光记录介质和氮杂卟啉化合物的制作方法

专利名称：光记录介质和氮杂卟啉化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氮杂卟啉化合物，该化合物可用作染料、颜料、光电功能材料和记录或存储材料，特别是作为记录染料用于大型可记录的光记录介质，使其通过兰色或红色激光记录和再现信息。另外，本发明还涉及制备该氮杂卟啉的方法。此外，本发明还涉及含有该氮杂卟啉的光记录介质。
另外，本发明还涉及一种光信息记录介质，其包括一个能高密度记录的记录层，尤其可使用430nm或更短波长的短波长激光进行记录。
背景技术：
众所周知，已经提出并研制了CD-R(可记录光盘)，其作为一写多读的、符合光盘(下文简称为“CD”)规格的光记录介质，并且，广泛用于音乐重现媒介和信息终端。
对于这类光记录介质的记录和再现，通常使用770-830nm的近红外线半导体激光，其中信号被记录在以加热方式固定在基片上的有机染料之类制成的记录层上。即，当用激光束辐照记录层时，有机染料吸收光产生热，通过生成的热在记录层上形成一个凹陷。然后，记录的信号可基于在激光束辐照期间有凹陷和无凹陷区域之间的反射系数进行检测。
由于符合CD规格，诸如红皮书和橙皮书所规定的，CD-R的特征在于可兼容CD播放器和CD-ROM播放器。但是，现有的介质具有的记录容量是大约680MB，不足以记录移动图像。由于信息量显著增加，因此需要具有较高密度和较大容量的信息记录介质。
得到较高密度的记录介质的措施包括通过减小用于记录和再现的激光波长减小光束点的尺寸和通过增加物镜的数值孔径(N.A.)。因此，在实践上，已经使用了例如680nm、670nm、660nm、650nm或635nm的短波激光。从而，通过降低半导体激光器的波长、增加物镜的数值孔径和数据压缩技术等以能够形成记录移动图像或大量信息的光记录介质。结果是，已研制出可记录数字通用盘(下文简称DVD-R)作为适用于上述激光束的一写多读光记录介质。DVD-R是记录容量为3.9GB或4.7GB的光记录介质，并且是可写入一次的。此外，还需要研制具有适用于该容量的良好记录性能的光盘。用于该介质的红激光的波长为550nm至700nm，优选635-670nm。在这种情况下，提出的光记录介质包括磁光介质、相变记录介质、硫族氧化物型光记录介质和有机染料型光记录介质等。其中，从低成本和良好的加工性能方面而言，认为有机染料型光记录介质是有利的。
可记录的光记录介质——其中用染料作为记录层，并且在记录层上提供了用于提高反射率的反射层——自从在Optical Data Storage1989 Technical Digest Series Vol.1，45(’89)中公开已来，作为用花青或酞菁染料作为记录层的一写多读光盘(Compact DiskRecordableCDR)介质已经得以广泛销售。这些介质的特征在于可使用780nm半导体激光记录，并且在商业普及且可从市场购买的CD播放器和CD-ROM播放器上再现。
此外，作为密度高于CD并能以类似于电视的质量记录和再现移动图像的光记录介质，一方面最近已开始有容量4.7GB的DVD-R介质作为光记录介质销售，该介质能够以发射波长为635-660nm的红色半导体激光进行记录，在可从市场购得的已经开始变得普及的DVD播放器和DVD-ROM播放器上重现。DVD-R介质还使用花青染料或偶氮染料作为记录层，并使用了带有反射层的层压结构，该介质的特征在于盘的结构是将厚度0.6mm的两个基片层压。
另外，将来可能需要更高密度的记录，期望达到15-30GB的信息容量。作为实现这一记录密度的一种方式，必然要使用更短波长的激光。因此需要在300nm-500nm波长范围内具有良好记录性能的染料作为记录染料用于将来的有机染料型光记录介质。
顺便提及，在能以比使用有机染料作为记录层的DVD-R更高的密度记录的介质方面，日本专利申请延迟公开No.302310/1998公开了使用680nm或更短的发射波长的激光达到了相当于8GB或更大记录容量的密度。该公开提出可用数值孔径0.7或更大的物镜透过10-177μm厚度的光透射层聚焦680nm或更短的激光达到8GB或更大容量的记录。
在另一方面，近些年已经研制出一种使用GaN型物质的410nm激光器和425nm的SHG激光器作为蓝激光器，后者是半导体激光和光波导装置的组合装置(例如，Nikkei Electronics No.708，p.177，January 26，1998)，现在正在研制一种适用于与这类激光相应的蓝半导体激光的染料。
另外，自1999年初，已经作为样品提供了GaN-型半导体激光器激光，其发射波长为390nm-430nm(Nichia Corporation)，此后，已经开始研究一种介质(下为称为HD-DVDR)，其在一个面上有15GB或更高密度容量，并且可以记录约2小时移动图像，图像的质量类似于HDTV(高分辨率电视)播放质量。当具有如此高密度容量的HD-DVDR介质使用时，可以类似于目前播放节目的图像质量记录约6小时，因此该介质已经作为一种新的、将代替家用VTR的记录介质引起了关注。作为使用相变材料无机记录膜的提议，其技术概要已经在1999年9月6日的Nikkei Electronics(No.751)，p.117中进行了介绍。
迄今为止，可用400-500nm的蓝色激光记录的染料的例子，已报道了在日本专利申请延迟公开No.74690/1992和40161/1994中描述的花青染料和在日本专利申请延迟公开No.304256/1995、3042567/1995、127174/1996和334207/1999中描述的卟啉染料和在日本专利申请延迟公开No.78576/1992和89279/1992中所述的多烯染料，以及在日本专利申请延迟公开No.334204/1999、334205/1999中描述的偶氮染料、在日本专利申请延迟公开No.334206/1999中描述的二氰基乙烯基苯基染料化合物等。
另外，已经提出在日本专利延迟公开No.53785/1999中所述的光记录介质，其包括两层，即，一个记录层，其主要使用卟啉染料、花青染料等作为有机染料用于形成记录层，以及一个主要含银的金属反射层；在日本专利申请延迟公开No.203729/1999中所述的能够在两个波长区记录的光记录介质，其包括一个蓝色激光敏感染料层，含有对蓝激光起反应的花青染料，以及一个红激光敏感染料层；在日本专利申请延迟公开78239/1999中所述的使用靛蓝染料化合物的光记录介质，其通过混合两类染料——即，用于蓝激光的染料和用于红激光的染料——能够在两个波长区记录；在日本专利申请延迟公开No.105423/1999中描述的使用氰基乙烯染料的光记录介质；在日本专利申请延迟公开No.110815/1999中所述的使用角鲨鎓染料的光记录介质；等等。
另外，作为在400-500nm蓝区在有机染料膜上进行记录的例子，日本专利申请延迟公开No.304256/1995和304257/1995描述了一种目的在于降低生产成本的建议，其通过与一种聚合物混合——该聚合物具有的分子结构在侧链上与卟啉化合物的中心金属配合——使卟啉化合物的雷索谱带移向波长更长的区域从而使染料适用于488nm的氩激光并通过能够旋涂成膜。另外，根据本专利发明人进行的检验，发现在日本专利申请延迟公开No.78576/1992和89279/1992等中所述的多烯化合物染料的光稳定性较差，因此，为了实际应用，其需要进行一些改进，诸如与淬灭剂混合。
此外，作为用两个波长区的激光均可记录的光记录介质，有在日本专利申请延迟公开No.101953/1998中所述的使用卟啉化合物的光记录介质或在日本专利申请延迟公开No.144312/1999中所述的使用四氮杂卟啉染料化合物的光记录介质。即，卟啉化合物和具有类似结构的氮杂卟啉化合物的特征在于它们在可见光区的较长波长一侧有称为“Q带”的吸收，并且在可见光区的较短波长区有称为“雷索谱带”的强吸收。广泛地用作染料、色素、光电功能材料等的环状有机化合物——诸如卟啉——作为具有适合DVD-R的染料的性质的化合物和适合以15-30GB的高密度记录的光记录介质的染料的化合物提出。
在D.Dorphine编辑，学术出版社的Porphyrines，Vol.1，pp.365-388中明确描述了氮杂卟啉的制备方法，但是，作为一般的合成方法，已知在Annalen，1937，Vol.529，p.205，Annalen，1937，Vol.531，p.279等中描述的通过在金属卤化物中加热苯乙酮和邻苯二甲腈生产四苯并二氮杂卟啉和四苯并三氮杂卟啉的方法和在J.Chem.Soc.(C)，1996，pp.22-26和J.Biochem.，1997，pp654-660中描述的通过二聚吡咯甲叉衍生物生产其中没有稠合芳基的取代二氮杂卟啉的方法。
最近，由于已经准备实际应用波长400-410nm的蓝-紫色半导体激光，已经积极开发了使用这种激光的大容量可记录光记录介质，因此，特别需要研制一种具有高耐光性并且高速记录性好的染料。
然而，上述用于蓝色半导体激光的光记录介质不能够充分适合波长400-410nm的激光。即，本发明人已经发现问题，在使用上述有机染染料的介质上不能很好地进行再现，因为在记录信号的再现时不能必然地得到良好的载波与噪音的比值(C/N)，由于耐光性不足导致再现光的光衰减，因此，无法得到高质量的信号性能。因此，急需一种光记录介质，能够高密度地记录并用波长400-410nm的激光再现。另外，在应用于4.7GB容量的DVD-R的情况下，非常需要用于数子移动图象的记录和再现介质，在介质的记录层中必须含有一种对波长635-670nm激光敏感的有机染料。
单独使用用于蓝激光波长的上述记录染料不能实现这一目的。
此外，在日本专利申请延迟公开No.203729/1999中描述的能够在蓝激光波长区和红激光波长区两个波长区记录和再现的光记录介质有多层记录层，在日本专利申请延迟公开No.78239/1999、105423/1999和110815/1999中描述的光记录介质需要使用两种或多种记录染料，从而使得介质的制备复杂化，并且仍然存在改进记录性能的余地。另外，对于在日本专利申请延迟公开No.101953/1998和144312/1999中描述的光记录介质，用选自400-410nm和635-670nm两个波长区的激光不能得到令人满意的记录和再现性能，因此，目前存在改进已知光记录介质所用记录染料化合物的空间。
本发明人已经研究了适用于一写多读光记录介质的记录材料，得到下述三个发现。
(1)由于大容量一写多读光可记录介质使用300-500nm和/或500-700nm的激光束写入和读出记录，因此作为记录材料控制在激光波长附近的吸收系数、折射率和反射率很重要。
(2)如上所述，尽管已经积极地研制了使用激光的大容量一写多读光记录介质，尤其是需要高耐光性和高速记录性好的染料，但是上述染料化合物还不具有足够的性能作为能够使用在两个波长区的激光进行记录和重现的记录材料，因此目前还有改进的余地。另外，在通过诸如旋涂的形成记录膜的常规涂敷法生产介质时，在涂敷溶剂中的高溶解性是一个可提及的优点，因此需要考虑到这一点。
(3)关于上述生产氮杂卟啉化合物的方法，没有通过在金属卤化物中加热苯乙酮和酞菁染料的方法得到的本发明所述的二氮杂卟啉。另外，本发明所述的α，β-氮杂卟啉和三氮杂卟啉均不是通过二聚吡咯甲叉衍生物得到的。
另外，通常需要进行更高密度的记录以提高记录容量，从而必须增加物镜的数值孔径以聚焦用于记录的光束，并必须在光系统中使用更短波长的激光束。但是聚焦光束的最小光束直径取决于衍射极限。
同时，如附图7(a)所示，由于在超过一定阈值的光束强度进行记录会形成小于聚焦光束光斑的记录凹点。该记录凹点的周围面积相应于光束强度峰的底部。在目前逐渐使用更短波长光束的情况下，促进了记录层的光化学反应，甚至是在记录凹点的外周区域。特别是，出现了这样的问题，凹点边缘在记录时退化，从而使信号性能衰退，因为上述蓝-紫激光是有机化合物易于发生光化学反应的波长区。即，如附图7(b)所示，应正确地形成从而相应于矩形波的记录信息(在附图7(b)中的实线部分)变成了更宽的波形(附图7(b)中虚线部分)。另外，当在相同的蓝-紫激光波长再现信息时，出现了这样的问题，甚至能够通过诸如再现光这样的弱光辐射促进光反应，从而在每次再现时进行退化。因此，在日本专利申请延迟公开No.304256/1995、304257/1995等中采用了一种措施，即，再现光与记录光有区别，基本上是使用光波比记录光波长更长的再现光，结果，实际情况是足够高密度记录的要求不能令人满意。另外，记录光和再现光光波的差异要求生产独立的记录装置和再现装置或在一个装置中提供两个光系统及其控制系统，这会限制其作为光记录介质的应用，或引起装置的增大和成本增加，并且最终使得介质普及性变差。此外，迄今，在诸如CDR的光记录介质中，记录的开或关是根据物理性能中确定的热阈值——例如熔点、升华点、相变点或有机染料膜的热解点——控制，但是蓝-紫激光激发导致的光衰退模式的干扰使得对比变得模糊，特别是，在必须形成小于光束的微笑记录凹点的高密度记录体系中，会有使记录的信号质量显著衰退的危险。
发明概述本发明的一个目的是通过开发最适用于光记录和再现信息的染料化合物并通过使用该化合物提供一种能够很好地进行光记录和再现的光记录介质。
另外，本发明的另一个目的是提供一种记录介质，其能够高密度记录并且抑制在用430nm或更短波长的激光——诸如蓝-紫激光—在有机记录膜上记录和再现时的光反应和光降解，以及在应形成比光束更小的微小记录凹点的高密度记录体系中提高可靠性。
即，本发明涉及
(A-1)一种光记录介质，在记录层含有至少一种可形成金属配合物的选自一-、二-和三-氮杂卟啉化合物的化合物；(A-2)(A-1)的光记录介质，包括一个在基层上作为记录层的有机染料层，在有机染料层中含有至少一种选自上述化合物的化合物；(A-3)(A-1)或(A-2)的光记录介质，其中上述化合物是通式(1)表示的化合物 其中环A、B、C和D分别独立地表示可带有取代基的吡咯环骨架，X、Y和Z分别独立地表示可带有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可带有取代基的次甲基，M表示两个氢原子、二价至四价可带有取代基或配位体的金属或准金属原子、或氧化金属原子；(A-4)(A-3)任一种光记录介质，其中上述化合物是选自通式(2)的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基，L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每个R1至R11取代基可与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M1表示两个氢原子、可未取代或带有配位体的二价金属原子、可带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、或氧化金属原子；(A-5)(A-4)的光记录介质，其中化合物是通式(3)表示的二氮杂卟啉化合物 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分别独立地表示与R1-R8相同的基团，R20和R21分别独立地表示与R9至R11相同的基团，
每个R12至R21取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M2表示与M1相同的含义；(A-6)(A-5)的光记录介质，其中通式(3)中的R20和R21分别是取代的或未取代的苯基。
