专利名称：Px氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法
技术领域：
本发明涉及工业装置精对苯二甲酸(Pure Terephthalic Acid，PTA)生产过程中对二甲苯(PX)氧化反应过程中主要物耗之一—钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，属于化工生产过程关键物耗在线计算领域。
背景技术：
化工生产过程关键物耗在线计算是进行工艺调整和生产操作参数优化的基础。其主要任务是通过考察化工生产过程的特性，定量了解主要相关操作参数对生产过程关键物耗的影响，认识其规律与机理，建立关联模型，从而为生产操作参数的优化、及生产工艺的改造等提供依据和手段，因此建立能准确描述化工生产过程关键物耗模型意义十分重大。
PTA是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成聚酯的中间体苯二甲酸乙二醇酯(PET)。PTA的合成历史可以一直追溯到上世纪二十年代，早期的PTA生产是通过苯酐和苯甲酸原料路线合成的，后来全部由低成本的对二甲苯(PX)原料路线所取代。50年代中期MID-CENTURY公司开发了以醋酸为溶剂，钴、锰、溴催化氧化PX生产PTA技术(简称MC工艺)，后由AMOCO公司购得该项专利，并进行工业化生产。该工艺生产的PTA具有产品纯度高、收率高、原辅材料消耗低等优点，具有很强的经济竞争性。60年代，它与EASTMAN/KODA以及日本东丽公司以乙醛或三聚甲醛为促进剂，钴为催化剂的低温氧化工艺并存。70年代后，AMOCO公司对其生产技术进行了较大的改进，优化了催化剂的配比，降低了反应温度，缓和了氧化反应条件，使得醋酸的单耗得以大幅降低，减轻了设备的腐蚀。并进一步对氧化反应器进行了二次开发，实现了单台反应器技术。通过这次革新，使得AMOCO工艺的经济优越性更加明显，并迅速成为PTA生产的通用工艺。
现在最重要的PTA生产工艺主要包括美国BP-AMOCO工艺、英国ICI工艺和日本三井工艺，其中约80％的PTA由采用BP-AMOCO氧化工艺生产。因此，这里PTA生产氧化单元钴、锰催化剂消耗模型是针对BP-AMOCO工艺氧化单元建立。在BP-AMOCO工艺整个氧化单元中，钴、锰催化剂循环系统如图1所示。新鲜PX、新鲜醋酸、新鲜催化剂、新鲜促进剂、母固回收、氧化反应单元冷凝器部分凝液、高压吸收塔塔底洗涤液、循环母液进入配料混合罐，混合成一定PX浓度的溶剂；然后依次进入氧化反应单元、结晶单元、真空过滤机，最后到母液罐；含Terephthalic Acid(TA)滤饼经干燥机干燥成TA出系统，母液罐中母液部分出系统去溶剂回收单元，其余循环回配料混合罐。
由于新鲜醋酸、母固回收、新鲜PX、及新鲜促进剂中不含有钴、锰催化剂，因此整个钴、锰催化剂循环系统中，钴、锰催化剂添加量是由新鲜催化剂提供；整个系统催化剂的损失是由三部分造成1)TA产品含有一定量的钴、锰催化剂；2)母液中含有大量钴、锰催化剂，由于母液循环率无法达到100％，部分母液要到醋酸回收系统，因此造成钴、锰催化剂的损失；3)由于液沫夹带等原因，出系统的气体中也含有少量的钴、锰催化剂；其中出系统的气体流量大，其含有钴、锰催化剂百分比含量微小，在分析测量上存在困难，要估算气体出系统造成钴、锰催化剂的损失非常困难且很难精确。同时，氧化单元配料混合罐溶液的钴、锰催化剂浓度，配料混合罐出口流股流量，以及母液循环率等关键可调操作参数不但对氧化单元TA产品的质量、醋酸消耗、及对二甲苯消耗有重要的影响，而且对氧化单元关键物耗之一钴、锰催化剂的消耗也有重要影响。就目前的现有技术而言，无法对氧化反应单元的钴、锰催化剂消耗进行在线实测。
因此，根据实时、可测操作参数进行氧化单元钴、锰催化剂消耗的在线软测量，是生产操作参数调整，操作参数优化的基础。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供了一种在线计算工业装置PTA生产过程中氧化单元钴、锰催化剂消耗的软测量方法，从而为生产工艺的调整和操作参数的优化提供指导。
