃～300℃、优选在80℃～220℃进行加热处理(软化)来得到。进一步，为了充分地发挥原本的离子交换能力，根据期望，可以用盐酸、硝酸等进行酸处理。此外，可以通过使用横1轴拉幅机逐次地来提供拉伸定向或同时使用2轴拉幅机来提供延伸定向。
在后述的固体高分子电解质型燃料电池中，上述稳定的含氟聚合物的水解物可以作为构成膜/电极接合体的膜和/或电极。
对于构成固体高分子电解质型燃料电池的膜/电极接合体，可以是膜由上述稳定的含氟聚合物的水解物构成而电极不是，也可以是膜不是由上述稳定的含氟聚合物的水解物构成而电极是，还可以是膜和电极由上述稳定的含氟聚合物的水解物构成。
本发明的活性物质固定体含有上述稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质。
上述活性物质固定体通常是通过将液态组合物涂布在基材上来得到的，所述液态组合物在液态介质中分散有上述稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质；但是将上述含有稳定的含氟聚合物和活性物质的液态组合物涂布在基材上时，通常，可以在该涂布后将稳定的含氟聚合物水解来得到上述活性固定体。
作为上述活性物质，只要是在上述活性物质固定体中具有活性的活性物质即可，不特别限定，对应于本发明的活性物质固定体的目的，适当地选择活性物质，例如，有时可以合适地使用催化剂作为上述活性物质。使用催化剂作为上述活性物质的本发明的活性物质固定体，可以合适地用作燃料电池中构成膜/电极接合体的电极。
作为上述催化剂，优选电极催化剂，更优选含有铂的金属。
作为上述催化剂，只要是通常用作电极催化剂的催化剂即可，不特别限定，可以举出例如，含有铂、钌等金属；有机金属螯合物等，所述有机金属螯合物是通常具有由至少1种金属形成的中心金属的有机金属螯合物，其中心金属的至少1种为铂或钌。
作为上述含有铂、钌等的金属，可以是含有钌的金属，例如可以是钌单质等，但是优选含有铂的金属。作为上述含有铂的金属，不特别限定，可以举出例如，铂的单质(铂黑)；铂-钌合金等。
通常可以将上述催化剂负载在硅石、氧化铝、碳等载体上。
当要求含有上述稳定的含氟聚合物的水解物的粒子或溶液具有良好的分散性时，作为上述液态介质，除了水以外，还可以举出甲醇等烷醇类；N-甲基吡咯烷酮[NMP]等含氮溶剂；丙酮等酮类；乙酸乙酯等酯类；二甘醇二甲醚、四氢呋喃[THF]等极性醚类；碳酸二乙烯酯等碳酸酯类等具有极性的有机溶剂，其中，上述物质可以使用1种或至少2种混合使用。
上述液态组合物至少含有上述稳定的含氟聚合物或其水解物，还含有上述活性物质，根据必要还可以含有其它成分。
作为上述其它成分，可以举出例如，处于通过浇注制膜、浸渍等来成型为膜状的目的，可以举出用于改善流平性的烷醇类、用于改善造膜性的聚氧乙烯类等。
作为上述基材，不特别限定，可以举出例如，多孔性支撑体、树脂成型体、金属板等，优选用于燃料电池的电解质膜、多孔性碳电极等。
作为上述电解质膜，优选由通常意义的含氟树脂构成，也可以是由本发明的稳定的含氟聚合物的水解物构成。只要在不阻碍活性物质固定体的性质的范围内，上述电解质膜还可以含有除了通常的意义的含氟树脂和稳定的含氟聚合物的水解物以外的物质。
上述“将液态组合物涂布在基材上”包括，将上述液态组合物涂布在上述基材上，根据必要进行干燥，进一步根据必要变换为水解物，通常，进一步在大于等于稳定的含氟聚合物的水解物的熔点的温度下进行加热。
上述加热的条件只要可以将稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质固定在基材上即可，不特别限定，例如，优选在200℃～350℃下加热数分钟，例如2分钟～30分钟。
作为本发明的活性物质固定体，将其用作固体高分子型燃料电池时，优选含有上述稳定的含氟聚合物的水解物、碳和催化剂(Pt等)的电极(也称为“催化剂层”)。
本发明的膜/电极接合体是由高分子电解质膜和电极形成的膜/电极接合体，其是满足选自由下述条件(1)和条件(2)形成的组的至少1个条件的膜/电极接合体；所述条件(1)为上述高分子电解质膜是本发明的高分子电解质膜；所述条件(2)为上述电极是上述活性物质固定体。
本发明的膜/接合体例如可以用于固体高分子型燃料电池。
将本发明的高分子电解质膜用于固体高分子型燃料电池时，可以用作膜/电极接合体(membrane/electrode assembly)(下文经常称为“MEA”)，所述MEA是将本发明的高分子电解质膜密封保持在阳极和阴极之间来形成的。其中，阳极含有阳极催化剂层，具有质子传导性，阴极含有阴极催化剂层，具有质子传导性。此外，将在阳极催化剂层和阴极催化剂层的各自的外侧表面上接合有气体扩散层(后述)而形成的膜/电极接合体也称为MEA。