(A-7)(A-4)的光记录介质，其中化合物是通式(4)表示的一氮杂卟啉化合物 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分别独立地表示与R1-R8相同的基团，R30、R31和R32分别独立地表示与R9至R11相同的基团，每个R22至R32取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M3表示与M1相同的含义；(A-8)(A-4)的光记录介质，其中化合物是通式(5)表示的化合物 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基，R33和R34对与R35和R36对分别可结合形成一个可带有取代基的脂环，X1、Y1和Z1分别独立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少两个是氮原子，M4表示与M1相同的含义；(A-9)(A-8)的光记录介质，其中化合物是通式(6)表示的化合物 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和 R56分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R45和R46对与R47和R48对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M5表示与M1相同的含义；(A-10)(A-8)的光记录介质，其中化合物是通式(7)表示的化合物 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R57和R58对与R59和R60对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M6表示与M1相同的含义；(A-11)(A-8)的光记录介质，其中化合物是通式(8)表示的化合物 其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R69和R70对与R71和R72对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M7表示与M1相同的含义；(A-12)(A-1)或(A-2)的光记录介质，其含有通式(11)至(13)所示的氮杂卟啉化合物的混合物，该混合物通过下述通式(9)所示的马来腈、下述通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物反应生成 其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R81和R82对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，Q表示卤原子或氰基， 其中A1和A2分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R84、R84和R83，M8表示与M1相同的含义；(A-13)(A-1)至(A-4)的任一光记录介质，其能够用选自300-500nm和/或500-700nm范围波长的激光进行记录和重现；(A-14)(A-1)至(A-4)的任一光记录介质，其能够用选自400-500nm和/或600-700nm范围波长的激光进行记录和重现；(A-15)(A-1)至(A-4)的任一光记录介质，其能够用选自400-410nm和/或635-670nm范围波长的激光进行记录和重现；(A-16)通式(1)表示的化合物 其中环A、B、C和D分别独立地表示可带有取代基的吡咯环骨架，X、Y和Z分别独立地表示可带有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可带有取代基的次甲基，M表示两个氢原子、二价至四价可带有取代基或配位体的金属或准金属原子、或氧化金属原子；(A-17)通式(2)表示的(A-16)的化合物， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基，
L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每个R1至R11取代基可与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M1表示两个氢原子、可未取代或带有配位体的二价金属原子、可带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、或氧化金属原子；(A-18)(A-17)的化合物，是通式(3)表示的二氮杂卟啉化合物 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分别独立地表示与R1至R8相同的基团，R20和R21分别独立地表示与R9至R11相同的基团，每个R12至R21取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M2表示与M1相同的含义；(A-19)(A-18)的化合物，其中通式(3)中的R20和R21分别是取代的或未取代的苯基。
(A-20)(A-17)的化合物，是通式(4)表示的一氮杂卟啉化合物 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分别独立地表示与R1-R8相同的基团，R30、R31和R32分别独立地表示与R9至R11相同的基团，每个R22至R32取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M3表示与M1相同的含义；(A-21)(A-20)的化合物，其中通式(4)中的R30、R31和R32分别是取代的或未取代的苯基。
(A-22)通式(5)表示的(A-17)的化合物 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基，R33和R34对与R35和R36对分别可结合形成一个可带有取代基的脂环，X1、Y1和Z1分别独立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少两个是氮原子，M4表示与M1相同的含义；(A-23)通式(6)表示的(A-22)的化合物 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R45和R46对与R47和R48对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M5表示与M1相同的含义；(A-24)通式(7)表示的(A-22)化合物 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R57和R58对与R59和R60对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M6表示与M1相同的含义；(A-25)通式(8)表示的(A-22)化合物 其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分别独立地表示与R33至R44相同的基团，
R69和R70对与R71和R72对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M7表示与M1相同的含义；(A-26)通式(11)至(13)所示化合物的混合物 其中A1和A2分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，M8表示与M1相同的含义；(A-27)制备(A-22)至(A-25)任一项所述的氮杂卟啉化合物的方法，包括下述通式(9)所示的马来腈、下述通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物反应的步骤 其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R81和R82分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，Q表示卤原子或氰基；和(A-28)(A-26)二氮杂卟啉化合物的混合物的制备方法，包括通式(9)所示的马来腈、通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物反应的步骤。
另外，本发明还涉及(B-1)一种光记录介质，包括在支撑基片上含有至少一种有机染料作为主成分的记录层，有机染料在吸收光谱中在400nm或更短的λ1波长有第一最大吸收值并在比λ1波长更长的一侧有第二最大吸收值，以及在含有上述第一最大值的吸收带的长波一侧存在一个递减倾斜的波长带，在该波长带中上述有机染料的折射率(n)和吸光系数(k)满足下述关系n≥1.900.03≤k≤0.30(B-2)(B-1)中所述的光记录介质，其中选自上述波长带的波长λ0用作记录激光的波长，并且λ0在300-450nm范围内；(B-3)(B-2)中所述的光记录介质，其中上述第二最大值处于除了λ0之外的100-400nm长波侧；(B-4)(B-3)所述的光记录介质，其中在上述第二最大值的上述有机染料分子消光系数(ε)满足
ε＞10E+4cm-1mol-1；(B-5)(B-2)至(B-4)任一项所述的光记录介质，其中上述有机染料选自酞菁染料、卟啉、氮杂卟啉染料和醌类的至少一种；(B-6)(B-1)至(B-5)任一项所述的光记录介质，其中记录层和折射层依次在支撑基片上形成，从上述支撑基片侧进行记录和重现；(B-7)(B-1)至(B-5)任一项所述的光记录介质，其中折射层和记录层依次在支撑基片上形成，在记录层上存在10-200μm厚度的光透射层，从光透射层侧进行记录和重现；(B-8)(B-6)或(B-7)所述的光记录介质，其中上述折射层由银或银合金构成；和(B-9)(B-1)至(B-8)任一项所述的光记录介质，其中在支撑基片上形成导向槽，在导向槽和导向槽之间的区域提供上述记录层的记录区。


图1图示了本发明光记录介质的一种结构。
图2图示了本发明光记录介质的另一种结构。
图3图示了本发明光记录介质的另一种结构。
图4图示实施例A-1至A-3和比较实施例A-1至A-3的每种记录激光功率(mW)记录性能(C/N比[dB])数值的比较图。
图5是相关于本发明光记录介质的一个实施方案的截面图。
图6是相关于本发明光记录介质的一个实施方案的截面图。
图7是说明本发明所解决问题的概念图。
图8是在膜状态下实施例B-1中使用的有机染料的吸收光谱。
图9是在膜状态下比较实施例B-1中使用的有机染料的吸收光谱。
发明详述本发明涉及一种光记录介质，其在记录层中含有至少一种可形成金属配合物的选自一-、二-和三-氮杂卟啉化合物的化合物。本发明特别涉及一种光记录介质，其能够用选自300-500nm和/或500-700nm范围、尤其是400-500nm和/或600-700nm、特别是400-410nm和/或635-670nm波长的激光进行记录和重现。另外，本发明涉及一-、二-和三-氮杂卟啉化合物和其制备方法。
根据本发明的光记录介质是指能记录和再现信息的光记录介质。但是，本发明在此作为适合的例子解释的是在基片上有记录层和反射层的光记录介质。
本发明的光记录介质具有例如如附图1所示的一个四层结构，其中基片1、记录层2、反射层3和保护层4按顺序层叠；或具有如附图2所示的一个结合的结构。即，在基片1上形成记录层2，其上紧密地层叠反射层3，通过粘合层5在其上面进一步附加一个保护层4。但是，可将另一层置于记录层2之下或之上，并且在反射层3上还可存在另一层。另外，如附图3所示，可具有这样一种结构，其中按顺序层叠基片1、反射层3、记录层2和保护层4，并且其中可从保护层一侧进行记录和再现。还有，如日本专利申请延迟公开No.326435/1998所述，可具有中间结构，光透射层的厚度由光体系的N.A.和激光波长λ确定。此外，如日本专利申请延迟公开No.203729/1999所述，本发明的光记录介质可具有含两个或多个记录层的结构。
基片的材料基本上可以是任何对记录光和再现光透明的材料。例如使用聚合物材料，诸如聚碳酸酯树脂、氯乙烯树脂、包括聚(甲基丙烯酸甲酯)的丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂和环氧树脂，也可使用无机材料，诸如玻璃。这些基片材料可通过注塑等制成圆盘型基片，在基片的表面上可形成导向槽或凹点。这类导向槽或凹点理想地是在基片模制时形成，但是它们也可以用紫外光固化树脂层在基片上形成。
通常，在将介质用作光盘的情况下，可以是厚度约1.2mm、直径约80-120mm的圆盘，在中心有直径约15mm的孔。
在本发明中，在基片上提供记录层，本发明的记录层含有至少一种可形成金属配合物的选自一-、二-和三-氮杂卟啉化合物的化合物，特别是通式(1)所示的化合物。该层能够用选自300-500nm和/或500-700nm范围波长的激光进行记录和重现。特别是，该介质是这样一种光记录介质，其对于选自400-500nm和/或600-700nm、尤其是选自400-410nm和/或635-670nm范围波长的激光能得到好的C/N比例，其具有极好的对再现光的光稳定性，并且能够得到高质量的信号性能。
通式(1)所示的本发明化合物是非常有用的有机染料，其能够满足在上述激光下记录光学常数的需要，因为通过选择取代基可在保持消光系数的状态中任意选择吸收波长。
下面更详细地描述本发明。
对与本发明中通式(1)所示的化合物，可带有取代基的环A、B、C和D所示吡咯环的特定取代基的例子包括氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基、杂芳基等。
另外，在通式(1)表示的氮杂卟啉骨架的中间位置的X、Y和Z表示的次甲基的特定取代基的例子包括分别由式(14)、(15)和(16)表示的次甲基 其中G1、G2和G3分别表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或可被取代的芳基。
另外，在吡咯环上由上述取代基X、Y和Z表示的次甲基上的取代基中，每个在吡咯环上的取代基相互之间或吡咯环上的取代基和相邻次甲基上的取代基之间可通过一个连接基团结合，尤其是，通过脂族稠合或芳族稠合形成一个环或形成含杂原子的杂环，其中连接基是杂原子或金属配合物的残基。
另外，通式(1)中的M表示两个氢原子、可带有取代基或配体的二价至四价金属原子或准金属原子。金属原子或准金属原子的特定例子包括未取代的或带有配体的二价金属原子、带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、氧化金属原子等。
在本发明中，优选的通式(1)所示的化合物的例子包括通式(2)所示的化合物以及式(3)-(8)所示的化合物。 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基，L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R12表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)，至少L1至L3之一表示次甲基，每个R1至R11取代基可与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M1表示两个氢原子、可未取代或带有配位体的二价金属原子、可带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、或氧化金属原子； 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分别独立地表示与R1-R8相同的基团，R20和R21分别独立地表示与R9至R11相同的基团，每个R12至R21取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M2表示与M1相同的含义； 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分别独立地表示与R1-R8相同的基团，R30、R31和R32分别独立地表示与R9至R11相同的基团，每个R22至R32取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环，M3表示与M1相同的含义； 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基，R33和R34对与R35和R36对分别可结合形成一个可带有取代基的脂环，X1、Y1和Z1分别独立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少两个是氮原子，M4表示与M1相同的含义； 其中
R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R45和R46对与R47和R48对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M5表示与M1相同的含义； 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R57和R58对与R59和R60对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M6表示与M1相同的含义； 其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R69和R70对与R71和R72对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环，M7表示与M1相同的含义。
在通式(2)表示的本发明化合物中，R1至R8的特定例子包括氢原子；卤原子，诸如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；硝基；氰基；羟基；氨基；羧基；磺酸基等。