本发明采用了下述技术方案提供一种氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其包括如下步骤1、建立氧化单元钴、锰催化剂的消耗与配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂的浓度，以及氧化单元循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的关联模型；2、在线测量配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂的浓度，以及氧化单元循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的实时数据；3、在线计算钴、锰催化剂的消耗量。
具体原理如下在整个钴、锰催化剂循环系统中新鲜钴、锰催化剂是通过配料系统进入该循环系统的。进入配料混合罐的流股有新鲜PX、新鲜醋酸、新鲜催化剂、新鲜促进剂、母固回收、氧化反应单元冷凝器部分凝液、高压吸收塔塔底洗涤液、循环母液。这些进入配料混合罐的流股混合成一定PX浓度的溶剂出配料混合罐进入氧化反应单元进行氧化反应。可以定义mi表示进(或出)配料混合罐第i流股的质量流量，单位为Kg/Hr；xij是第i流股中第j组分的质量百分比；i是流股标志，且i＝CAT(新鲜催化剂)、ACC(新鲜促进剂)、ML(循环母液)、BE-115(氧化反应单元冷凝器部分凝液)、BT-111(高压吸收塔塔底洗涤液)、HAc(新鲜醋酸)、MS(母固回收)、PX(新鲜PX)、BD-105(配料混合罐出口流股)；j是组分标志，且j＝Co(钴离子)、Mn(锰离子)。
在配料系统中新鲜醋酸、母固回收、新鲜促进剂、新鲜PX、氧化反应单元冷凝器部分凝液、及高压吸收塔塔底洗涤液中不含有钴、锰催化剂，即xHAcCo=xHAcMn=0;]]>xMSCo=xMSMn=0;]]>xACCCo=xACCMn=0;]]>xPXCo=xPXMn=0.]]>xBE-115Co=xBE-115Mn=0;]]>xBT-111Co=xBT-111Mn=0;]]>则，当配料系统处于平衡状态时，根据质量守衡，进、出配料混合罐的物料相等，即有
mCAT×xCATCo+mML×xMLCo=mBD-105×xBD-105ComCAT×xCATMn+mML×xMLMn=mBD-105×xBD-105Mn,---(1)]]>得mCAT×xCATCo=mBD-105×xBD-105Co-mML×xMLComCAT×xCATMn=mBD-105×xBD-105Mn-mML×xMLMn,---(2)]]>已知钴催化剂的分子量249.0832Kg/Kmol钴分子量58.93Kg/Kmol锰催化剂的分子量245.0882Kg/Kmol锰分子量54.938Kg/Kmol设每吨TA产品消耗PX量cmPXKg/吨.TA每小时TA产品的产量mCTA吨/Hr每吨TA产品钴催化剂的损失量yCo(Ac)2·4H2OKg/吨.TA每吨TA产品锰催化剂的损失量yMn(Ac)2·4H2OKg/吨.TA配料混合罐出来流股中PX质量百分比xBD-105PX得mCTA=mBD-105×xBD-105PXcmPX;]]>yCo(Ac)2·4H2O=mCAT×xCATCo58.93×249.0832mCTA=4.227×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Co-mMLmBD-105×xMLCo)yMn(Ac)2·4H2O=mCAT×xCATMn54.938×245.0882mCTA=4.461×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Mn-mMLmBD-105×xMLMn).---(3)]]>在实际生产过程中配料混合罐出口流股的PX浓度、每吨TA产品消耗PX量保持不变，即xBD-105PX、cmPX是常数；从方程组(3)中可以看出，每吨TA产品消耗的钴、锰催化剂量是配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂浓度、循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的函数。
在实际生产过程中，一般有配料混合罐出口流股流量的实时测量，钴、锰催化剂浓度的分析在线仪测量，循环母液流量的实时测量；若循环母液中钴、锰催化剂浓度也有在线仪表测量，则可以使用方程组(3)，通过采集相关变量的实时检测、分析数据，实时计算出氧化单元钴、锰催化剂的消耗。
若循环母液的钴、锰催化剂浓度没有安装在线仪表进行测量，则本发明还提供另一种催化剂消耗的在线软测量方法，其包括如下步骤1、建立循环母液的总流量与配料混合罐出口流量的关联模型；2、建立循环母液中钴催化剂与配料混合罐出口流股中钴催化剂浓度的关联模型；3、建立循环母液中锰催化剂浓度与配料混合罐出口流股中锰催化剂浓度的关联模型；4、建立钴、锰催化剂的消耗量与配料罐出口流股的流量及其钴离子浓度、锰离子浓度，以及循环母液循环率的关联模型；5、在线测量配料罐出口流股的流量及其钴离子浓度、锰离子浓度，以及循环母液循环率的实时数据；6、在线计算钴、锰催化剂的消耗量。