上述阳极催化剂层包含对燃料(例如氢)进行氧化而容易产生质子的催化剂，阴极催化剂层包含使质子和电子以及氧化剂(例如氧气和空气)反应生成水的催化剂。对于阳极和阴极的任意一种，作为催化剂，优选使用铂或含有铂和钌等的合金，优选催化剂粒子为10埃～1000埃。此外，该催化剂粒子优选负载于炉墨、槽法炭黑、乙炔炭黑、炭黑、活性碳、石墨等0.01μm～10μm大小的导电性粒子上。催化剂粒子相对于催化剂投影面积的负载量优选为0.001毫克/cm2～10毫克/cm2。
进一步，阳极催化剂层和阴极催化剂层优选含有上述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯经聚合得到的含氟聚合物的水解物。相对于催化剂层投影面积的上述全氟碳磺酸聚合物的水解物的负载量优选为0.001毫克/cm2～10毫克/cm2。
作为MEA的制造方法，可以举出例如下述方法。首先，将稳定的含氟聚合物的水解物溶解于烷醇和水的混合溶液，然后在其中分散作为催化剂的市售的铂负载碳(例如，日本国田中贵金属(株)社制TEC10E40E)成为浆状。以一定量将上述浆状液涂布于2片PTFE片的各自的一面上，然后进行干燥，形成催化剂层。接着，使每片PTFE片的涂布面相对，在其之间放入本发明的高分子电解质膜，在100℃～200℃下通过加热挤压来转写接合后，通过除去PTFE片，得到MEA。对于所属领域的技术人员，MEA的制造方法是公知的。例如，在JOURNAL OF APPLIEDELECTROCHEMISTRY，22(1992)p.1-7中详细记载了MEA的制造方法。
作为气体扩散层，可以使用市售的碳纤维布或碳素纸。作为前者的代表例子，可以举出美国DE NORA NORTH AMERICA社制碳纤维布E-tek、B-1，作为后者的代表例子，可以举出CARBEL(注册商标，日本国ジヤパンゴアテツクス(株))，日本国东レ社制TGP-H，美国SPCTRACORP社制碳素纸2050等。
此外，将电极催化剂层和气体扩散层一体化了的结构体称为“气体扩散电极”。也可以将气体扩散电极与本发明的高分子电解质膜接合来得到MEA。作为市售的气体扩散电极的代表例子，可以举出美国DE NORANORTH AMERICA社制气体扩散电极ELAT(注册商标)(使用碳纤维布作为气体扩散层)。
本发明的固体高分子型燃料电池具有上述膜/电极接合体。
上述固体高分子电解质型燃料电池只要具有上述膜/电极接合体即可，不特别限定，通常，可以含有构成固体高分子电解质型燃料电池的电极、气体等构成成分。
如上所述，本发明的稳定的含氟聚合物及其水解物的化学稳定性优异，所以可以长期合适地用作使用条件通常苛刻的固体高分子电解质型燃料电池等燃料电池的电解质膜及其材料。
通过进行上述浇注制膜来得到的膜、形成于多孔性支撑体上的膜、活性物质固定体、高分子电解质膜或固体高分子电解质型燃料电池均使用了稳定的含氟聚合物的水解物。上述液态组合物优选含有稳定的含氟聚合物的水解物。
本发明的高分子电解质膜除了用作上述固体高分子电解质型燃料电池的膜材的用途以外，例如还可以用作锂电池用膜、食盐电解用膜、水电解用膜、卤化氢酸电解用膜、氧气浓缩器用膜、湿度传感器用膜、气体传感器用膜、分离膜等电解质膜或离子交换膜的膜材。
发明效果 本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法可以将含有磺酸衍生基团的含氟聚合物的不稳定基团充分氟化。
如上所述，本发明的稳定的含氟聚合物的化学稳定性优异，所以其水解物可以合适地用作使用条件通常苛刻的固体高分子电解质型燃料电池等的燃料电池的电解质膜等的膜材或电极，从而可以得到排水中的氟离子少、耐久性高的燃料电池膜或电极。
虽然下文举出实施例对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不限于这些实施例。
测定方法 1.水分含量测定方法 使用水分气化装置(商品名ADP-351，京都电子工业社制)，将干燥氮气作为载气，加热样品，用卡尔费休式水分计捕集气化的水分，进行电量滴定，测定含水量。
样品量为1克，测定温度为150℃。
2.基于IR对官能团定量 将聚合物样品在270℃、10MPa的条件下加热挤压20分钟，制成厚度为150μm～200μm的膜，使用FT-IR分光器进行图谱测定。
3.基于fenton试剂的稳定性试验 (1)fenton处理1 将聚合物样品在270℃、10MPa的条件下加热挤压20分钟后，使聚合物侧链的末端基团变换为磺酸基团，制造稳定性试验用膜。
将1毫克的FeSO4·7H2O溶解在20ml的30质量％过氧化氢水溶液后，加入四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物制的瓶中，并在其中浸渍3克的稳定性试验用膜，在85℃保持20小时。然后，冷却至室温后取出稳定性试验用膜，使用氟离子计(ORION社制Expandable ion AnalyzerEA940)测定液相的氟离子的浓度。