R1至R8表示的取代或未取代的烷基包括未取代的有1-15个碳原子的直链、支链或环状烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、环戊基、正己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、3-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，4-二甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、2，5-二甲基己基、2，5，5-三甲基戊基、2，4-二甲基己基、2，2，4-三甲基戊基、3，5，5-三甲基戊基、正壬基、正癸基、4-二甲基辛基、4-乙基-4，5-甲基己基、正十一烷基、正十二烷基、1，3，5，7-四乙基辛基、4-丁基辛基、6，6-二乙基辛基、正十三烷基、6-甲基-4-丁基辛基、正十四烷基、正十五烷基、3，5-二甲基庚基、2，6-二甲基庚基、2，4-二甲基庚基、2，2，5，5-四甲基己基、1-环戊基-2，2-二甲基丙基和1-环己基-2，2-二甲基丙基；被卤原子取代且含有1-10个碳原子的烷基，诸如氯甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、二氯甲基、氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2，2，2-三氯乙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基、九氟丁基和全氟癸基；被羟基取代且含有1-10个碳原子的烷基，诸如羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、2-羟基-3-甲氧基丙基、2-羟基-3-氯丙基、2-羟基-3-乙氧基丙基、3-丁氧基-2-羟丙基、2-羟基-3-环己氧基丙基、2-羟丙基、2-羟丁基和4-羟基癸基；被羟基烷氧基取代且含有2-10个碳原子的烷基，诸如羟基甲氧基甲基、羟基乙氧基乙基、2-(2’-羟基-1’-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、2-(3’-氟-2’-羟基丙氧基)乙基、2-(3’-氯-2’-羟基丙氧基)乙基和羟基丁氧基环己基；被羟基烷氧基烷氧基取代且含有3-10个碳原子的烷基，诸如羟基甲氧基甲氧基甲基、羟基乙氧基乙氧基乙基、[2’-(2’-羟基-1’-甲基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基、[2’-(2’-氟-1’-羟基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基和[2’-(2’-氯-1’-羟基乙氧基)-1’-甲基乙氧基]乙氧基乙基；被氰基取代且含有2-10个碳原子的烷基，诸如氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、4-氰基丁基、2-氰基-3-甲氧基丙基、2-氰基-3-氯丙基、2-氰基-3-乙氧基丙基、3-丁氧基-2-氰基丙基、2-氰基-3-环己基丙基、2-氰基丙基和2-氰基丁基；被烷氧基取代且含有2-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、正己氧基乙基、(4-甲基戊氧基)乙基、(1，3-二甲基丁氧基)乙基、(2-乙基己氧基)乙基、正辛氧基乙基、(3，5，5-三甲基己氧基)乙基、(2-甲基-1-异丙基丙氧基)乙基、(3-甲基-1-异丙基丁氧基)乙基、2-乙氧基-1-甲基乙基、3-甲氧基丁基、(3，3，3-三氟丙氧基)乙基和(3，3，3-三氯丙氧基)乙基；被烷氧基烷氧基取代且含有3-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、丁氧基乙氧基乙基、环己氧基乙氧基乙基、硅氧基丙氧基乙氧基乙基、(1，2-二甲基丙氧基)乙氧基乙基、(3-甲基-1-异丁基丁氧基)乙氧基乙基、(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)乙基、(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)乙基、2-(2’-乙氧基-1’-甲基乙氧基)-1-甲基乙基、(3，3，3-三氟丙氧基)乙氧基乙基和(3，3，3-三氯丙氧基)乙氧基乙基；被烷氧基烷氧基烷氧基取代且含有4-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基甲氧基甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙氧基乙基、丁氧基乙氧基乙氧基乙基、环己氧基乙氧基乙氧基乙基、丙氧基丙氧基丙氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基)乙氧基乙氧基乙基和(2，2，2-三氯乙氧基)乙氧基乙氧基乙基；被酰基取代且含有2-10个碳原子的烷基，诸如甲酰基甲基、2-氧代丁基、3-氧代丁基、4-氧代丁基、2，6-二氧代环己烷-1-基和2-氧代-5-叔丁基环己烷-1-基；被酰氧基取代且含有2-15个碳原子的烷基，诸如甲酰氧基甲基、乙酰氧基乙基、丙酰氧基乙基、丁酰氧基乙基、戊酰氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)己基、(3-氟丁酰氧基)乙基和(3-氯丁酰氧基)乙基；被酰氧基烷氧基取代且含有3-15个碳原子的烷基，诸如甲酰氧基甲氧基甲基、乙酰氧基乙氧基乙基、丙酰氧基乙氧基乙基、戊酰氧基乙氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)丁氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙氧基乙基、(2-氟丙酰氧基)乙氧基乙基和(2-氯丙酰氧基)乙氧基乙基；被酰氧基烷氧基烷氧基取代且含有5-15个碳原子的烷基，诸如乙酰氧基甲氧基甲氧基甲基、乙酰氧基乙氧基乙氧基乙基、丙酰氧基乙氧基乙氧基乙基、戊酰氧基乙氧基乙氧基乙基、(2-乙基己酰氧基)乙氧基乙氧基乙基、(3，5，5-三甲基己酰氧基)乙氧基乙氧基乙基、(2-氟丙酰氧基)乙氧基乙氧基乙基和(2-氯丙酰氧基)乙氧基乙氧基乙基；被烷氧基羰基取代且含有3-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基、丁氧基羰基乙基、(对-乙基环己基氧羰基)环己基、(2，2，3，3，-四氟丙氧基羰基)甲基和(2，2，3，3，-四氯丙氧基羰基)甲基；被芳氧基羰基取代且含有8-15个碳原子的烷基，诸如苯氧基羰基甲基、苯氧基羰基乙基、(4-叔丁基苯氧基羰基)乙基、萘氧基羰基甲基和联苯基氧基羰基乙基；被芳烷氧基羰基取代且含有9-15个碳原子的烷基，诸如苄氧基羰基甲基、苄氧基羰基乙基、苯乙氧基羰基甲基和(4-环己基氧基苄氧基羰基)甲基；被烯氧基羰基取代且含有4-10个碳原子的烷基，诸如乙烯基氧基羰基甲基、乙烯基氧基羰基乙基、丙烯基氧基羰基甲基、环戊二烯基氧基羰基甲基和辛烯基氧基羰基甲基；被烷氧基羰基氧基取代且含有3-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基羰氧基甲基、甲氧基羰氧基乙基、乙氧基羰氧基乙基、丁氧基羰氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基羰氧基)乙基和(2，2，2-三氯乙氧基羰氧基)乙基；被烷氧基烷氧基羰氧基取代且含有4-15个碳原子的烷基，诸如甲氧基甲氧基羰氧基甲基、甲氧基乙氧基羰氧基乙基、乙氧基乙氧基羰氧基乙基、丁氧基乙氧基羰氧基乙基、(2，2，2-三氟乙氧基)乙氧基羰氧基乙基和(2，2，2-三氯乙氧基)乙氧基羰氧基乙基；被二烷基氨基取代且含有3-20个碳原子的烷基，诸如二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二正丁基氨基甲基、二正己基氨基甲基、二正辛基氨基甲基、二正癸基氨基甲基、N-异戊基-N-甲基氨基甲基、哌啶子基甲基、二(甲氧基甲基)氨基甲基、二(甲氧基乙基)氨基甲基、二(乙氧基甲基)氨基甲基、二(乙氧基乙基)氨基甲基、二(丙氧基乙基)氨基甲基、二(丁氧基乙基)氨基甲基、二(2-环己基氧基乙基)氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、二正丁基氨基乙基、二正己基氨基乙基、二正辛基氨基乙基、二正癸基氨基乙基、N-异戊基-N-甲基氨基乙基、哌啶子基乙基、二(甲氧基甲基)氨基乙基、二(甲氧基乙基)氨基乙基、二(乙氧基甲基)氨基乙基、二(乙氧基乙基)氨基乙基、二(丙氧基乙基)氨基乙基、二(丁氧基乙基)氨基乙基、二(2-环己基氧基乙基)氨基乙基、二甲基氨基丙基、二乙基氨基丙基、二正丁基氨基丙基、二正己基氨基丙基、二正辛基氨基丙基、二正癸基氨基丙基、N-异戊基-N-甲基氨基丙基、哌啶子基丙基、二(甲氧基甲基)氨基丙基、二(甲氧基乙基)氨基丙基、二(乙氧基甲基)氨基丙基、二(乙氧基乙基)氨基丙基、二(丙氧基乙基)氨基丙基、二(丁氧基乙基)氨基丙基、二(2-环己基氧基乙基)氨基丙基、二甲基氨基丁基、二乙基氨基丁基、二正丁基氨基丁基、二正己基氨基丁基、二正辛基氨基丁基、二正癸基氨基丁基、N-异戊基-N-甲基氨基丁基、哌啶子基丁基、二(甲氧基甲基)氨基丁基、二(甲氧基乙基)氨基丁基、二(乙氧基甲基)氨基丁基、二(乙氧基乙基)氨基丁基、二(丙氧基乙基)氨基丁基、二(丁氧基乙基)氨基丁基和二(2-环己基氧基乙基)氨基丁基；被酰氨基取代且含有3-10个碳原子的烷基，诸如乙酰基氨基甲基、乙酰基氨基乙基、丙酰基氨基乙基、丁酰基氨基乙基、环己烷羰基氨基乙基、对-甲基环己烷羰基氨基乙基和琥珀酰亚胺乙基；被烷基磺酰氨基(alkylsulfoneamino)取代且含有2-10个碳原子的烷基，诸如甲基磺酰氨基甲基、甲基磺酰氨基乙基、乙基磺酰氨基乙基、丙基磺酰氨基乙基和辛基磺酰氨基乙基；被烷基磺酰基取代且含有2-10个碳原子的烷基，诸如甲基磺酰基甲基、乙基磺酰基甲基、丁基磺酰基甲基、甲基磺酰基乙基、乙基磺酰基乙基、丁基磺酰基乙基、2-乙基己基磺酰基乙基，2，2，3，3-四氟丙基磺酰基甲基和2，2，3，3-四氯丙基磺酰基甲基；被芳基磺酰基取代且含有7-12个碳原子的烷基，诸如苯磺酰基甲基、苯磺酰基乙基、苯磺酰基丙基、苯磺酰基丁基、甲苯磺酰基甲基、甲苯磺酰基乙基、甲苯磺酰基丙基、甲苯磺酰基丁基、二甲苯磺酰基甲基、二甲苯磺酰基乙基、二甲苯磺酰基丙基和二甲苯磺酰基丁基；被杂环基取代且含有2-13个碳原子的烷基，诸如噻二唑啉基甲基、吡咯啉基甲基、吡咯烷基甲基、吡唑烷基甲基、咪唑烷基甲基、噁唑基己基、三唑啉基甲基、吗啉基甲基、二氢吲哚基甲基、苯基咪唑啉基甲基和咔唑啉基甲基；被金属茂基取代且含有11-20个碳原子的烷基，诸如二茂铁甲基、二茂铁乙基、二茂铁正丙基、二茂铁异丙基、二茂铁正丁基、二茂铁异丁基、二茂铁仲丁基、二茂铁叔丁基、二茂铁正戊基、二茂铁异戊基、二茂铁-2-甲基丁基、二茂铁-1-甲基丁基、二茂铁新戊基、二茂铁-1，2-二甲基丙基、二茂铁-1，1-二甲基丙基、二茂铁环戊基、二茂铁正己基、二茂铁-4-甲基戊基、二茂铁-3-甲基戊基、二茂铁-2-甲基戊基、二茂铁-1-甲基戊基、二茂铁-3，3，-二甲基丁基、二茂铁-2，3-二甲基丁基、二茂铁-1，3-二甲基丁基、二茂铁-2，2-二甲基丁基、二茂铁-1，2-二甲基丁基、二茂铁-1，1-二甲基丁基、二茂铁-3-乙基丁基、二茂铁-2-乙基丁基、二茂铁-1-乙基丁基、二茂铁-1，2，2-三甲基丁基、二茂铁-1，1，2-三甲基丁基、二茂铁-1-乙基-2-甲基丙基、二茂铁环己基、二茂铁正庚基、二茂铁-2-甲基己基、二茂铁-3-甲基己基、二茂铁-4-甲基己基、二茂铁-5-甲基己基、二茂铁-2，4-二甲基戊基、二茂铁正辛基、二茂铁-2-乙基己基、二茂铁-2，5-二甲基己基、二茂铁-2，5，5-三甲基戊基、二茂铁-2，4-二甲基己基、二茂铁-2，2，4-三甲基戊基、二茂铁-3，5，5-三甲基己基、二茂铁正壬基、二茂铁正癸基、二茂钴甲基、二茂钴乙基、二茂钴正丙基、二茂钴异丙基、二茂钴正丁基、二茂钴异丁基、二茂钴仲丁基、二茂钴叔丁基、二茂钴正戊基、二茂钴异戊基、二茂钴-2-甲基丁基、二茂钴-1-甲基丁基、二茂钴新戊基、二茂钴-1，2-二甲基丙基、二茂钴-1，1-二甲基丙基、二茂钴环戊基、二茂钴正己基、二茂钴-4-甲基戊基、二茂钴-3-甲基戊基、二茂钴-2-甲基戊基、二茂钴-1-甲基戊基、二茂钴-3，3，-二甲基丁基、二茂钴-2，3-二甲基丁基、二茂钴-1，3-二甲基丁基、二茂钴-2，2-二甲基丁基、二茂钴-1，2-二甲基丁基、二茂钴-1，1-二甲基丁基、二茂钴-3-乙基丁基、二茂钴-2-乙基丁基、二茂钴-1-乙基丁基、二茂钴-1，2，2-三甲基丁基、二茂钴-1，1，2-三甲基丁基、二茂钴-1-乙基-2-甲基丙基、二茂钴环己基、二茂钴正庚基、二茂钴-2-甲基己基、二茂钴-3-甲基己基、二茂钴-4-甲基己基、二茂钴-5-甲基己基、二茂钴-2，4-二甲基戊基、二茂钴正辛基、二茂钴-2-乙基己基、二茂钴-2，5-二甲基己基、二茂钴-2，5，5-三甲基戊基、二茂钴-2，4-二甲基己基、二茂钴-2，2，4-三甲基戊基、二茂钴-3，5，5-三甲基己基、二茂钴正壬基、二茂钴正癸基，二茂镍甲基、二茂镍乙基、二茂镍正丙基、二茂镍异丙基、二茂镍正丁基、二茂镍异丁基、二茂镍仲丁基、二茂镍叔丁基、二茂镍正戊基、二茂镍异戊基、二茂镍-2-甲基丁基、二茂镍-1-甲基丁基、二茂镍新戊基、二茂镍-1，2-二甲基丙基、二茂镍-1，1-二甲基丙基、二茂镍环戊基、二茂镍正己基、二茂镍-4-甲基戊基、二茂镍-3-甲基戊基、二茂镍-2-甲基戊基、二茂镍-1-甲基戊基、二茂镍-3，3，-二甲基丁基、二茂镍-2，3-二甲基丁基、二茂镍-1，3-二甲基丁基、二茂镍-2，2-二甲基丁基、二茂镍-1，2-二甲基丁基、二茂镍-1，1-二甲基丁基、二茂镍-3-乙基丁基、二茂镍-2-乙基丁基、二茂镍-1-乙基丁基、二茂镍-1，2，2-三甲基丁基、二茂镍-1，1，2-三甲基丁基、二茂镍-1-乙基-2-甲基丙基、二茂镍环己基、二茂镍正庚基、二茂镍-2-甲基己基、二茂镍-3-甲基己基、二茂镍-4-甲基己基、二茂镍-5-甲基己基、二茂镍-2，4-二甲基戊基、二茂镍正辛基、二茂镍-2-乙基己基、二茂镍-2，5-二甲基己基、二茂镍-2，5，5-三甲基戊基、二茂镍-2，4-二甲基己基、二茂镍-2，2，4-三甲基戊基、二茂镍-3，5，5-三甲基己基、二茂镍正壬基、二茂镍正癸基，二氯二茂钛甲基，三氯钛环戊二烯甲基、双(三氟甲磺酸根合)二茂钛甲基，二氯二茂锆甲基、二甲基二茂锆甲基、二乙氧基二茂锆甲基、双(环戊二烯)铬-甲基、双(环戊二烯)二氯钼-甲基、双(环戊二烯)二氯铪-甲基、双(环戊二烯)二氯铌-甲基、双(环戊二烯)钌-甲基、双(环戊二烯)钒-甲基和双(环戊二烯)二氯钒-甲基；被茂金属烷氧基取代且含有12-30个碳原子的烷基，诸如二茂铁甲氧基甲基、二茂铁甲氧基乙基、二茂铁甲氧基丙基、二茂铁甲氧基丁基、二茂铁甲氧基戊基、二茂铁甲氧基己基、二茂铁甲氧基庚基、二茂铁甲氧基辛基、二茂铁甲氧基壬基、二茂铁甲氧基癸基、二茂铁乙氧基甲基、二茂铁乙氧基乙基、二茂铁乙氧基丙基、二茂铁乙氧基丁基、二茂铁乙氧基戊基、二茂铁乙氧基己基、二茂铁乙氧基庚基、二茂铁乙氧基辛基、二茂铁乙氧基壬基、二茂铁乙氧基癸基、二茂铁丙氧基甲基、二茂铁丙氧基乙基、二茂铁丙氧基丙基、二茂铁丙氧基丁基、二茂铁丙氧基戊基、二茂铁丙氧基己基、二茂铁丙氧基庚基、二茂铁丙氧基辛基、二茂铁丙氧基壬基、二茂铁丙氧基癸基、二茂铁丁氧基甲基、二茂铁丁氧基乙基、二茂铁丁氧基丙基、二茂铁丁氧基丁基、二茂铁丁氧基戊基、二茂铁丁氧基己基、二茂铁丁氧基庚基、二茂铁丁氧基辛基、二茂铁丁氧基壬基、二茂铁丁氧基癸基、二茂铁癸氧基甲基、二茂铁癸氧基乙基、二茂铁癸氧基丙基、二茂铁癸氧基丁基、二茂铁癸氧基戊基、二茂铁癸氧基己基、二茂铁癸氧基庚基、二茂铁癸氧基辛基、二茂铁癸氧基壬基、二茂铁癸氧基癸基，二茂钴甲氧基甲基、二茂钴甲氧基乙基、二茂钴甲氧基丙基、二茂钴甲氧基丁基、二茂钴甲氧基戊基、二茂钴甲氧基己基、二茂钴甲氧基庚基、二茂钴甲氧基辛基、二茂钴甲氧基壬基、二茂钴甲氧基癸基、二茂钴乙氧基甲基、二茂钴乙氧基乙基、二茂钴乙氧基丙基、二茂钴乙氧基丁基、二茂钴乙氧基戊基、二茂钴乙氧基己基、二茂钴乙氧基庚基、二茂钴乙氧基辛基、二茂钴乙氧基壬基、二茂钴乙氧基癸基、二茂钴丙氧基甲基、二茂钴丙氧基乙基、二茂钴丙氧基丙基、二茂钴丙氧基丁基、二茂钴丙氧基戊基、二茂钴丙氧基己基、二茂钴丙氧基庚基、二茂钴丙氧基辛基、二茂钴丙氧基壬基、二茂钴丙氧基癸基、二茂钴丁氧基甲基、二茂钴丁