其具体原理如下通过对钴、锰催化剂循环系统中液相流股的流程进行分析发现从配料混合罐出来的流股中除了PX经过反应生成TA并析出，且析出TA经过滤、干燥出系统外，其余的组成经过一系列的汽液平衡，最终流入母液罐形成母液。由于整个系统的压力和温度处于一系列相对稳定的状态，且从配料混合罐出来的流股的主要组成也是保持一个相对稳定的值(如PX含量、HAc含量、水的含量等都保持相对稳定)，即从配料混合罐出来的流股经过一系列的汽液平衡，最终形成汽相和液相的百分比将保持不变。因此母液的总流量与配料混合罐出口流量线性相关、母液中钴催化剂浓度与配料混合罐出口流股中钴催化剂浓度线性相关、及母液中锰催化剂浓度与配料混合罐出口流股中锰催化剂浓度线性相关。这些变量之间的线性关系可以通过采集装置上的历史数据进行相关性分析获得。
设，母液的总流量mMLALL(Kg/Hr)与配料混合罐出口流量的关联模型为mMLALL=am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bm;---(4)]]>母液中钴催化剂浓度与配料混合罐出口流股中钴催化剂浓度的关联模型为xMLCo=aCo×xBD-105Co+bCo;---(5)]]>母液中锰催化剂浓度与配料混合罐出口流股中锰催化剂浓度的关联模型为xMLMn=aMn×xBD-105Mn+bMn;---(6)]]>其中am，bm，aCo，bCo，aMn，bMn是模型的回归系数，可以通过采集实际不同生产工况下配料混合罐出来流股的流量和钴、锰催化剂浓度，以及对应母液总流量和钴、锰催化剂浓度进行线性回归确定模型的回归系数建立关联模型。
设，母液循环率为PML(是生产过程主要操作参数)，则循环母液流量为mML=mMLALL×PML.---(7)]]>
将(4)、(5)、(6)、(7)关联模型代入(3)，得yCo(Ac)2·4H2O=4.227×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Co-am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bmmBD-105×PML×(aCo×xBD-105Co+bCo))yMn(Ac)2·4H2O=4.461×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Mn-am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bmmBD-105×PML×(aMn×xBD-105Mn+bMn))---(8)]]>以上方程组(8)是以配料罐出口流股的流量mBD-105及其钴离子浓度xBD-105Co、锰离子浓度xBD-105Mn、以及母液循环率PML为自变量得到的钴、锰催化剂的消耗模型。通过该模型可以根据配料罐出口流股的流量mBD-105及其钴离子浓度xBD-105Co、锰离子浓度xBD-105Mn、以及母液循环率PML这些易检测的操作变量在线计算氧化单元钴、锰催化剂的消耗量。
本发明的特点当配料混合罐和母液中钴、锰催化剂浓度有在线仪表测量时，采用方程组(3)(或(8))，通过配料混合罐出口流股流量测量值、母液循环量测量值、以及配料混合罐和母液中钴、锰催化剂浓度在线仪表测量值实时计算氧化单元钴、锰催化剂的消耗；当仅有配料混合罐配有钴、锰催化剂浓度在线仪表时，采用方程组(8)，通过配料混合罐出口流股流量测量值、母液循环率、以及配料混合罐中钴、锰催化剂浓度在线仪表测量值实时计算氧化单元钴、锰催化剂的消耗。
图1是以BP-AMOCO的PTA生产工艺的氧化反应单元钴、锰催化剂循环系统图。
图2是整个钴、锰催化剂循环系统中的配料系统。
具体实施例方式
以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明图1为以BP-AMOCO的PTA生产工艺的氧化反应单元钴、锰催化剂循环系统图。在循环系统中，新鲜PX、新鲜醋酸、新鲜催化剂、新鲜促进剂、母固回收、氧化反应单元冷凝器部分凝液、高压吸收塔塔底洗涤液、循环母液进入配料混合罐，混合成一定PX浓度的溶剂；然后依次进入氧化反应单元、结晶单元、真空过滤机，最后到母液罐；含TA滤饼经干燥机干燥成TA出系统，母液罐中母液部分出系统去溶剂回收单元，其余循环回配料混合罐。