(2)fenton处理2 以3.2的膜液比[b/a]将b克的高分子电解质膜浸渍在a升的过氧化氢水溶液中，所述过氧化氢水溶液中铁(II)阳离子的初期浓度为2ppm且过氧化氢的初期浓度为1质量％，在80℃保持2小时后，取出样品聚合物(上述高分子电解质膜)，测定液量后，用适当的离子色谱用蒸馏水稀释，利用离子色谱法测定氟化物离子F-量。测定装置为日本国东ソ一社制的IC-2001，使用日本国东ソ一社制的TSKgel SuperIC-Anion作为阴离子分析用柱子。用每100质量份的样品聚合物溶出的氟化物离子的质量表示溶出的氟化物离子量。
4.离子交换当量重量Ew的测定方法 将切成0.1克的高分子电解质膜在25℃的温度下浸渍于30ml的饱和NaCl水溶液中，搅拌下放置30分钟后，将酚酞作为指示剂，将PH计(日本国东兴化学研究所社制TPX-90)的值显示为6.95～7.05的范围的值的点作为当量点，使用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将中和后得到的Na型电解质膜冲洗干净后，真空干燥后进行称量。将中和时所需要的氢氧化钠的当量设为M(mmol)，将Na型电解质膜的重量设为W(毫克)，通过下式求得离子交换当量重量Ew(g/eq)。
Ew＝(W/M)-22 5.19F固体核磁共振测定方法 在下述条件下进行19F固体NMR测定。值得注意的是，在NMR试验管内将样品浸渍于膨润溶剂中，在这种状态下进行NMR测定。
装置德国Bruker Biospin社制DSX400 MAS旋转数4.8kHz 观测频率376.5MHz 化学位移基准CF3COOH(-77ppm) 膨润溶剂N-甲基乙酰胺 测定温度474K 计算方法如下所示。在-79.7ppm处检出主链末端-CF3基(图1中a)。将该积分强度作为A。另一方面，在-76.4ppm处检出侧链的与醚相邻的-CF2-(图2中b)的信号。将该积分强度作为B。可以通过上述A和B以及利用上述4.记载的离子交换当量重量Ew的测定方法求得的样品的Ew，使用下式(III)计算每10万个构成该主链的碳原子中存在的主链末端CF3基团的个数(X)； X＝100000/[{(B/A)×3/2}×{2×(Ew-178-50×m)/100}+2](III) 其中，m遵从上述通式(II)记载的m的值。
6.燃料电池的评价 对高分子电解质膜的燃料电池的评价如下进行。首先，如下所述制造电极催化剂层。相对于1.00克的负载有Pt的碳(日本国田中贵金属(株)社制TEC 10E40E，Pt为36.4wt％)，将5质量％的含氟聚合物制成溶剂组成(质量比)为乙醇/水＝50/50的溶液，再添加3.31克的浓缩为11质量％的聚合物溶液，进一步添加3.24克的乙醇后，用匀浆器充分混合，得到电极油墨。将该电极油墨用丝网印刷法涂布在PTFE片上。涂布量分为2种类，分别为使Pt负载量和聚合物负载量均为0.15毫克/cm2的涂布量和使Pt负载量和聚合物负载量均为0.30毫克/cm2。涂布后，通过在室温下干燥1小时、在空气中120℃下干燥1小时来得到厚度为10μm的电极催化剂层。在这些电极催化剂层中，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.15毫克/cm2的电极催化剂层作为阳极催化剂层，将Pt负载量和聚合物负载量均为0.30毫克/cm2的电极催化剂层作为阴极催化剂层。
使如此得到的阳极催化剂层和阴极催化剂相对，将高分子电解质膜放入其间，通过在160℃、面压为0.1MPa的条件下加热挤压，将阳极催化剂层和阴极催化剂层转写、接合到高分子电解质膜上，从而制得MEA。
在该MEA的两侧(阳极催化剂层和阴极催化剂层的外表面)上安装碳纤维布(美国DE NORA NORTH AMERICA社制气体扩散电极ELAT(注册商标)B-1)作为气体扩散层，组装成评价用电池。将该评价用电池安装于评价装置(日本国(株)东阳テクニカ社制燃料电池评价系统890CL)，升温至80℃后，在阳极一侧通150cc/分钟的氢气，在阴极一侧通400cc/分钟的空气。对于气体加湿，使用水冒泡方式，以氢气在80℃、空气在50℃下加湿向电池供给的状态，测定电流密度-电压曲线来研究初期特性。