氧基乙基、二茂钴丁氧基丙基、二茂钴丁氧基丁基、二茂钴丁氧基戊基、二茂钴丁氧基己基、二茂钴丁氧基庚基、二茂钴丁氧基辛基、二茂钴丁氧基壬基、二茂钴丁氧基癸基、二茂钴癸氧基甲基、二茂钴癸氧基乙基、二茂钴癸氧基丙基、二茂钴癸氧基丁基、二茂钴癸氧基戊基、二茂钴癸氧基己基、二茂钴癸氧基庚基、二茂钴癸氧基辛基、二茂钴癸氧基壬基、二茂钴癸氧基癸基，二茂镍甲氧基甲基、二茂镍甲氧基乙基、二茂镍甲氧基丙基、二茂镍甲氧基丁基、二茂镍甲氧基戊基、二茂镍甲氧基己基、二茂镍甲氧基庚基、二茂镍甲氧基辛基、二茂镍甲氧基壬基、二茂镍甲氧基癸基、二茂镍乙氧基甲基、二茂镍乙氧基乙基、二茂镍乙氧基丙基、二茂镍乙氧基丁基、二茂镍乙氧基戊基、二茂镍乙氧基己基、二茂镍乙氧基庚基、二茂镍乙氧基辛基、二茂镍乙氧基壬基、二茂镍乙氧基癸基、二茂镍丙氧基甲基、二茂镍丙氧基乙基、二茂镍丙氧基丙基、二茂镍丙氧基丁基、二茂镍丙氧基戊基、二茂镍丙氧基己基、二茂镍丙氧基庚基、二茂镍丙氧基辛基、二茂镍丙氧基壬基、二茂镍丙氧基癸基、二茂镍丁氧基甲基、二茂镍丁氧基乙基、二茂镍丁氧基丙基、二茂镍丁氧基丁基、二茂镍丁氧基戊基、二茂镍丁氧基己基、二茂镍丁氧基庚基、二茂镍丁氧基辛基、二茂镍丁氧基壬基、二茂镍丁氧基癸基、二茂镍癸氧基甲基、二茂镍癸氧基乙基、二茂镍癸氧基丙基、二茂镍癸氧基丁基、二茂镍癸氧基戊基、二茂镍癸氧基己基、二茂镍癸氧基庚基、二茂镍癸氧基辛基、二茂镍癸氧基壬基、二茂镍癸氧基癸基，二氯二茂钛甲氧基甲基、三氯钛环戊二烯甲氧基乙基、双(三氟甲磺酸根合)二茂钛甲氧基丙基、二氯二茂锆甲氧基丁基、二甲基二茂锆甲氧基戊基、二乙氧基二茂锆甲氧基甲基、双(环戊二烯)铬-甲氧基己基，双(环戊二烯)二氯铪-甲氧基甲基，双(环戊二烯)二氯铌-甲氧基辛基，双(环戊二烯)铌-甲氧基甲基，双(环戊二烯)钒-甲氧基甲基，双(环戊二烯)二氯钒-甲氧基乙基和二茂锇甲氧基乙基；被金属茂羰氧基取代且含有12-30个碳原子的烷基，诸如二茂铁羰氧基甲基，二茂铁羰氧基乙基，二茂铁羰氧基丙基，二茂铁羰氧基丁基，二茂铁羰氧基戊基，二茂铁羰氧基己基，二茂铁羰氧基庚基，二茂铁羰氧基辛基，二茂铁羰氧基壬基，二茂铁羰氧基癸基，二茂钴羰氧基甲基，二茂钴羰氧基乙基，二茂钴羰氧基丙基，二茂钴羰氧基丁基，二茂钴羰氧基戊基，二茂钴羰氧基己基，二茂钴羰氧基庚基，二茂钴羰氧基辛基，二茂钴羰氧基壬基，二茂钴羰氧基癸基，二茂镍羰氧基甲基，二茂镍羰氧基乙基，二茂镍羰氧基丙基，二茂镍羰氧基丁基，二茂镍羰氧基戊基，二茂镍羰氧基己基，二茂镍羰氧基庚基，二茂镍羰氧基辛基，二茂镍羰氧基壬基，二茂镍羰氧基癸基，二氯二茂钛羰氧基甲基、三氯钛环戊二烯羰氧基乙基、双(三氟甲磺酸根合)二茂钛羰氧基丙基、二氯二茂锆羰氧基丁基、二甲基二茂锆羰氧基戊基、二乙氧基二茂锆羰氧基甲基、双(环戊二烯)铬-羰氧基己基，双(环戊二烯)二氯铪-羰氧基甲基，双(环戊二烯)二氯铌-羰氧基辛基，双(环戊二烯)铌-羰氧基甲基，双(环戊二烯)钒-羰氧基甲基，双(环戊二烯)二氯钒-羰氧基乙基和双(环戊二烯)二茂锇羰氧基乙基；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷氧基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳烷氧基，优选包括含7-15个碳原子的芳烷氧基，如苄氧基、硝基苄氧基、氰基苄氧基、羟基苄氧基、甲基苄氧基、三氟甲基苄氧基、萘基甲氧基、硝基萘基甲氧基、氰基萘基甲氧基、羟基萘基甲氧基、甲基萘基甲氧基、三氟甲基萘基甲氧基和芴-9-基乙氧基；R1至R8表示的取代或未取代的芳氧基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳氧基，优选包括含6-18个碳原子的芳氧基，如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、4-异丙基苯氧基、萘氧基、二茂铁氧基、二茂钴氧基、二茂镍氧基、八甲基二茂铁氧基、八甲基二茂钴氧基和八甲基二茂镍氧基；R1至R8表示的取代或未取代的烯氧基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的烯氧基，优选包括含2-10个碳原子的烯氧基，如乙烯氧基、丙烯氧基、1-丁烯氧基、异丁烯氧基、1-戊烯氧基、2-戊烯氧基、2-甲基-1-丁烯氧基、3-甲基-1-丁烯氧基、2-甲基-2-丁烯氧基、环戊二烯基氧基、2，2-二氰基乙烯氧基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯氧基、2-氰基-2-甲基砜乙烯氧基、苯乙烯氧基、4-苯基-2-丁烯氧基和肉桂基烷氧基；R1至R8表示的取代或未取代的烷硫基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的烷硫基，优选含1-10个碳原子的烷硫基，如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、将埃及羧基乙硫基、2-乙基己硫基、3，5，5-三甲基乙硫基和癸烷硫基(decalylthio)；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷硫基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的烷硫基，优选包括含7-12个碳原子的芳烷基，诸如苄硫基、硝基苄硫基、氰基苄硫基、羟基苄硫基、甲基苄硫基、三氟甲基苄硫基、萘基甲硫基、硝基萘基甲硫基、氰基萘基甲硫基、羟基萘基甲硫基、甲基萘基甲硫基、三氟甲基萘基甲硫基和芴-9-基乙硫基；R1至R8表示的取代或未取代的芳硫基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳硫基，优选包括含6-10个碳原子的芳硫基，如苯硫基、4-甲基苯硫基、2-甲氧基苯硫基、4-叔丁基苯硫基、萘硫基、二茂铁硫基、二茂钴硫基、二茂镍硫基、八甲基二茂铁硫基、八甲基二茂钴硫基和八甲基二茂镍硫基；R1至R8表示的取代或未取代的烯硫基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳硫基，优选包括含2-10个碳原子的烯硫基，如乙烯硫基、烯丙基硫基、丁烯基硫基、己二烯硫基、环戊二烯基硫基、苯乙烯基硫基、环己烯基硫基和癸烯基硫基；R1至R8表示的取代或未取代的单取代氨基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的单取代氨基，优选包括含1-10个碳原子的单烷基氨基，诸如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、(2-乙基己基)氨基、环己基氨基、(3，5，5-三甲基己基)氨基、壬基氨基和癸基氨基；含7-10个碳原子的单芳烷基氨基，如苄基氨基、苯乙基氨基、(3-苯基丙基)氨基、(4-乙基苄基)氨基、(4-异丙基苄基)氨基、(4-甲基苄基)氨基、(4-乙基苄基)氨基、(4-烯丙基苄基)氨基、[4-(2-氰基乙基)苄基]氨基和[4-(2-乙酰氧基乙基)苄基]氨基；含7-10个碳原子的单芳基氨基，如苯胺基、萘基氨基、甲苯氨基、二甲苯氨基、乙基苯胺基、异丙基苯胺基、甲氧基苯胺基、乙氧基苯胺基、氯苯胺基、乙酰基苯胺基、甲氧基羰基苯胺基、乙氧基羰基苯胺基、丙氧基羰基苯胺基、4-甲基苯胺基、4-乙基苯胺基、二茂铁氨基、二茂钴氨基、二茂镍氨基、二茂锆氨基、八甲基二茂铁氨基、八甲基二茂钴氨基、八甲基二茂镍氨基和八甲基二茂锆氨基；
含2-10个碳原子的单烯基氨基，如乙烯基氨基、烯丙基氨基、丁烯基氨基、戊烯基氨基、己烯基氨基、环己烯基氨基、环戊二烯基氨基、辛二烯基氨基和金刚烯基氨基；含1-16个碳原子的酰氨基，如甲酰基氨基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、正丙基羰基氨基、异丙基羰基氨基、正丁基羰基氨基、异丁基羰基氨基、仲丁基羰基氨基、叔丁基羰基氨基、正戊基羰基氨基、异戊基羰基氨基、新戊基羰基氨基、2-甲基丁基羰基氨基、苯甲酰氨基、甲基苯甲酰氨基、乙基苯甲酰氨基、甲苯基羰基氨基、丙基苯甲酰氨基、4-叔丁基苯甲酰氨基、硝基苯甲基羰基氨基、3-丁氧基-2-萘酰基氨基、肉桂酰氨基、二茂铁羰基氨基、1-甲基二茂铁-1’-羰基氨基、二茂钴羰基氨基和二茂镍羰基氨基；R1至R8表示的取代或未取代的二取代氨基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的二取代氨基，优选含2-16个碳原子的二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二正己基氨基、二环己基氨基、二辛基氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基、二(丙氧基乙基)氨基、二(丁氧基乙基)氨基、二(乙酰氧基乙基)氨基、二(羟乙基)氨基、N-乙基-N-(2-氰基乙基)氨基和二(丙酰氧基乙基)氨基；含14-20个碳原子的二芳烷基氨基，如二苄基氨基、二苯乙基氨基、二(4-乙基苄基)氨基和二(4-异丙基苄基)氨基；含12-14个碳原子的二芳基氨基，如二苯基氨基、二甲苯基氨基和N-苯基-N-甲苯基氨基；含4-12个碳原子的二烯基氨基，如二乙烯基氨基、二烯丙基氨基、二丁烯基氨基、二戊烯基氨基、二己烯基氨基、二(环戊二烯基)氨基和N-乙烯基-N-烯丙基氨基；含2-30个碳原子的二酰基氨基，如二甲酰基氨基、二(甲基羰基)氨基、二(乙基羰基)氨基、二(正丙基羰基)氨基、二(异丙基羰基)氨基、二(正丁基羰基)氨基、二(异丁基羰基)氨基、二(仲丁基羰基)氨基、二(叔丁基羰基氨基)、二(正戊基羰基)氨基、二(异戊基羰基)氨基、二(新戊基羰基)氨基、二(2-甲基丁基羰基)氨基、二(苯甲酰基)氨基、二(甲基苯甲酰基)氨基、二(乙基苯甲酰基)氨基、二(甲苯基羰基)氨基、二(丙基苯甲酰基)氨基、二(4-叔丁基苯甲酰基)氨基、二(硝基苯甲基羰基)氨基、二(3-丁氧基-2-萘酰基)氨基、二(肉桂酰基)氨基和琥珀酰亚氨基；含3-24个碳原子并且具有选自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和烯基的取代基的二取代氨基，诸如N-苯基-N-烯丙基氨基、N-(2-乙酰基氧乙基)-N-乙基氨基、N-甲苯基-N-甲基氨基、N-乙烯基-N-甲基氨基、N-苄基-N-烯丙基氨基、N-甲基-二茂铁氨基、N-乙基-二茂钴氨基、N-丁基-二茂镍氨基、N-己基-八甲基二茂铁氨基、N-甲基-八甲基二茂钴氨基和N-甲基-八甲基二茂镍氨基；R1至R8表示的取代或未取代的酰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的酰基，优选包括具有1-16个碳原子的酰基，如甲酰基、甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、正戊基羰基、异戊基羰基、新戊基羰基、2-甲基丁基羰基、苯甲酰基、甲基苯甲酰基、乙基苯甲酰基、甲苯基羰基、丙基苯甲酰基、4-叔丁基苯甲酰基、硝基苯甲基羰基、3-丁氧基-2-萘甲酰基、肉桂酰基、二茂铁羰基、1-甲基二茂铁-1’-羰基、二茂钴羰基和二茂镍羰基；R1至R8表示的取代或未取代的烷氧基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的烷氧基羰基，优选包括具有2-11个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、新戊氧基羰基、2-戊氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、3，5，5-三甲基己氧基羰基、癸氧基羰基、环己氧基羰基、氯乙氧基羰基、羟基甲氧基羰基和羟基乙氧基羰基；含3-11个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧基甲氧基羰基、甲氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基羰基、丙氧基乙氧基羰基、丁氧基乙氧基羰基、戊氧基乙氧基羰基、己氧基乙氧基羰基、丁氧基丁氧基羰基、己氧基丁氧基羰基、羟基甲氧基甲氧基羰基和羟基乙氧基乙氧基羰基；含4-11个碳原子的被烷氧基烷氧基取代的烷氧基羰基，如甲氧基甲氧基甲氧基羰基、甲氧基乙氧基乙氧基羰基、乙氧基乙氧基乙氧基羰基、丙氧基乙氧基乙氧基羰基、丁氧基乙氧基乙氧基羰基、戊氧基乙氧基乙氧基羰基和己氧基乙氧基乙氧基羰基；含11-20个碳原子的被金属茂基取代的烷氧基羰基，如二茂铁甲氧基羰基、二茂铁乙氧基羰基、二茂铁丙氧基羰基、二茂铁丁氧基羰基、二茂铁戊氧基羰基、二茂铁己氧基羰基、二茂铁庚氧基羰基、二茂铁辛氧基羰基、二茂铁壬氧基羰基、二茂铁癸氧基羰基，二茂钴甲氧基羰基、二茂钴乙氧基羰基、二茂钴丙氧基羰基、二茂钴丁氧基羰基、二茂钴戊氧基羰基、二茂钴己氧基羰基、二茂钴庚氧基羰基、二茂钴辛氧基羰基、二茂钴壬氧基羰基、二茂钴癸氧基羰基，二茂镍甲氧基羰基、二茂镍乙氧基羰基、二茂镍丙氧基羰基、二茂镍丁氧基羰基、二茂镍戊氧基羰基、二茂镍己氧基羰基、二茂镍庚氧基羰基、二茂镍辛氧基羰基、二茂镍壬氧基羰基、二茂镍癸氧基羰基，二氯二茂钛甲氧基羰基、三氯钛环戊二烯基甲氧基羰基、二(三氟甲磺酸根合)二茂钛甲氧基羰基、二氯二茂锆甲氧基羰基、二甲基二茂锆甲氧基羰基、二乙氧基二茂锆甲氧基羰基、二(环戊二烯基)铬甲氧基羰基、二(环戊二烯基)二氯铪甲氧基羰基、二(环戊二烯基)二氯铌甲氧基羰基、二(环戊二烯基)钌甲氧基羰基、二(环戊二烯基)二氯钒甲氧基羰基和二(环戊二烯基)锇甲氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的芳烷氧基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳烷氧基羰基，优选包括具有8-16个碳原子的芳烷氧基羰基，如苄氧基羰基、硝基苄氧基羰基、氰基苄氧基羰基、羟基苄氧基羰基、甲基苄氧基羰基、三氟甲基苄氧基羰基、萘基甲氧基羰基、硝基萘基甲氧基羰基、氰基萘基甲氧基羰基、羟基萘基甲氧基羰基、甲基萘基甲氧基羰基、三氟甲基萘基甲氧基羰基和芴-9-基乙氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的芳氧基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的芳氧基羰基，优选包括具有7-11个碳原子的芳氧基羰基，如苯氧基羰基、2-甲基苯氧基羰基、4-甲基苯氧基羰基、4-叔丁基苯氧基羰基、2-甲氧基苯氧基羰基、4-异丙基苯氧基羰基、萘氧基羰基、二茂铁氧羰基、二茂钴氧羰基、二茂镍氧羰基、二茂锆氧羰基、八甲基二茂铁氧羰基、八甲基二茂钴氧羰基、八甲基二茂镍氧羰基和八甲基二茂锆氧羰基；R1至R8表示的取代或未取代的烯氧基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的烯氧基羰基，优选包括具有3-11个碳原子的烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、丙烯氧基羰基、1-丁烯氧基羰基、异丁烯氧基羰基、1-戊烯氧基羰基、2-戊烯氧基羰基、环戊二烯基氧基羰基、2-甲基-1-丁烯氧基羰基、3-甲基-1-丁烯氧基羰基、2-甲基-2-丁烯氧基羰基、2，2-二氰基乙烯氧基羰基、2-氰基-2-甲基羧基乙烯氧基羰基、2-氰基-2-甲基砜乙烯氧基羰基、苯乙烯氧基羰基和4-苯基-2-丁烯氧基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的单取代氨基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的单取代氨基羰基，优选包括具有2-11个碳原子的单烷基氨基羰基，如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、(2-乙基己基)氨基羰基、环己基氨基羰基、(3，5，5-三甲基己基)氨基羰基、壬基氨基羰基和癸基氨基羰基；具有8-11个碳原子的单芳烷基氨基羰基，如苄基氨基羰基、苯乙基氨基羰基、(3-苯基丙基)氨基羰基、(4-乙基苄基)氨基羰基、(4-异丙基苄基)氨基羰基、(4-甲基苄基)氨基羰基、(4-乙基苄基)氨基羰基、(4-烯丙基苄基)氨基羰基、[4-(2-氰基乙基)苄基]氨基羰基和[4-(2-乙酰氧基乙基)苄基]氨基羰基；具有7-11个碳原子的单芳基氨基羰基，如苯胺基羰基、萘基氨基羰基、甲苯氨基羰基、、二甲苯氨基羰基、乙基苯胺基羰基、异丙基苯胺基羰基、甲氧基苯胺基羰基、乙氧基苯胺基羰基、氯苯胺基羰基、乙酰基苯胺基羰基、甲氧基羰基苯