图2详细说明了本发明整个钴、锰催化剂循环系统中的配料系统。从图2中可以看出，进入配料混合罐的流股有新鲜PX、新鲜醋酸、新鲜催化剂、新鲜促进剂、母固回收、氧化反应单元冷凝器部分凝液、高压吸收塔塔底洗涤液、循环母液。这些进入配料混合罐的流股混合成一定PX浓度的溶剂出配料混合罐进入氧化反应单元进行氧化反应。在图2中，mi表示进(或出)配料混合罐第i流股的质量流量，单位为Kg/Hr；xij是第i流股中第j组分的质量百分比含量；i是流股标志，且i＝CAT(新鲜催化剂)、ACC(新鲜促进剂)、ML(循环母液)、BE-115(氧化反应单元冷凝器部分凝液)、BT-111(高压吸收塔塔底洗涤液)、HAc(新鲜醋酸)、MS(母固回收)、PX(新鲜PX)、BD-105(配料混合罐出口流股)；j是组分标志，且j＝Co(钴离子)、Mn(锰离子)。
设，在该生产工艺中，有配料混合罐流量检测及其钴、锰催化剂浓度的在线检测值，以及母液循环量检测值，没有循环母液中钴、锰催化剂浓度的在线检测。若配料混合罐出来的流股中PX质量百分比xBD-105PX=0.18,]]>每吨TA产品消耗PX量cmPX＝670Kg/吨.TA，则应用方程(8)为
yCo(Ac)2·4H2O=15734×(xBD-105Co-am×mBD-105×0.82+bmmBD-105×PML×(aCo×xBD-105Co+bCo))yMn(Ac)2·4H2O=16605×(xBD-105Mn-am×mBD-105×0.82+bmmBD-105×PML×(aMn×xBD-105Mn+bMn)).---(9)]]>采集实际生产过程中不同生产工况下配料混合罐出来流股的流量和钴、锰催化剂浓度，以及对应母液总流量和钴、锰催化剂浓度进行线性回归，得(4)、(5)、(6)回归模型参数如下am=0.705bm=0aCo=1.10654bCo=97.5471×10-6aMn=1.00036bMn=186.714×10-6.]]>将得到回归参数代入方程组(9)中，得yCo(Ac)2·4H2O=15734×(xBD-105Co-0.5781×PML×(1.10654×xBD-105Co+97.5471×10-6))yMn(Ac)2·4H2O=16605×(xBD-105Mn-0.5781×PML×(1.00036×xBD-105Mn+186.714×10-6))]]>设，在生产过程中，配料混合罐出来流股的流量为mBD-105＝8000Kg/Hr，配料混合罐出来流股的钴催化剂浓度质量百分比为xBD-105Co=0.0180,]]>配料混合罐出来流股的锰催化剂浓度质量百分比为xBD-105Mn=0.0450,]]>母液循环率PML＝0.95，则计算得在该操作参数下氧化单元钴、锰催化剂消耗为 以上是通过配料混合罐出口流股流量测量值、母液循环率、以及配料混合罐中钴、锰催化剂浓度在线仪表测量值，实时计算氧化单元钴、锰催化剂消耗的整个过程。
权利要求
1.一种PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，包括如下步骤建立氧化单元钴、锰催化剂的消耗与配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂的浓度，以及氧化单元循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的关联模型(3)；在线测量配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂的浓度，以及氧化单元循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的实时数据；在线计算钴、锰催化剂的消耗量。
2.根据权利要求1所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的氧化单元钴、锰催化剂的消耗是配料混合罐出口流股的流量及其钴、锰催化剂的浓度，以及氧化单元循环母液的流量及其钴、锰催化剂浓度的函数。