研究初期特性后，在电池温度为100℃下进行耐久性试验。任一情况下，使阳极、阴极的气体加湿温度都为60℃。电池温度为100℃时，在阳极一侧通74cc/分钟的氢气，在阴极一侧通102cc/分钟的空气，在加压的状态，以电流密度为0.3A/cm2进行发电；所述加压状态中，在阳极一侧为0.30MPa(绝对压力)，在阴极一侧为0.15MPa(绝对压力)。此时，若膜或电极中的聚合物老化，则阳极一侧和阴极一侧的排水中的氟离子浓度增加，所以使用台式型pH离子计型号920Aplus的型号9609BNionplus氟复合电极(日本国メデイトリアル社制)长期测定排水中的氟离子浓度。在耐久性试验中，若在高分子电解质膜上生成针孔，则会发生氢气在阴极一侧大量渗漏的现象，这种现象被称为交叉渗漏的现象。为了研究该交叉渗漏的量，用micro GC(荷兰国Varian社制CP4900)测定阴极侧排气中的氢浓度，以该测定值大于等于初期的10倍时作为试验终点。
7.熔体指数[MI]的测定方法 对于MI的测定，根据JIS K 7210，在270℃、负荷为2.16千克的条件下，使用日本国东洋精机社制MELT IDEXER TYPE C-5059D进行测定。用每10分钟的克数表示挤出的聚合物的重量。
实施例1 (1)聚合物的合成 在容积为3000ml的不锈钢制搅拌式高压釜中，加入300克含C7F15COONH4为10％的水溶液和1170克的纯水，充分地进行抽真空、进行氮气置换。将高压釜充分地抽真空后，导入四氟乙烯[TFE]气体至表压为0.2MPa，升温至50℃。然后，注入100克的CF2＝CFOCF2CF2SO2F，导入TFE气体，升压至表压为0.7MPa。接着注入在60克纯水中溶解有0.5克过硫酸铵[APS]的水溶液，引发聚合。为了补充由于聚合而消耗的TFE，连续供给TFE，使高压釜的压力保持在0.7MPa。并且连续供给CF2＝CFOCF2CF2SO2F，以质量比计，其供给量为所供给的TFE的0.53倍。以此持续进行聚合。
供给的TFE为522克时，打开高压釜的压力，停止聚合。然后，冷却至室温，得到2450克稍有混浊的水性分散体，其含有约33质量％的具有SO2F的过氟化聚合物。
用硝酸凝析上述水性分散体，进行水洗，在90℃下干燥24小时，进一步在120℃下干燥12小时，得到800克的含氟聚合物A。
接着，将得到的1克含氟聚合物A直接加入到加热至150℃的管状炉中，使水分挥发，并以干燥氮气作为载气，将挥发的水分导入到卡尔费休水分测定装置来测定水分量，以质量计，水分量为200ppm。
此外，由在300℃下的高温NMR测定的结果可知，含氟聚合物A中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F单元的含量为19摩尔％。
将上述含氟聚合物A在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR测定的结果可知，没有观测到来源于磺酸的峰。此外，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]为0.23。
(2)氟化 在容积为1000ml的高压釜(哈斯特洛尹镍基耐蚀耐热合金制)中，加入200克的水分含量为200ppm的上述含氟聚合物A，一边进行真空脱气一边升温至120℃。重复进行抽真空、氮气置换3次后，导入氮气至表压为0MPa。接着导入气态氟化剂使表压为0.1MPa，保持30分钟。所述气态氟化剂是通过用氮气将氟气体稀释到20容积％来得到的。
接着，将高压釜内的氟排出，抽真空后，导入气态氟化剂使表压为0.1MPa，保持3小时。所述气态氟化剂是通过用氮气将氟气体稀释到20容积％来得到的。
然后，冷却至室温，将高压釜内的氟排出，重复进行抽真空、氮气置换3次后，打开高压釜，得到稳定的含氟聚合物B。
将上述含氟聚合物B在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR测定的结果可知，没有观测到来源于磺酸的峰。此外，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]为0.03。
用熔体指数计[MI计]，对得到的稳定的含氟聚合物在270℃下施加5千克的负荷，进行挤压得到捻纱(strand)。对得到的捻纱再次用MI计重复挤压操作2次后，捻纱几乎不着色。
比较例1 将利用实施例1得到的含氟聚合物A在空气中放置2天，测得的含水量为700ppm。
与实施例1同样地对该聚合物进行氟化，得到含氟聚合物C。用于得到的含氟聚合物C的高压釜的上部变色为绿色，证明发生了腐蚀。
将得到的含氟聚合物C在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有160μm的厚度的透明膜。
由IR测定的结果可知，来源于磺酸的峰[z]和来源于-CF2-的峰[y]的强度比[z/y]为0.03。此外，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]为0.14。