胺基羰基、乙氧基羰基苯胺基羰基、丙氧基羰基苯胺基羰基、4-甲基苯胺基羰基、4-乙基苯胺基羰基；具有3-11个碳原子的单烯基氨基羰基，如乙烯基氨基羰基、烯丙基氨基羰基、丁烯基氨基羰基、戊烯基氨基羰基、己烯基氨基羰基、环己烯基氨基羰基、辛二烯基氨基羰基和金刚烯基氨基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的二取代氨基羰基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的二取代氨基羰基，优选包括具有3-17个碳原子的二烷基氨基羰基，如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、甲基乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、二正己基氨基羰基、二环己基氨基羰基、二辛基氨基羰基、吡咯烷基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、二(甲氧基乙基)氨基羰基、二(乙氧基乙基)氨基羰基、二(丙氧基乙基)氨基羰基、二(丁氧基乙基)氨基羰基、二(乙酰基氧乙基)氨基羰基、二(羟乙基)氨基羰基、N-乙基-N-(2-氰基乙基)氨基羰基和二(丙酰氧乙基)氨基羰基；具有15-21个碳原子的二芳烷基氨基羰基，如二苄基氨基羰基、二苯乙基氨基羰基、二(4-乙基苄基)氨基羰基和双(4-异丙基苄基)氨基羰基；具有13-15个碳原子的二芳基氨基羰基，如二苯基氨基羰基、二甲苯基氨基羰基和N-苯基-N-甲苯基氨基羰基；具有5-13个碳原子的二烯基氨基羰基，如二乙烯基氨基羰基、二烯丙基氨基羰基、二丁烯基氨基羰基、二戊烯基氨基羰基、二己烯基氨基羰基和N-乙烯基-N-烯丙基氨基羰基；具有4-11个碳原子并且具有选自取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基和烯基的取代基的二取代氨基羰基，如N-苯基-N-烯丙基氨基羰基、N-(2-乙酰基氧乙基)-N-乙基氨基羰基、N-甲苯基-N-甲基氨基羰基、N-乙烯基-N-甲基氨基羰基和N-苯甲基-N-烯丙基氨基羰基；R1至R8表示的取代或未取代的酰氧基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的酰氧基，优选包括具有2-16个碳原子的酰氧基，如甲酰氧基、甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、异戊基羰氧基、新戊基羰氧基、2-甲基丁基羰氧基、苯甲酰氧基、甲基苯甲酰氧基、乙基苯甲酰氧基、甲苯基羰基氧基、丙基苯甲酰氧基、4-叔丁基苯甲酰氧基、硝基苯甲基羰氧基、3-丁氧基-2-萘酰氧基、肉桂酰氧基、二茂铁羰氧基、1-甲基二茂铁-1’-羰氧基、二茂钴羰氧基和二茂镍羰氧基；R1至R8表示的取代或未取代的杂芳基的例子是具有与上述烷基的取代基类似的取代基的杂芳基，优选包括未取代的杂芳基，如呋喃基、吡咯基、3-吡咯啉基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡喃二基、哌啶基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、硫茚基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并三唑-2-基、苯并三唑-1-基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、香豆素基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、菲酚基、吩噻嗪基、黄酮基、苯邻二甲酰亚胺基和萘邻二甲酰亚胺基；或具有选自下列取代基的杂芳基，所述取代基即卤素，如氟、氯、溴或碘；氰基；烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基乙基或三氟甲基；芳烷基，如苄基或苯乙基；芳基，如苯基、甲苯基、萘基、二甲苯基、甲磺酰基、氯苯基或甲氧基苯基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、2-乙基己氧基、3，5，5-三甲基己氧基、二茂铁甲氧基、二茂钴甲氧基或二茂镍甲氧基；芳烷氧基，如苄氧基或苯乙基氧基；芳氧基，如苯氧基、甲苯氧基、萘氧基、二甲苯氧基、氧基、氯苯氧基或甲氧基苯氧基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、环戊二烯基或辛烯基；烯氧基，如乙烯基氧基、烯丙基氧基、丁烯基氧基、丁二烯基氧基、戊烯基氧基、环戊二烯基氧基或辛烯基氧基；烷硫基，如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、甲氧基甲硫基、乙氧基乙硫基、乙氧基乙硫基或三氟甲硫基；芳烷硫基，如苄硫基或苯乙基硫基；芳硫基，如苯硫基、甲苯硫基、萘硫基、二甲苯硫基、甲磺酰硫基、氯苯硫基或甲氧基苯硫基；二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基或二丁基氨基；酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、二茂铁羰基、二茂钴羰基或二茂镍羰基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、二茂铁甲氧基羰基、1-甲基二茂铁-1’-基甲氧基羰基、二茂钴甲氧基羰基或二茂镍甲氧基羰基；
芳烷氧基羰基，如苄氧基羰基或苯乙基氧基羰基；芳氧基羰基，如苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基、二甲苯氧基羰基、甲磺酰氧基羰基、氯苯氧基羰基或甲氧基苯氧基羰基；烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、烯丙氧基羰基、丁烯氧基羰基、丁二烯氧基羰基、环戊二烯氧基羰基、戊烯氧基羰基或辛烯氧基羰基；烷基氨基羰基，包括含2-10个碳原子的单烷基氨基羰基，如甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、3，5，5-三甲基己基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基，或含3-20个碳原子的二烷基氨基羰基，如二甲基氨基羰基、二乙基氨基羰基、二丙基氨基羰基、二丁基氨基羰基、二戊基氨基羰基、二己基氨基羰基、二庚基氨基羰基、二辛基氨基羰基、哌啶子基羰基、吗啉代羰基、4-甲基哌啶子基羰基或4-乙基哌啶子基羰基；杂环基，如呋喃基、吡咯基、3-吡咯啉基、吡咯烷基、1，3-氧环烷基、吡唑基、2-吡唑啉基、吡唑烷基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、4H-吡喃基、吡啶基、哌啶基、二噁烷基、吗啉基、哒嗪基、嘧啶基、吡喃二基、哌啶基、三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、硫代萘次甲基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、香豆素基、噌啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、咔唑基、菲酚基、吩噻嗪基或黄酮基；金属茂基，如二茂铁基、二茂钴基、二茂镍基、二茂钌基、二茂锇基或二茂钛基。
可被取代的通过L1、L2和L3表示的次甲基R9、R10和R11取代基的例子包括氢原子；氰基；或卤原子，取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基，它们类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基或芳基。
当每个R1至R8取代基经连接基结合形成环时，连接基是通过任选将杂原子——诸如氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、金属原子和准金属原子——和碳原子结合得到的基团。优选的连接基的例子包括-O-、-S-、-C(＝O)-、可被取代的亚甲基、亚胺基和金属原子，可将其任选结合形成希望的环。通过连接基形成的环可以是通过连接基连接的线性、二维的或三维的。优选的连结的骨架的例子包括
脂族稠环，诸如-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2(NO)-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-和-CH(Cl)-CH2-CH2-；芳族稠环，诸如-CH＝CH-CH＝CH-、-C(NO2)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-CH＝C(CH3)-、-C(OCH3)＝CH-CH＝C(OCH3)-、-C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))＝C(Cl)-C(Cl)＝C(OCH2CH2CH(CH3)-(OCH3))-、-C(OCH2CH2CH(CH3)2)＝C(Cl)-C(Cl)＝C(OCH2CH2CH(CH3)2)-、-CH＝C(CH3)-C(CH3)＝CH-、-C(Cl)＝CH-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝C(Br)-CH＝CH-、-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-C(Br)＝CH-和-C{OCH[CH(CH3)2]2}＝CH-CH＝C(Br)-；杂环，包括线性连接的杂环，诸如-O-CH2-CH2-O-、-O-CH(CH3)-CH(CH3)-O-、-COO-CH2-CH2-、-COO-CH2-、-CONH-CH2-CH2-、-CONH-CH2、-CON(CH3)-CH2-CH2-和-CON(CH3)-CH2-；或金属配合物残基，诸如 M′代表Fe、Ru、Co、Ni、Os或M″R′2，其中M″代表Ti、Zr、Hf、Nb、Mo或V；R′代表CO、F、Cl、Br、I或有1-10个碳原子和与上述R1-R12的取代基类似的取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基；等。
当通过连接基使每个R1至R11与相邻的取代基连接时，优选的结合组合包括R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R2和R9、R3和R9、R4和R11、R5和R11、R6和R10以及R7和R10等。
M1代表的二价未取代的金属原子的特定例子包括Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Mn、Sn、Mg、Pb、Hg、Cd、Ba、Ti、Be、Ca等。
M1表示的具有配体的二价金属原子的特定例子包括与含氮化合物配位的二价金属原子，诸如Cu(NH3)2、Fe(NH3)2、Fe(吡啶)2、Fe(γ-甲基吡啶)2、Fe(甲苯磺酰基甲基胩)2和Fe(苄基胩)2。
M1代表的三价取代的金属原子的特定例子包括单取代的三价金属原子，诸如Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Ti-F、Ti-Cl、Ti-Br、Ti-I、Al-C6H5、Al-C6H4(CH3)、In-C6H5、In-C6H4(CH3)、Mn(OH)、Mn(OC6H5)、Mn[OSi(CH3)3]、Fe-F、Fe-Cl、Fe-Br、Fe-I、Ru-F、Ru-Cl、Ru-Br和Ru-I。
M1代表的带有取代基的四价金属原子的特定例子包括二取代的四价金属原子，如CrCl2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、ZrF2、ZrCl2、ZrBr2、ZrI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、Sn(OH)2、Ge(OH)2、Zr(OH)2、Mn(OH)2、TiA2、CrA2、SiA2、SnA2、GeA2、Ti(OA)2、Cr(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Ti(SA)2、Cr(SA)2、Sn(SA)2、和Ge(SA)2[A代表如与上所述R1至R8表示的烷基、芳基或杂芳基类似的取代或未取代的烷基、芳基或杂芳基]。
M1表示的带有取代基的三价或四价四价准金属原子的特定例子包括单取代的三价准金属原子，如B-F、B-Cl、B-Br、B-I、B-A、B(OH)、B(OA)和B[OSi(CH3)3][A的含义如上所述]；二取代的四价准金属原子，如SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、Si(OH)2、SiA2、Si(OA)2、Si(SA)2、Si(NHA)2和Si(NA2)2[A的含义如上所述]。
M1代表的氧化金属原子的特定例子包括VO、MnO、TiO等。
优选的M1包括Pd、Cu、Pt、Ni、Co、Rh、Zn、Fe、Fe(吡啶)2、Fe(γ-甲基吡啶)2、Fe(甲苯磺酰基甲基胩)2、Fe(苄基胩)2、Fe-F、Fe-Cl、Fe-Br、Fe-I、VO、TiO、TiA2、SiA2、SnA2、RuA2、RhA2、GeA2、SiA2、Si(OA)2、Sn(OA)2、Ge(OA)2、Si(SA)2、Sn(SA)2和Ge(SA)2[A的含义如上所述]。
在通式(3)表示的本发明二氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R12至R19的例子包括氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基和磺酸基，或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基。
可被取代的R20和R21表示的次甲基的取代基包括氢原子；氰基；或与上述R1至R8表示的卤原子、烷基或芳基类似的卤原子、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基。尤其是，为了增加可溶性并提高光学性能，取代基R20和R21优选是取代的或未取代的有1或多个碳原子的基团，更优选是取代的或未取代的苯基。
每个R12至R19取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的诸如脂族稠合环、芳族稠合环或杂环的脂族稠合环、芳族稠合环或杂环。
M2表示的中心原子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
在通式(4)表示的本发明一氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R22至R29的例子包括氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基和磺酸基，或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基。
可被取代的R30和R32表示的次甲基的取代基包括氢原子；氰基；或与上述R1至R8表示的卤原子、烷基或芳基类似的卤原子、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基。
每个R22至R32取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的诸如脂族稠合环、芳族稠合环或杂环的脂族稠合环、芳族稠合环或杂环。
M3表示的中心原子的例子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
在本发明通式(5)表示的氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R33至R44的例子包括氢原子、卤原子、羟基或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基或杂芳基。
每个R33至R44取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的脂族稠合环的脂族稠合环。
M4表示的中心原子的例子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