3.根据权利要求2所述的PX氧化反应过程中催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的关联模型(3)为yCo(Ac)2·4H2O=mCAT×xCATCo58.93×249.0832mCTA=4.227×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Co-mMLmBD-105×xMLCo)yMn(Ac)2·4H2O=mCAT×xCATMn54.938×245.0882mCTA=4.461×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Mn-mMLmBD-105×xMLMn)]]>其中，mi表示进(或出)配料混合罐第i流股的质量流量，单位为Kg/Hr；xij是第i流股中第j组分的质量百分比；i是流股标志，且i＝CAT为新鲜催化剂、ACC为新鲜促进剂、ML为循环母液、PX为新鲜PX、BD-105为配料混合罐出口流股；cmPXKg/吨.TA为每吨TA产品消耗PX量；mCTA吨/Hr为每小时TA产品的产量；yCo(Ac)2·4H2OKg/吨.TA为每吨TA产品钴催化剂的损失量；yMn(Ac)2·4H2OKg/吨.TA为每吨TA产品锰催化剂的损失量；xBD-105PX为配料混合罐出来流股中PX质量百分比；
4.一种PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，包括如下步骤建立循环母液的总流量与配料混合罐出口流量的关联模型(4)；建立循环母液中钴催化剂与配料混合罐出口流股中钴催化剂浓度的关联模型(5)；建立循环母液中锰催化剂浓度与配料混合罐出口流股中锰催化剂浓度的关联模型(6)；建立钴、锰催化剂的消耗量与配料罐出口流股的流量及其钴离子浓度、锰离子浓度，以及循环母液循环率的关联模型(8)；在线测量配料罐出口流股的流量及其钴离子浓度、锰离子浓度，以及循环母液循环率的实时数据；在线计算钴、锰催化剂的消耗量。
5.根据权利要求4所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的关联模型(8)是以配料罐出口流股的流量mBD-105及其钴离子浓度xBD-105Co、锰离子浓度xBD-105Mn、以及母液循环率PML为自变量，钴、锰催化剂的消耗量为因变量的模型。
6.根据权利要求4所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的关联模型(4)为mMLALL=am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bm]]>其中am，bm是模型的回归系数。
7.根据权利要求4所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的关联模型(5)为xMLCo=aCo×xBD-105Co+bCo]]>其中aCo，bCo是模型的回归系数。
8.根据权利要求4所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于，所述的关联模型(6)为xMLMn=aMn×xBD-105Mn+bMn]]>其中aMn，bMn是模型的回归系数。
9.根据权利要求5所述的PX氧化反应过程中钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，其特征在于所述的关联模型(8)为yCo(Ac)2·4H2O=4.227×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Co-am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bmmBD-105PML×(aCo×xBD-105Co+bCo))yMn(Ac)2·4H2O=4.461×cmPXxBD-105PX×(xBD-105Mn-am×mBD-105×(1-xBD-105PX)+bmmBD-105×PML×(aMn×xBD-105Mn+bMn))]]>
全文摘要
本发明提供一种PX氧化反应过程钴、锰催化剂消耗的在线软测量方法，该方法能够根据配料混合罐出口流股流量及其钴、锰催化剂浓度、以及循环母液流量及其钴、锰催化剂浓度的实时数据，在线计算氧化单元钴、锰催化剂的消耗；或者，在没有循环母液中钴、锰催化剂浓度实时检测的情况下，可以通过工业装置易于检测的参数，即配料混合罐出口流股流量及其钴、锰催化剂浓度、以及氧化单元的母液循环率，实时计算氧化单元钴、锰催化剂的消耗量。从而为生产操作参数的优化提供指导。
文档编号G01N9/36GK1704750SQ200410024900
公开日2005年12月7日 申请日期2004年6月3日 优先权日2004年6月3日
发明者钱锋, 颜学峰, 杜文莉 申请人:华东理工大学