用熔体指数计[MI计]，对得到的稳定的含氟聚合物C在270℃下，施加5千克的负荷，进行挤出，得到捻纱。对得到的捻纱用MI计重复挤出操作2次后，捻纱着色为浓的茶色。
由上述的结果可知，与含水量为700ppm的比较例1相比，对含水量小于等于500ppm的含氟聚合物A进行氟化的实施例1可以使末端稳定，此外还可以抑制含氟聚合物的着色 实施例2 将由实施例1(2)得到的膜在20％的氢氧化钠水溶液中，在90℃下处理24小时后，进行水洗，接着在6当量浓度的硫酸中，于60℃处理24小时。然后，水洗至洗涤液为中性，得到磺酸型的膜。
将该膜在110℃下充分干燥后，取3克，通过fenton处理1进行稳定性试验，由试验结果可知，氟离子浓度为5ppm。
比较例2 使用将CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F聚合成的聚合物膜(商品名Nafion 117，杜邦公司制)作为含有磺酸基团含氟聚合物，与实施例2同样地通过fenton处理1进行稳定性试验，由试验结果可知，氟离子浓度为20ppm。
由上述稳定性试验结果可知，将CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE共聚得到共聚物后，进一步使其末端稳定后的聚合物，与使用CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的聚合物相比，前者的稳定性优异。
实施例3 (1)聚合物的合成 对容积为3000ml的不锈钢制搅拌式高压釜充分地进行抽真空、进行氮气置换后，将高压釜充分地抽真空，加入1530克全氟己烷和990克CF2＝CFOCF2CF2SO2F，将温度调至25℃。向其中导入四氟乙烯[TFE]气体至表压为0.30MPa，接着压入13.14克含有10质量％聚合引发剂(C3F7COO)2的全氟己烷溶液，引发聚合反应。
为了补充聚合消耗的TFE，连续供给TFE，使高压釜的压力保持在0.30MPa。间断地供给CF2＝CFOCF2CF2SO2F共计47克，持续进行聚合。
供给的TFE为73克时，打开高压釜的压力，停止聚合。
聚合反应结束后，投入1500ml的氯仿，搅拌10分钟。接着，使用离心分离器进行固液分离，向其固体成分中投入1500ml的氯仿，搅拌10分钟。进行该操作3次，洗涤聚合物。接着，将该洗涤聚合物置于120℃、真空下，除去残留的氯仿，得到128克含氟聚合物D。
接着，将得到的1克含氟聚合物D直接加入到加热至150℃的管状炉中，使水分挥发，并以干燥氮气作为载气，导入到卡尔费休水分测定装置来测定水分的量，以质量计，结果为50ppm。
此外，由在300℃下的高温NMR测定的结果可知，含氟聚合物C中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F单元的含量为18摩尔％。
将上述含氟聚合物D在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有160μm的厚度的透明膜。
由IR测定的结果可知，没有观测到来源于磺酸的峰。此外，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]为0.08。
(2)氟化 对100克含氟聚合物D进行与实施例1相同的处理，得到稳定的含氟聚合物E。
实施与实施例1相同的加热挤压来制造薄膜，由IR测定的结果可知，没有观测到来源于磺酸的峰和来源于羧基的峰。
实施例4 对稳定的含氟聚合物E的薄膜进行与实施例2相同的处理，得到磺酸型的膜。
将该膜在110℃下充分干燥后，取3克，通过fenton处理1进行稳定性试验，由试验结果可知，氟离子浓度为5ppm。
实施例5 (1)聚合物的合成 在容积为6L的不锈钢制搅拌式高压釜中，加入150克含有10％的C7F15COONH4的水溶液和2840克纯水，充分地进行抽真空、进行氮气置换。将高压釜充分地抽真空后，导入四氟乙烯[TFE]气体至表压为0.2MPa，升温至50℃。然后，注入180克CF2＝CFOCF2CF2SO2F，导入TFE气体，升压至表压为0.7MPa。接着注入在20克纯水中溶解有1.5克过硫酸铵[APS]的水溶液，引发聚合。
为了补充聚合消耗的TFE，连续供给TFE，使高压釜的压力保持在0.7MPa。进一步连续供给CF2＝CFOCF2CF2SO2F，持续进行聚合，以质量比计，CF2＝CFOCF2CF2SO2F的供给量为供给的TFE的0.70倍。
供给的TFE为920克时，打开高压釜的压力，停止聚合。然后，冷却至室温，得到4650克稍有混浊的水性分散体，其含有约32质量％的具有SO2F的过氟化聚合物。
用硝酸凝析上述水性分散体，进行水洗，在90℃下干燥24小时，并进一步在120℃下干燥12小时，得到1500克含氟聚合物F。