在通式(6)表示的本发明的氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R45至R56的例子包括氢原子、卤原子、羟基或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基。
每个R45至R56取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的脂族稠合环的脂族稠合环。
M5表示的中心原子的例子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
在通式(7)表示的本发明的氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R57至R68的例子包括氢原子、卤原子、羟基或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基。
每个R57至R68取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的脂族稠合环的脂族稠合环。
M6表示的中心原子的例子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
在通式(8)表示的本发明的氮杂卟啉化合物中，在吡咯环上的取代基R69至R80的例子包括氢原子、卤原子、羟基或类似于上述R1至R8表示的卤原子、烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基的卤原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基。
每个R69至R80取代基通过连接基结合形成的环的例子包括类似于上述R1至R11表示的脂族稠合环的脂族稠合环。
M7表示的中心原子的例子包括两个氢原子；或未取代的或带有配体的二价金属原子、有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子，其类似于上述M1表示的未取代的或带有配体的二价金属原子、具有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子或氧化金属原子。
通式(3)所示的本发明的化合物例如可非限制性地根据J.Chem.Soc.(C)，22-29(1996)，J.Biochem.，121，654-660(1997)，Z.Physiol.Chem.，214，145(1933)，Die Chemie des Pyrrols，BandII，Hlfte2，pp.411-414，Akademische Verlagesellschuft，Leipzig(1940)等所述方法制备。其可代表性地根据下述三个反应步骤制备。
首先，在第一步，用卤化剂——诸如溴、碘、N-溴代琥珀酰亚胺或N-碘代琥珀酰亚胺——在诸如乙酸的羧酸溶剂中或在诸如二氯甲烷的卤代烃溶剂中分别卤化通式(17)和(18)代表的二吡咯甲烷，分别得到通式(19)和(20)表示的二吡咯甲烯化合物。 其中R12至R21分别表示与式(3)中R12至R21相同的基团，r表示氢原子或羧基；和 其中R12至R21分别表示与式(3)中R12至R21相同的基团，a表示卤原子。
然后，在第二步，在有或无诸如空气的氧化剂存在下，在有机溶剂中，诸如醇溶剂——例如乙醇和/或酰胺溶剂——例如二甲基甲酰胺中，通式(19)和(20)表示的二吡咯甲烯化合物与诸如金属或准金属的硫酸盐、硝酸盐或卤化物的无机盐反应或与诸如金属或准金属的醋酸盐或乙酰乙酸盐的有机金属盐反应，得到通式(21)表示的二吡咯甲烯金属配合物 其中R12至R21和a分别表示与式(3)中R12至R21和a相同的基团，M2表示与式(3)所示M2相同的含义。
然后，在第三步，在有机溶剂中，诸如醇溶剂——例如乙醇和/或酰胺溶剂——例如二甲基甲酰胺中，二吡咯甲烯金属配合物(21)与诸如叠氮化钠的叠氮化物反应，得到通式(3)所示的本发明的二氮杂卟啉化合物。
在此，还可通过在有或无诸如空气的氧化剂存在下，在有机溶剂中，诸如醇溶剂——例如乙醇和/或酰胺溶剂——例如二甲基甲酰胺中，使用金属或准金属的硫酸盐、硝酸盐或卤盐的无机盐或诸如金属或准金属的醋酸盐或乙酰乙酸盐的有机金属盐，将第一步得到的每个通式(19)和(20)所示的二吡咯甲烯化合物与诸如叠氮化钠的叠氮化物盐反应得到通式(3)的化合物。
另外，通式(3)所示的不含金属的二氮杂卟啉化合物[M是两个氢原子]可通过通式(7)或(8)所示的二吡咯甲烯化合物与叠氮化钠等在有机溶剂中反应得到，有机溶剂是诸如醇溶剂——例如乙醇和/或酰胺溶剂——例如二甲基甲酰胺。或者，可通过式(2)所示的金属配合物与酸在诸如氯仿的溶剂中反应得到，所述的酸是诸如有机酸，例如三氟乙酸。
通式(3)所示的二氮杂卟啉化合物的特定例子包括表-1中所述的带有取代基的化合物(1-1)至(1-65)。
表-1
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
通式(4)所示的本发明的化合物例如可非限制性地根据Bull.Chem.Soc.Jpn.，61，3539-3547(1988)，Inorg.Chem.，32，291-296(1993)，Tetrahedron Lett.，36(10)，1567-1570(1995)，LiebigsAnn.Chem.，339-359(1977)，Inorganica Chimica Acta，203，107-114(1993)，等所述方法制备。其可代表性地根据下述过程制备。
即，在溶剂中，诸如卤代溶剂——例如二氯甲烷或醇溶剂——例如乙醇中，在氢溴酸存在下，式(22)的二吡咯甲烷化合物和式(23)和(24)的吡咯化合物反应，得到式(25)的缩合化合物或其氢溴酸化物。 其中R22至R32分别表示与式(4)中R22至R32相同的基团，r表示氢原子或羧基； 其中R22至R32分别表示与式(4)中R22至R32相同的基团。
然后，在溶剂中，诸如有机酸或卤代溶剂，例如乙酸、二氯甲烷或三氟乙酸，或醇溶剂，例如乙醇，用诸如溴、碘、N-溴代琥珀酰亚胺或N-碘代琥珀酰亚胺的卤代试剂卤化式(25)所示的缩合化合物，得到式(26)二卤代化合物 其中R22至R32分别表示与式(4)中R22至R32相同的基团，a表示与式(19)或(20)中所示的的相同的基团。
然后，在诸如甲醇或乙醇的醇溶剂、诸如二氯甲烷的卤化溶剂或在诸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺溶剂中，在有或无下述物质存在下金属或准金属化合物——诸如无机盐，例如金属或准金属的硫酸盐、硝酸盐或卤化物；有机金属盐，例如乙酸盐或乙酰乙酸盐；能够与金属配位的配位化合物反应，诸如吡啶；阴离子能够与金属配位的离子化合物，诸如氯化钠或氟硼酸钠；氧化剂，诸如空气；中和剂，诸如N-乙基二异丙基胺或三乙醇胺；相转移催化剂，诸如苯并-18-冠-6-醚；等等；与诸如叠氮化钠的叠氮化物盐反应，得到一氮杂卟啉化合物。
其中R31是氢的式(25)化合物可通过式(27)和(28)所示的二吡咯甲烷化合物与式(29)的醛在氢溴酸存在下在诸如卤代溶剂——即，二氯甲烷——或例如乙醇的醇溶剂中反应得到。 其中其中R22至R30和R32分别表示与式(4)中R22至R30和R32相同的基团，r表示与式(17)或(18)中r相同的基团。
其中R31是氢的式(26)化合物可通过式(30)或(31)所示的化合物与氯化锡(IV)在诸如二氯甲烷的卤代溶剂中反应得到。 其中其中R22至R30和R32分别表示与式(4)中R22至R30和R32相同的基团，a表示与式(19)或(20)中a相同的基团。
另外，关于式(26)化合物，可通过式(22)的二吡咯甲烷化合物和式(32)和(33)化合物在诸如卤代溶剂——例如二氯甲烷——或例如乙醇的醇溶剂的溶剂中在氢溴酸存在下反应得到 其中R22至R32分别表示与式(4)中R22至R32相同的基团，a表示与式(19)或(20)中a相同的基团。
作为可选择的另一种方法，在抗坏血酸和/或其盐存在下、在诸如吡啶的碱性溶剂存在下、在诸如空气或氧气的氧化剂存在下，如果需要，使用饱和盐水或饱和氟硼酸钠水溶液，式(34)所示的卟啉化合物反应得到式(35)氧代卟啉 其中R22至R29和M3分别表示与式(4)中R22至R29和M3相同的基团，An-表示氯离子或四氟硼酸盐离子。
然后，可通过氨与式(35)化合物在诸如吡啶的碱性溶剂存在下用氨气或氨水反应，用或不用硫酸-甲醇溶液处理后，将产物与诸如吡啶的具有孤对电子能够与金属配位的配位化合物反应，或通过加入含有卤阴离子的溶液将产物与卤阴离子反应，得到其中R30至R32是氢的式(4)一氮杂卟啉化合物。
另外，可通过胆绿素化合物与溶于诸如氯仿的卤化溶剂和诸如甲醇的醇溶剂的金属醋酸盐溶液反应得到式(37)金属配合物，然后，用乙酸酐处理后，用诸如氯化铵等的卤化铵处理产物，得到式(38)化合物 其中R22至R29和M3分别表示与式(4)中R22至R29和M3相同的基团，An-表示氯离子或四氟硼酸盐离子。
然后，可通过将式(38)化合物与氨使用氨气在诸如氯仿的卤代溶剂和诸如丙酮的醇溶剂中反应，得到式(39)化合物，然后在诸如N，N-二甲基甲酰胺的酰胺溶剂中将其加热，得到式(4)一氮杂卟啉化合物 其中R22至R29和M3分别表示与式(4)中R22至R29和M3相同的基团，An-表示氯离子或四氟硼酸盐离子。
通式(4)所示的不合金属的一氮杂卟啉化合物[M是两个氢原子]可通过通式(26)所示的二卤代化合物与叠氮化钠等在例如甲醇的醇溶剂和和/或诸如二氯甲烷的卤代溶剂中在有或无诸如空气的氧化剂存在下、在有或无诸如苯并-18-冠-6-醚的相转移催化剂存在下反应得到。
或者，通式(4)所示的不含金属的一氮杂卟啉化合物可通过通式(4)金属配合物化合物与诸如有机酸——例如三氟乙酸——的酸反应得到。
通式(4)所示的一氮杂卟啉化合物的特定例子包括表-2中所述的带有取代基的化合物(2-1)至(2-14)。
表-2
表-2(续)
在本发明中，通式(5)的氮杂卟啉化合物可制备如下。即，通过将式(9)所示的马来腈与式(10)苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物在有或无溶剂存在下加热反应可代表性地得到该化合物 其中R81至R86分别表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基，R81和R82可以通过连接基形成脂族环，Q表示卤原子或氰基。
式(9)的马来腈相对于式(10)苯乙酮的用量通常为0.1-10摩尔当量，优选0.5-2当量。
通常单独使用马来腈，但是，被下式(40)所示的结构异构体富马腈污染的混合物也可使用，混合物可被1重量％-90重量％富马腈污染。优选使用混合比50重量％或更高的马来腈 其中R87和R88分别表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基。
金属卤化物或金属衍生物的用量通常为0.1-20摩尔当量，优选0.1-5摩尔当量。它们的例子包括Li，Al，Mg，Si，Ca，Ti，V，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Mo，Ru，Rh，Pd，Sn，In，Pt，及其卤化物、羧酸衍生物、硫酸盐、硝酸盐、羰基化合物、氧化物等。优选使用的是氯化铜、溴化铜、醋酸铜、氯化钯、醋酸钯、氯化锌、氯化钯、醋酸钯、三氯化钒、四氯化硅等。
可使用任何沸点为50℃或更高的溶剂作为反应溶剂，但是优选沸点为100℃或更高的溶剂。它们的例子包括含氮的杂环溶剂，诸如喹啉；酰胺溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮；含硫的溶剂，诸如二甲基亚砜；卤代溶剂，诸如1-氯化萘；醇溶剂，诸如1-戊醇、1-辛醇和丁醇。溶剂的用量通常为0.1-100倍，优选5-20倍。或者，反应的进行可不使用溶剂。
反应温度通常为50-230℃，优选100-210℃。
反应时间通常为30分钟至10小时，优选2小时至4小时。
根据上述本发明的制备过程，通式(5)所示的氮杂卟啉化合物可作为一种或两种或多种式(6)至(8)化合物的混合物制备，即，式(41)至(43)化合物的混合物 其中A1和A2分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，A3和A4分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81，B1、B2、B3和B4分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，B5、B6、B7和B8分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86或R86、R85、R84和R83，M8表示与式(5)中M4相同的含义。
通式(5)所示的氮杂卟啉化合物的特定例子包括表3至表5中所述的有取代基的化合物(3-1)至(3-11)、(4-1)至(4-11)、(5-1)至(5-11)。另外，表中每个取代基可按照括号中所述的顺序替换。表-3(通式(6)的具体实施例) (其中“*”表示结合位置) 表-4(通式(7)的具体实施例) (其中“*”表示结合位置) 表-5(通式(8)的具体实施例) (其中“*”表示结合位置)
另外，如果需要，本发明方法得到的氮杂卟啉可进行分离和提纯。分离和提纯方法的例子包括常规的提纯方法，诸如柱色谱、重结晶、升华提纯和溶剂萃取。
例如，可提及的方法是其中用诸如甲醇或乙醇的醇溶剂在冷却状态下在0℃至室温对含有氮杂卟啉的粗产物结晶，然后过滤固体，如果需要，通过柱色谱、重结晶、升华、在溶剂中搅拌萃取杂质等提纯。
对于柱色谱，通常使用硅胶或氧化铝。展开溶剂通常可根据化合物选择各种溶剂使用，可使用有机溶剂，例如，烃溶剂，诸如甲苯、己烷和环己烷；卤代溶剂，诸如氯仿和二氯甲烷；醇溶剂，诸如甲醇；酯溶剂，诸如乙酸乙酯；醚溶剂，诸如乙醚和四氢呋喃；胺溶剂，诸如三乙胺；酰胺溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺。
构成本发明光记录介质的记录层可主要包括一种或多种式(1)化合物。但是，如果需要，上述化合物可与除上述化合物以外的化合物混合，后者在290nm-690nm波长有最大吸收，并在300nm-700nm范围内有高折射率。所述化合物具体描述为花青化合物、角鲨鎓(squaliriums)化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、四吡喃紫菜嗪化合物、靛酚化合物、吡喃鎓化合物、硫代吡喃鎓化合物、甘菊环鎓化合物(azulenium)、三苯基甲烷化合物、呫吨化合物、阴丹士林化合物、靛蓝化合物、硫靛蓝化合物、部花青化合物、噻嗪化合物、吖啶化合物、噁嗪化合物(oxadine)、联吡咯甲烯化合物、卟啉化合物和四氮杂卟啉化合物等，可使用其中多种化合物的混合物。这些化合物的混合比是大约0.1-30重量％。
在记录层成膜时，可在记录膜中混入猝灭剂、化合物热分解促进剂、紫外线吸收剂、粘合剂、吸热性或吸热分解的化合物或能够提高溶解度的聚合物。
猝灭剂的特定例子包括金属配合物，如乙酰丙酮化合物，双(二硫酚)，诸如双二硫-α-二酮和双(苯基二硫酚)，硫代儿茶酚，水杨醛肟和硫代双苯酚盐等。另外，胺也适用。
对化合物热分解促进剂无限制，只要其加速化合物的热分解，这可通过热重量分析(TG分析)等确定；促进剂的例子包括金属化合物，如金属抗爆剂、金属茂化合物和乙酰丙酮金属配合物。金属抗爆剂的例子包括诸如四乙基铅的铅化合物和诸如cymantrene[Mn(C2H5)(CO)3]的锰化合物。另外，金属茂化合物的例子包括铁(II)-双环戊二烯配合物(二茂铁)和铁、钛、钒、锰、铬、钴、镍、钼、钌、铑、锆、镥、钽、钨、锇、铱、钪和钇等的单环或双环戊二烯配合物化合物。其中二茂铁、二茂钌、二茂锇、二茂镍、二茂钛和其衍生物显示出良好的热分解促进效果。
除上述化合物之外，除了金属茂之外的铁金属化合物包括有机铁化合物，如甲酸铁、草酸铁、月桂酸铁、环烷酸铁、硬脂酸铁和乙酸铁；螯合的铁配合物，如乙酰丙酮-铁配合物、菲咯啉-铁配合物、双吡啶-铁配合物、乙二胺-铁配合物、乙二胺四乙酸-铁配合物、二乙三胺-铁配合物、二乙二醇二甲基醚-铁配合物、二膦基-铁配合物和二甲基乙二肟根-铁配合物；铁配合物，如羰基-铁配合物、氰基-铁配合物和胺-铁配合物；卤化铁，如氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁和溴化铁；无机铁盐，如硝酸铁和硫酸铁；和铁氧化物等。在此使用的热分解促进剂可溶于有机溶剂并表现出良好的防潮性、耐热性和耐光性。