接着，将得到的1克含氟聚合物F直接加入到加热至150℃的管状炉中，使水分挥发，以干燥氮气作为载气，导入到卡尔费休水分测定装置来测定水分的量，以质量计，结果为150ppm。
此外，由在300℃下的高温NMR测定的结果可知，含氟聚合物F中的CF2＝CFOCF2CF2SO2F单元的含量为18.6摩尔％。
将上述含氟聚合物F在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有170μm的厚度的透明膜。由IR测定的结果可知，来源于磺酸的峰[z]和来源于-CF2-的峰[y]的强度比[z/y]为0.05。此外，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]为0.20。
2)氟化 接着在容积为3L的哈斯特洛尹镍基耐蚀耐热合金制高压釜中，加入700克上述含氟聚合物F，一边进行真空脱气一边升温至120℃。重复进行抽真空、进行氮气置换3次后，导入氮气至表压为0.5MPa。接着导入气态氟化剂使表压为0MPa，保持30分钟。所述气态氟化剂是通过用氮气将氟气体稀释到20容积％来得到的。
接着，将高压釜内的氟排出，抽真空后，导入气态氟化剂使表压为0MPa，保持3小时。所述气态氟化剂是通过用氮气将氟气体稀释到20容积％来得到的。
然后，冷却至室温，将高压釜内的氟排出，重复进行抽真空、氮气置换3次后，打开高压釜，得到稳定的含氟聚合物G。
将上述含氟聚合物G在270℃、10MPa的条件下进行20分钟的加热挤压，得到具有170μm的厚度的透明膜。
由IR测定的结果可知，没有观测到来源于磺酸的峰和来源于羧基的峰。
该稳定的聚合物G的MI为3.5(克/10分钟)。然后，通过利用T模头对稳定的含氟聚合物G在280℃进行挤出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。与实施例2相同地处理该薄膜，得到磺酸型的膜。根据上述离子交换当量重量Ew的测定方法测定该磺酸型的膜的Ew为720(g/eq)。此外，根据19F固体核磁共振测定方法测定的B/A＝302.1、X＝20.4(上述通式(II)中m＝2)。
进一步，对该磺酸型的膜进行上述fenton处理2，由结果可知，相对于100质量份的膜，氟化物离子为3.1×10-4质量份。
接着，根据上述方法使用该电解质膜来制造膜/电极接合体(MEA)。此时，电极中使用的含氟聚合物与电解质膜相同，使用将稳定的含氟聚合物G处理成磺酸型的聚合物。
将该MEA组装于评价用电池，根据上述方法测定电池温度为80℃时的初期特性时，对于电压(V)和电流密度(A/cm2)的关系，电流密度为0.5A/cm2时电压为0.77V，电流密度为1.0A/cm2时电压为0.68V，电流密度为1.5A/cm2时电压为0.55V，可以得到非常高的电池性能。
此外，对于100℃下的耐久性试验，可以运转550小时，得到较高的耐久性。经过50小时后的排水中的氟离子浓度如下，阴极一侧为0.16ppm，阳极一侧为0.23ppm。此外，经过400小时后的排水中的氟离子浓度如下，阴极一侧为0.22ppm，阳极一侧为0.48ppm。
比较例3 对于含氟聚合物F，除了未进行氟化处理以外，完全相同地制造聚合物，与实施例5相同地通过利用T模头对该聚合物在280℃进行挤出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。该含氟聚合物F的MI为3.5(克/10分钟)。对该薄膜与实施例2相同地进行处理，得到磺酸型的膜。
根据上述离子交换当量重量Ew的测定方法测定该磺酸型的膜的Ew为720(g/eq)。此外，根据19F固体核磁共振测定方法测定的B/A＝∞、X＝0(上述通式(II)中m＝2)。进一步，对该磺酸型的膜进行上述fenton处理2，由结果可知，相对于100质量份的膜，氟化物离子为13.3×10-4质量份。
接着，根据上述方法使用该电解质膜来制造膜/电极接合体(MEA)。此时，电极中使用的含氟聚合物与电解质膜相同，使用将未经过氟化处理的含氟聚合物F处理成磺酸型的聚合物。
将该MEA组装于评价用电池，根据上述方法测定电池温度为80℃时的初期特性时，对于电压(V)和电流密度(A/cm2)的关系，电流密度为0.5A/cm2时电压为0.72V，电流密度为1.0A/cm2时电压为0.44V，电流密度为1.5A/cm2时电池不能运转。
此外，对于100℃下的耐久性试验，经过85小时的运转时，由于渗漏导致运转结束。经过50小时后的排水中的氟离子浓度如下，阴极一侧为2.8ppm，阳极一侧为6.1ppm。
比较例4 将由比较例1得到的经氟化的含氟聚合物C，与实施例5相同地通过利用T模头对在280℃进行挤出熔融成型，得到50μm厚的薄膜。该含氟聚合物C的MI为3.2(克/10分钟)。对该薄膜与实施例2相同地进行处理，得到磺酸型的膜。根据上述离子交换当量重量Ew的测定方法测定该磺酸型的膜的Ew为720(g/eq)。此外，根据19F固体核磁共振测定方法测定的B/A＝921、X＝6.7(上述通式(II)中m＝2)。进一步，对该磺酸型的膜进行上述fenton处理2，由结果可知，相对于100质量份的膜，氟化物离子为12.8×10-4质量份。
接着，根据上述方法，使用该电解质膜来制造膜/电极接合体(MEA)。此时，电极中使用的含氟聚合物与电解质膜相同，使用将含氟聚合物C处理成磺酸型的聚合物。
将该MEA组装于评价用电池，根据上述方法测定电池温度为80℃时的初期特性时，对于电压(V)和电流密度(A/cm2)的关系，电流密度为0.5A/cm2时电压为0.75V，电流密度为1.0A/cm2时电压为0.52V，电流密度为1.5A/cm2时电压为0.18V。
此外，对于100℃下的耐久性试验，经过120小时的运转时，由于渗漏导致运转结束。经过50小时后的排水中的氟离子浓度如下，阴极一侧为1.18ppm，阳极一侧为2.5ppm。
产业上的可利用性 利用本发明的稳定的含氟聚合物的制造方法，能够提供适合在苛刻条件下使用的膜材的制造，例如燃料电池电解质膜等。
如上所述，本发明的稳定的含氟聚合物的化学稳定性优异，所以其水解物可以合适地用作使用条件通常苛刻的固体高分子电解质型燃料电池等燃料电池的电解质膜等膜材或电极，从而可以得到排水中的氟离子少且耐久性高的燃料电池膜或电极。
权利要求
1、一种稳定的含氟聚合物，其是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05，并且，含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合是乳液聚合；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
2、一种高分子电解质膜，其特征在于，其含有下述的稳定的含氟聚合物的水解物，所述稳定的含氟聚合物是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
3、一种活性物质固定体，其特征在于，其含有下述的稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质，所述稳定的含氟聚合物是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7和R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
4、一种稳定的含氟聚合物，其是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物的水解物，每10万个构成所述水解物主链的碳原子中，存在的主链末端-CF3基团的个数[X]大于或等于10个；具体个数是使用所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的离子交换当量重量Ew值来算出的；所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度是通过使所述水解物膨润于相对介电常数大于或等于5.0的含氧烃类化合物中，进行19F固体核磁共振测定来求得的，并且，含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合是乳液聚合；
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
5、一种高分子电解质膜，其特征在于，其含有下述的稳定的含氟聚合物的水解物，所述稳定的含氟聚合物是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物的水解物，每10万个构成所述水解物主链的碳原子中，存在的主链末端-CF3基团的个数[X]大于或等于10个；具体个数是使用所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的离子交换当量重量Ew值来算出的；所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度是通过使所述水解物膨润于相对介电常数大于或等于5.0的含氧烃类化合物中，进行19F固体核磁共振测定来求得的，
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