上述各种猝灭剂和化合物热分解促进剂可单独或作为两种或多种的混合物使用。
作为吸热或吸热分解化合物，可述及的化合物是日本专利申请延迟公开No.291366/1998中所述的化合物或具有该公开文本所述取代基的化合物。
或者，可将具有猝灭性、化合物热分解促进性、紫外线吸收性、粘合性、吸热或吸热分解性的化合物或聚合物残基作为取代基引入式(1)代表的化合物中。
即，具有猝灭性、化合物热分解促进性、紫外线吸收性、粘合性、吸热或吸热分解性的化合物残基可通过化学键经至少一个单键、双键或三键引入到本申请所述的式(1)氮杂卟啉化合物残基中形成一个分子。优选式(3)氮杂卟啉化合物的每个R1-R11取代基是式(44)所示的取代基-(Ln)-(Jn)(44)其中Ln代表连接式(2)代表与氮杂卟啉化合物的结合部分，即，一个单键或通过连接至少一个选自可被取代的亚甲基、次甲基、氨基、亚胺基、氧原子或硫原子得到的有1-20个原子的原子链；Jn代表具有猝灭性、化合物热分解促进性、紫外线吸收性、粘合性、吸热或吸热分解性的化合物的化合物残基并与R1-R11相应；或，对于相邻取代基R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R2和R9、R3和R9、R4和R11、R5和R11、R6和R10以及R7和R10的结合，式(45)所示的取代基-(Lm1)-(Jm)-(Lm2)-(45)其中Lm1和Lm2彼此相邻并分别代表连接式(2)氮杂卟啉化合物的连接部分，即，一个单键或通过连接至少一个选自可被取代的亚甲基、次甲基、氨基、亚胺基、氧原子或硫原子得到的有1-20个原子的原子链；Jm代表具有猝灭性、化合物热分解促进性、紫外线吸收性、粘合性、吸热或吸热分解性的化合物的化合物残基并与R1-R11相应。
优选的Ln、Lm1和Lm2的原子链的例子包括单键、-C(＝O)-OCH2-、-C(＝O)-OCH(CH3)-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH2OCH2-、-CH2OCH(CH3)-、-CH(CH3) OCH(CH3)-、-O-C(＝O)-、-CH＝CH-、-CH＝N-、-C(＝O)-、-CH＝CH-C(＝O)O-和-C(C＝O)CH2CH2C(＝O)-O-等。
Jn和Jm的优选的例子包括金属茂残基，如二茂铁残基、二茂钴残基、二茂镍残基、二茂钌残基、二茂锇残基和二茂钛残基。
优选的式(44)骨架的例子包括下列金属配合物残基 M′代表铁、钌、钴、镍、锇或M″Z′2；M″代表钛、锆、铪、铌、钼或钒；Z′代表CO、F、Cl、Br、I或类似于上述R1至R8的含1-10个碳原子并带有取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷氧基。
优选的式(45)骨架的例子包括下列金属配合物残基 其中M′代表铁、钌、钴、镍、锇或M″Z′2；M″代表钛、锆、铪、铌、钼或钒；Z′代表CO、F、Cl、Br、I或类似于上述R1至R8的含1-10个碳原子并带有取代基的烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基或芳烷氧基。
另外，可加入添加剂，如粘合剂、流平剂和消泡剂。优选的粘合剂包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、硝基纤维素、醋酸纤维素、酮类树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯和聚烯烃等。
在基片上形成记录层膜的过程中，为了提高基片的耐溶剂性、反射率和记录灵敏度，可在基片上提供一个由无机材料和聚合物构成的层。
通式(1)代表的化合物在记录层中的含量可以是任何能够记录或再现的量，一般是30重量％或更大，优选60重量％或更大。另外，优选的含量基本是100重量％。
形成记录层的方法的例子包括涂布法，如旋涂、喷涂、流延涂、滑动(sliding)涂布、幕涂、挤出涂覆、绕线涂布、凹版涂布、刷涂、辊涂、刮刀涂布和浸涂技术、溅射、化学蒸气沉积、真空沉积等，但是由于便利性而优选旋涂。
在使用诸如旋涂的涂敷方法时，将通式(1)代表的化合物溶解或分散于溶剂中得到1-40重量％、优选3-30重量％的涂敷液体进行使用。这时，优选选择对基片无害的溶剂。可使用溶剂的例子包括醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基纤维素、乙基纤维素和四氟丙醇；脂族或脂环族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和二甲基环己烷；芳族烃溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；卤代烃溶剂，如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二溴甲烷；醚类溶剂，如二乙醚、二丁醚、二异丙醚和二氧杂环己烷；酮类溶剂，如丙酮和3-羟基-3-甲基-2-丁酮；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乳酸甲酯；和水；等。上述溶剂可单独或作为两种或多种的混合物使用。
如果需要，可将记录层用的化合物分散于聚合物薄膜中使用。
记录层的膜厚通常是30nm-1000nm，优选50nm-300nm。如果记录层薄于30nm，在一些情况下由于热扩散太大，以致于不能进行记录，或记录信号发生失真，并且信号振幅变小。而如果膜厚超过1000nm，反射率会降低，导致在一些情况下再现信号性能恶化。
下一步，优选在记录层上形成厚度50nm-300nm的反射层。为了改善反射率或粘附性，在记录层和反射层之间可提供一个反射放大层或粘附层。作为用于反射层的材料，可选用在再现光波长下有足够高反射率的物质，例如金属，诸如金、铝、银、铜、钛、铬、镍、铂、钽和铅，它们可单独使用或作为合金使用。其中，金、银和铝由于其较高的反射率适合作为反射层用材料。
当用蓝色激光进行记录/再现时，铝或银是合适的。除了上文所述以外，还可加入下述材料。例如金属和准金属，诸如镁、硒、铪、钒、铌、钌、钨、锰、铼、铁、钴、铑、铱、锌、镉、镓、铟、硅、锗、碲、铅、钋、锡和铋。另外，含银或铝为主要成分的材料也适用，因为能容易地得到具有较高反射率的反射层。也可由金属以外的物质通过交替层叠具有较低折射率和较高反射率的薄膜形成多层膜并用作反射层。
形成反射层的方法的例子包括溅射、离子渗镀、化学蒸气沉积和真空沉积等。另外，可在基片上或反射层下形成已知的无机或有机中间层或粘合层以提高反射率、改进记录性能和提高粘附性。
此外，对于反射层上形成保护层的材料没有限制，只要其能保护反射层不受外力损伤即可。用于保护层的材料可述及无机材料，如SiO2、Si3N4、MgF2、AlN和SnO2等。另外，作为有机材料可述及热塑性树脂、热固性树脂、电子束固化树脂和紫外线固化树脂等。可将热塑性或热固性树脂等溶解于适当的溶剂中制成涂布液体，将涂布液体进行涂布，然后干燥。可将紫外线固化树脂本身或溶于适当溶剂制成涂布液体，然后涂布该涂布液体，并用紫外线辐照固化。作为紫外线固化树脂，可使用丙烯酸树脂，如尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。这些材料可单独或作为混合物使用，并可形成单层或多层膜。
作为形成保护层的方法，可使用与形成记录层一样的涂布方法，如旋涂、流延涂、溅射、化学蒸气沉积，但其中优选旋涂法。
保护层的膜厚一般是0.1μm-100μm，但在本发明中是3μm-30μm，更优选5μm-20μm。
还可在保护层上印刷标签或条形码等。
在反射层上可层叠保护片或基片，或将两个光记录介质彼此粘合使得反射层内表面相对。
在基片的镜面上，可沉积紫外线固化树脂或无机膜用于表面保护和防止灰尘等的附着。
当制备图3所示光记录介质时，在基片上形成反射层，其厚度优选1nm-300nm。为了提高反射率或改进粘附性，可在记录层和反射层之间提供反射放大层或粘附层。作为用于反射层的材料，可使用在再现光的波长下有足够高反射率的物质。例如金属，如铝、银、镍和铂，它们可单独使用或作为合金使用。其中，铝和银具有较高的反射率并因此适于作为用于反射层的物质。除了上述以外，如果需要，可含有下述物质。例子包括金属和准金属，如镁、硒、铪、钒、铌、钌、钨、锰、铼、铁、钴、铑、铱、锌、镉、镓、铟、硅、锗、碲、铅、钋、锡、铋、金、铜、钛、铬、钯和钽。含银或铝为主要成分的材料是适用的，因为能容易地得到具有较高反射率的反射层。也可由金属以外的物质通过交替层叠具有较低折射率和较高反射率的薄膜形成多层膜并用作反射层。
形成反射层的方法的例子包括溅射、离子渗镀、化学蒸气沉积和真空沉积等。另外，可在基片上或反射层下形成已知的无机或有机中间层或粘合层以提高反射率、改进记录性能和提高粘附性。
然后，在于反射层上形成记录层膜的过程中，为了提高该反射层的耐溶剂性、反射率和记录灵敏度，可在反射层上提供一个无机材料和聚合物构成的层。
通式(1)代表的化合物在记录层中的含量可以是任何能够记录或再现的量，一般是30重量％或更大，优选60重量％或更大。另外，优选的含量基本是100重量％。
记录层可通过适当的方法形成，包括涂布法如旋涂、喷涂、流延涂、滑动(sliding)涂布、幕涂、挤出涂覆、绕线涂、凹版涂布、刷涂、辊涂、刮刀涂布和浸涂技术；溅射；化学蒸气沉积法；和真空沉积。由于便利性优选使用旋涂。
在使用诸如旋涂的涂敷方法时，将通式(1)代表的化合物溶解或分散于溶剂中得到1-40重量％、优选3-30重量％的涂敷液体进行使用。这时，优选选择对基片无害的溶剂。可使用溶剂的例子包括醇类溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、八氟戊醇、烯丙醇、甲基纤维素、乙基纤维素和四氟丙醇；脂族或脂环族烃溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷和二甲基环己烷；芳族烃溶剂，如甲苯、二甲苯和苯；卤代烃溶剂，如氯仿、四氯化碳、四氯乙烷和二溴甲烷；醚类溶剂，如二乙醚、二丁醚、二异丙醚和二氧杂环己烷；酮类溶剂，如丙酮和3-羟基-3-甲基-2-丁酮；酯类溶剂，如乙酸乙酯和乳酸甲酯；和水；等。上述溶剂可单独或作为两种或多种的混合物使用。
如果需要，可将用于记录层的化合物分散于聚合物膜中使用。
当不能选出对基片无害的溶剂时，溅射、化学蒸气沉积法或真空沉积法等是有效的。
记录层的膜厚通常是1nm-1000nm，优选5nm-300nm。如果记录层薄于1nm，在一些情况下不能进行记录，或记录信号发生失真，并且信号振幅变小。而如果膜厚超过1000nm，在一些情况下，反射率降低，再现信号性能恶化。
另外，对于反射层上形成的保护层没有限制，只要其能保护反射层不受外界有害影响如外力和环境大气的损伤即可。作为无机材料可述及SiO2、Si3N4、MgF2、AlN和SnO2等。另外，作为有机材料，可述及热塑性树脂、热固性树脂、电子束固化树脂和紫外线固化树脂。可将热塑性或热固性树脂溶解于适当的溶剂中制成涂布液体，施加该涂布液体，然后干燥。可将紫外线固化树脂本身或通过溶解于适当的溶剂中制成涂布液体，施加该液体并紫外线辐照固化。作为紫外线固化树脂可使用丙烯酸树脂，如尿烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。这些材料可单独使用或作为混合物使用，并可作为单层膜或多层膜使用。
保护层可通过和记录层一样的方法形成，如旋涂、流延涂、溅射、或化学蒸气沉积等。优选旋涂。
保护层的膜厚一般是0.01μm-1000μm，有时是0.1μm-100μm，特别是1μm-20μm。
另外，还可以采用一种方法在基片上粘合一个保护片或反射层，或将两个光记录介质彼此粘合使基片的内表面相对。
在保护层的表面上，可形成紫外线固化树脂或无机薄膜用于保护表面和防止灰尘附着。
在本发明的光记录介质中，为了保护整个介质，可提供如软磁盘或磁光盘中所示的外壳型光盘保护元件。可使用塑料或诸如铝的金属做为材料。
在此，对根据本发明波长为300-500nm和500-700nm的激光器没有特别的限制，但是其例子包括染料激光器，其波长从很宽的可见光范围选择；气体激光器，如氦-氖激光器(633nm)和氮激光器(337nm)；离子激光器，如波长为430nm或445nm或325nm的氦-镉激光器和波长为457nm或488nm的氩激光器；波长为400nm-410nm的GaN激光器；使用Cr掺杂的LiSnAlF6的波长为860nm红外线激光器在430nm振荡发射二次更高谐波的激光器；以及半导体激光器，如波长为415nm、425nm、602nm、612nm、635nm、647nm、650nm、660nm、670nm或680nm等的可见光半导体激光器。在本发明中，上述半导体激光器等可根据记录层进行记录或再现的响应波长进行适当地选择。高密度记录和再现可在选自上述半导体激光器的单一波长或多种波长下分别进行。
在构成本发明光记录介质的记录层的有机染料中，具有上述第二最大值的吸收波带起吸收或能级的作用。这从原理上不同于混入猝灭剂等在波长更长一侧具有吸收或能级的方法，即，不同于迄今日本专利申请延迟公开No.340480/1998、208118/1999和23599/1998等中所述的使用分子间相互作用的方法，能够迅速激发能量释放，从而能够抑制光反应导致的退化过程。另外，通常不需要考虑加入淬灭剂等造成损害需要进行记录性能的平衡，此外，能够用相同的短波长激光进行记录和重现，从而对高密度记录产生很大贡献。
下文将描述进行本发明的模式。在下文的描述中，在支撑基片上有导向槽并在导向槽上具有反射层和含有有机染料作为主成分的记录层、能够通过用紫外区蓝-紫激光辐射记录和再现信号的介质称为光记录介质。但是，本发明的光记录介质不限于这类形状和结构，其可具有多种形状，诸如卡式或薄片式，或可以是没有反射层的介质，还可以是适用于用短波长激光记录和重现的将在今后开发的介质。
作为本发明的应用于光盘的一个例子，可述及的是这样一种盘，其中基片11、记录层12、反射层13和保护层14依次层压，另外，在保护层上粘合一个空基片15，如附图5所示，其也作为一个粘合层。当然，缺少基片15的结构也是可以的，其它层可存在于基片11和记录层12之间、记录层12和反射层13之间、反射层13和保护层14之间以及保护层和空基片15之间。在附图5所示的光盘中，从基片11一侧进行记录和重现。
另外，作为另一种模式，在日本专利申请延迟公开No.302310/1998中所述的结构中，如附图6所示，例如，反射层22和含有有机染料作为主要成分的记录层23依次在形成了导向槽的支撑基片21上形成，任选在记录层23上经透明保护层24形成光透射层25，从光透射层25一侧进行信息的记录和重现。相反地，还可以形成这样的结构，其中导向槽在光透射层25一侧形成，在其上面层压透明保护层24、记录层23和反射层22，它们作为一个整体粘合在支撑基片21上。
作为支撑基片的材料，考虑到蓝-紫激光辐照是通过基片11进行的，如附图5所示，因此可使用透明的材料，例如聚合物，诸如丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂和环氧树脂，或无机材料，如玻璃。另一方面，如附图6所示，与从基片21辐照的情况相反，在激光辐照从光透射层25进行的情况下，基片的材料不一定要求满足光学要求，可从多种材料中选择。鉴于基片所需机械性能和基片生产能力，优选能够进行注塑或浇铸的材料，例如丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂和聚烯烃树脂。
在这些基片的表面层上，可形成螺旋形或同心圆形亚微米级的导向槽和/或预压凹点。这些导向槽和预压凹点优选在制造基片时形成，并且，它们可通过使用模压母盘的注塑法或通过使用感光聚合物的热转印法形成。此外，导向槽和/或预压凹点可在附图6中的光透射层25上形成，在这种情况下，可使用类似的方法。对于以比DVD更高的密度进行记录的HD-DVD-R，导向槽的间距和深度优选在间距0.25μm-0.80μm、深度20nm-150nm范围内选择。
作为构成本发明光记录介质中记录层的材料，选择的材料是在有利的激光波长范围具有充分吸收并且沿着通过预定能量的激光辐照导致的光热转化经物理或化学变化导致折射率改变和/或形状变化、间隔或分解。尤其是，作为用作记录层主要成分的有机染料，从记录灵敏度、高反射率、记录振幅(调制)和波形失真角度而言，重要的是在折射率(n)和吸光系数(k)之间有好的光学常数平衡，条件是在记录和重现波长的复合折射系数＝n+ik。即，在本发明中，在有机染料的光吸收谱中，在含有第一最大吸收值的吸收带的长波侧的下降倾斜区中，优选存在一个波带，其中上述有机染料的折射率(n)和吸光系数(k)满足下述关系n≥1.900.03≤k≤0.30更优选满足n≥2.000.03≤k≤0.30.