6、一种活性物质固定体，其特征在于，其含有下述的稳定的含氟聚合物的水解物和活性物质，所述稳定的含氟聚合物是经过下述聚合得到的稳定的含氟聚合物，所述聚合是下述通式(II)表示的含有酸衍生基团的全卤乙烯基醚和四氟乙烯的聚合，其特征在于，对于所述稳定的含氟聚合物的水解物，每10万个构成所述水解物主链的碳原子中，存在的主链末端-CF3基团的个数[X]大于或等于10个；具体个数是使用所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度、与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度和根据滴定法求得的离子交换当量重量Ew值来算出的；所述水解物的主链末端-CF3基团的积分强度和与从主链分枝出的醚键相邻接的侧链的-CF2-的积分强度是通过使所述水解物膨润于相对介电常数大于或等于5.0的含氧烃类化合物中，进行19F固体核磁共振测定来求得的，
CF2＝CF-O-(CFY2)m-A(II)
通式(II)中，Y2表示F、Cl、Br或I，m表示1～5的整数，m为2～5的整数时，m个Y2相同或不同，A表示-SO2X或-COZ，X表示F、Cl、Br、I或-NR5R6，Z表示-NR7R8或-OR9，R5、R6、R7或R8相同或不同，表示H、碱金属元素、烷基或含有磺酰基的基团，R9表示碳原子数为1～4的烷基。
7、如权利要求4所述的稳定的含氟聚合物，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05。
8、如权利要求5所述的高分子电解质膜，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05。
9、如权利要求6所述的活性物质固定体，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，在IR测定中，来源于羧基的峰[x]与来源于-CF2-的峰[y]的强度比[x/y]小于或等于0.05。
10、如权利要求1或4所述的稳定的含氟聚合物，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，根据JIS K7210，在270℃、负荷为2.16千克的条件下测定的熔体指数为0.1克/10分钟～20克/10分钟。
11、如权利要求2或5所述的高分子电解质膜，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，根据JIS K7210，在270℃、负荷为2.16千克的条件下测定的熔体指数为0.1克/10分钟～20克/10分钟。
12、如权利要求3或6所述的活性物质固定体，其中，对于所述稳定的含氟聚合物，根据JIS K7210，在270℃、负荷为2.16千克的条件下测定的熔体指数为0.1克/10分钟～20克/10分钟。
13、如权利要求2或5所述的高分子电解质膜，其中，相对于100质量份的所述高分子电解质膜，通过进行Fenton试剂处理而溶出的氟化物离子量小于或等于11×10-4质量份；所述Fenton试剂处理如下以3.2的膜液比[b/a]将b克高分子电解质膜浸渍在a升的二价铁(II)阳离子的初期浓度为2ppm，并且过氧化氢的初期浓度为1质量％的过氧化氢水溶液中，在80℃保持2小时。
14、如权利要求3或6所述的活性物质固定体，其中，所述活性物质是催化剂。
15、如权利要求14所述的活性物质固定体，其中，所述催化剂是含有铂的金属。
16.一种膜/电极接合体，其是由高分子电解质膜和电极形成的膜/电极接合体，其特征在于，其是满足选自由下述条件(1)和条件(2)形成的组中的至少1个条件的膜/电极接合体；所述条件(1)为所述高分子电解质膜是如权利要求2或5所述的高分子电解质膜；所述条件(2)为所述电极是如权利要求3或6所述的活性物质固定体。
17、一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，其具有如权利要求16所述的膜/电极接合体。
全文摘要
本发明提供稳定的含氟聚合物及其制造方法，所述制造方法是通过对含有具有磺酸衍生基团的含氟聚合物的处理对象物进行氟化处理来制造稳定的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，所述含有磺酸基团的含氟聚合物是具有-SO3M(M表示H、NR1R2R3R4或M11/L，R1、R2、R3和R4可以相同或相异，表示H或碳原子数为1～4的烷基，M1表示L价的金属)的含氟聚合物，所述处理对象物中，水分所占的质量比小于等于500ppm。
文档编号H01M4/86GK101348538SQ200810108928
公开日2009年1月21日 申请日期2004年9月10日 优先权日2003年9月10日
发明者本多英司, 饭嶋秀树, 桥本康博, 伊野忠, 井坂忠晴, 近藤昌宏 申请人:旭化成化学株式会社, 大金工业株式会社