并且，设在该波带中的任何波长为λ0，λ0用作记录波长。相反，该波带优选具有含实际作为记录光的波长为λ0激光的光谱。另外，关于记录波长λ0，假设使用能够发射紫外区的激光器，这样波长优选处于300-450nm范围内。作为在该范围的稳定光源，可使用GaN半导体激光器、XeCl受激准分子激光器、HeCd激光器、YAG激光器(三重波)等。考虑到在结合到体系中时激光器的稳定性和可使用性，GaN半导体激光器是最佳的，λ0更优选选自390-430nm，这使其稳定的发射带。在此，在折射率小的情况下，很难进行记录调制。另一方面，当吸光系数小时，不能保证记录灵敏度。相反，当吸光系数过大，吸收很大，因此生成的热过大以至于不能避免热干涉造成的凹点形状变形。另外，本发明的特征在于有机染料具有的吸收带能够作为释放过量能量的能级，在用激光辐照是通过光反应激发。
即，记录时在记录凹点周围的区域中(光束斑)和重现时在辐照的区域，使用波长λ0的激光将有机染料的能级提高到导致光反应的激发能级，尽管该辐射能量低于在记录层中不产生热变化的阈值。但是，令人惊奇的是，已经发现当在波长λ0的长波侧存在一个适当的锐吸收带，能量迁移到相应于吸收带的能级，其可抑制有机染料的能级提高到激发能级。关于波长(λ2)，其表现出存在于该吸收带中的第二最大值，由于其位于比使用390-430nm蓝-紫激光作为记录波长λ0的情况下长100-400nm的波长更长侧，确保起到更好的释放能级的作用。此外，在这个时候，优选在第二最大值处有机染料的分子消光系数(ε)满足
ε＞10E+4cm-1mol-1.
本发明的光记录介质优选在300-450nm范围内记录，更优选390-430nm。
满足该要求的最适合的有机染料可选自金属配合物，诸如酞菁染料、二酞菁染料、碱式酞菁染料(subphthalocyanine)、卟啉、四氮杂卟啉、三氮杂卟啉、二氮杂卟啉、一氮杂卟啉和低对称的四氮卟吩、萘醌、蒽醌、含杂原子的杂醌类及其两种或多种的混合物。考虑到光学平衡，由于它们具有良好的耐光性，优选酞菁染料碱式酞菁染料、卟啉染料、氮杂卟啉染料，诸如四氮杂卟啉、二氮杂卟啉、一氮杂卟啉，以及低对称的四氮卟吩、醌类染料，诸如萘醌和蒽醌，及其两种或多种的混合物。尤其优选酞菁染料、四氮杂卟啉、一氮杂卟啉、二氮杂卟啉和低对称的四氮卟吩及其两种或多种的混合物。例如，通过混合四氮杂卟啉和二氮杂卟啉或一氮杂卟啉，可在约400nm波长实现n≥1.90。在这些化合物中，特别是在酞菁染料、氮杂卟啉和卟啉染料中，索雷谱带通常位于400nm或更短的紫外区，具有明显最大值的吸收带(能级)，诸如代表性的Q带，在自雷索谱带400nm内较长波长侧可见。通过选择化合物，其中使吸光系数(ε)和折射系数(n)适合在记录波长λ0在雷索谱带的边缘，从而满足上述要求，波长λ2在更长波长侧的吸收带——诸如代表性的Q带——中表现出第二最大值，其自记录波长λ0酯更长波长侧有100nm或更大的能隙，第二最大值具有适合的锐利强度，即，分子消光系数(ε)满足ε＞10E+4cm-1mol-1，第二最大值所属的吸收带起到光能释放级的作用，因此可抑制光反应导致的记录层的退化。当能隙小时，甚至在被释放时能级仍然是高能级，因此有时继续进行光反应。在大能隙的情况下，不会发生快速能量释放，因此有时继续发生光降解。优选理想的是能隙相当于100-250nm。此时，考虑到有机染料分子已有状态的性质，迅速释放到最低激发单态级的发生，甚至当发生电子激发到第一激发单态(在这种情况下，Q带)的更高级(在这种情况下，索雷谱带)时，由来自第一激发级的发射(荧光)的存在证实。即，借助高度精确的发射分光法可证实到达高能级的激发能立刻释放到最低级。尤其是，这种证实已经在先前的溶液体系中进行了。例如，在许多酞菁染料中，对于到索雷谱带的光激发，荧光在Q带光波略长侧被证实，在数种卟啉化合物中也进行了类似的观察。
在这样选择的有机染料的基本分子的母核上，可通过取代进行多种改进，从而可影响波长适应性，改进可使用性——诸如染料的溶解性。这些材料的成膜可通过在适合的溶剂中将其溶解或悬浮，用旋涂、喷涂等方法施用得到的溶液或悬浮液，然后干燥。另外，为了更高密度地记录，在需要在导向槽之间的部分(平面区)和槽中(槽区)均进行记录的情况下(平面-槽记录)，可进行真空沉淀、溅射、分子束法(MBE)等，因为需要对槽和平面均进行染料膜厚度的控制。为了在导向槽(槽区)中和导向槽之间的部分(平面区)提供记录区，使用这样一种方法，其中在导向槽深度的一半处测量导向槽的宽度，该宽度与导向槽间隙之比确定为0.8-1.2；使用这样一种方法，其中在导向槽内和导向槽之间的部分上均形成用于扇区管理的预压凹点。
形成的记录层的膜厚度优选为20-200nm，更优选30-150nm。为了抑制热衍射，理想的是保证高折射率并使膜尽可能薄。
在本发明的光记录介质中，如上述附图5和6所示，优选紧邻着记录层形成反射层。反射层的材料包括金属，诸如金、银、铝、铂和铜以及含有它们的合金。另外，在相应激光波长是309-430nm的蓝紫色的情况下，从成本和光学性能方面考虑，银、铝和含有它们的合金是优选的。尤其优选银及其合金，从耐久性方面考虑，特别优选银和Ti、Pd、Cu等的合金。反射层的厚度通常为20-120nm，优选20-80nm。作为形成反射层的方法，可使用真空沉淀法、溅射法、离子电镀法等。
在附图5所示的结构中，在反射层上通过例如旋涂诸如紫外固化树脂、热固树脂、双剂型固化树脂或室温固化树脂的有机材料形成保护层。另外，如附图5所示，可将一个空白基片粘合在保护层上，或在传统的DVDR的情况下，面向保护层粘合一个有记录层的基片。
此外，在附图6所示结构的情况下，在已经形成了导向槽(预压凹点)的基片上相继形成反射层和记录层，在记录层上施加紫外光固化树脂，拉平，然后用UV辐照固化形成光透射层。或者，还可以单独形成具有均匀厚度的膜作为光透射层，然后将其通过含有紫外光固化树脂等的粘合层粘合。在有光透射层和粘合层形成与记录层上的情况下，为了避免有机溶剂溶解进入到紫外光固化树脂中，在有机染料层和这些层之间形成一个透明保护层是有效的。由透明材料形成透明保护层，透明材料选自氧化物、氮化物、硫化物和氟化物，诸如SiO2、SiN、AlN、ZnS和MgF2及其混合物。并且，在这种结构的光记录介质中，可形成这样的结构，其中通过注塑或浇铸形成的厚度10-200nm的含有例如聚碳酸酯的片通过压热转印形成导向槽，将这种片用作光透射层，依次形成记录层和反射层膜，并粘合基片。
为了评价这些介质，可使用Shibasoku或Pulsetech Industries生产的光盘检验器，其装配了目前可得的蓝紫激光光头(NichiaCorporation生产)。
下面详细描述本发明的实施例，但是本发明不受其限制。
首先接是本发明的第一部分。合成实施例1合成表1中化合物(1-1) 在40ml乙酸中溶解7.0g化合物(a)，向其中滴加6.8g溴，然后在室温搅拌4小时。将反应物排入750ml饱和盐水中，过滤排放的物质。过滤的物质用水洗涤，然后干燥得到7.6g式(b)二溴化物。
随后，将5.0g二溴化物(b)溶于250ml乙醇，向其中加入3.8g无水醋酸铜，然后在室温搅拌7小时。反应物排入500ml水中，过滤排放的物质。过滤的物质用水洗涤，干燥得到4.4g式(c)铜配合物。
然后，将4.4g铜配合物(c)和18g叠氮化钠溶于250ml N，N-二甲基甲酰胺(下文缩写为DMF)，全部回流1小时。过滤反应物并用DMF、水和乙醇洗涤过滤的物质，然后干燥得到0.41g化合物(1-1)。
下面描述化合物(1-1)的分析结果。
元素分析C30H34CuN6

FD-MS m/z541吸收光谱(在氯仿中)381.5nm(εg1.61×105mlg-1cm-1)584.0nm(εg1.37×105mlg-1cm-1)合成实施例2合成表1中化合物(1-61)

加入化合物(d)和乙二醇(155ml)并一起在190℃加热。加入250ml的1.0mol/l氢氧化钠/乙二醇溶液，并全部在190℃搅拌1小时。冷却至室温后，向其中加入500ml水，然后用氯仿萃取。有机层用水合饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥后，蒸发除去溶剂，得到16.9g化合物(e)。
然后，将16.9g化合物(e)和1L无水二氯甲烷加入反应容器中，进行氮气鼓泡10分钟，然后冷却至-5℃。随后，在-5℃滴加20.6g溴，然后在-5℃搅拌2小时。蒸发除去溶剂，得到25.3g化合物(f)。
加入22.0g化合物(f)、50.2g叠氮化钠、10.1g乙酰醋酸铜(II)(下文缩写为Cu(acac)2)和1550ml无水DMF，然后在120℃搅拌30分钟。反应物排入2L水中，过滤排放的物质，残留物用甲苯洗涤。用甲苯萃取洗涤液，用水洗涤有机层，然后用硫酸钠干燥。浓缩有机层，将残留物进行硅胶柱色谱(溶剂氯仿)，除去高极性成分，从而分离到染料成分的粗固体。分离的固体与150ml甲醇混合，全部在室温搅拌并过滤。在操作重复10次后，将产物再进行硅胶柱色谱(溶剂甲苯∶己烷＝1∶1)，分离染料成分。染料固体与20ml丙酮混合，混合物在室温搅拌并过滤。该操作重复3次，然后将固体与20ml乙酸乙酯混合，在室温搅拌。过滤后，干燥过滤的物质得到2.7g化合物(1-61)红紫色固体。
下面描述化合物(1-1)的分析结果。
元素分析C46H50CuN6

FD-MS m/z749吸收光谱(在氯仿中)397.5nm(εg1.21×105mlg-1cm-1)594.0nm(εg1.15×105mlg-1cm-1)378.5nm(εg1.08×105mlg-1cm-1)该化合物即使在10g/l的浓度也可溶于氯仿中。合成实施例3合成表2中化合物(2-1) 加入化合物(g)(4.3g)、55ml 7％氢氧化钠水溶液和45ml乙醇，然后回流4小时。反应物冷却到室温后，用2N硫酸酸化形成沉淀，过滤沉淀。干燥过滤的物质后，用正己烷重结晶，干燥得到2.4g化合物(h)。
然后，将0.67g化合物(8)加入保持在170℃的三乙醇胺中，全部在该温度保持3小时。反应物冷却到室温，然后排放到200ml水中。混合物进行萃取和液分离，油状层用硫酸钠干燥。过滤后，浓缩得到化合物(i)(粗产物，0.46g)。
随后，化合物(i)(粗产物，0.46g)、0.60g 3，4-二乙基吡咯-2-羧醛(carboxaldehyde)和20ml乙醇混合在一起，再向其中加入0.75g 47％HBr，然后在室温搅拌3小时。反应后，混合物排放到200ml水中，过滤排放的物质。用水洗涤并干燥后，得到0.65g化合物(j)的2HBr盐。
然后，0.65g化合物(j)的2HBr盐和20ml乙酸混合在一起，向其中加入0.32g溴，然后在室温搅拌1小时。反应物排放到100ml饱和盐水中，过滤排放的物质。过滤的物质用水洗涤，干燥得到0.55g化合物(k)。
将0.15g化合物(k)、0.1gN-以及二异丙基胺和20ml甲醇混合在一起后，在室温加入0.033g醋酸铜，然后搅拌。然后，加入420mg叠氮化钠，然后回流6小时。反应物冷却到室温，然后过滤得到粗结晶。粗结晶用硅胶柱色谱提纯(展开溶剂正己烷/二氯甲烷8/2-65/35的混合溶剂)，得到36mg化合物(2-1)。
下面描述化合物(2-1)的分析结果。
元素分析C33H39CuN5

FD-MS m/z568吸收光谱(在氯仿中)387nm(εg2.97×105mlg-1cm-1)569nm(εg0.95×105mlg-1cm-1)合成实施例4合成表2中化合物(2-13) 在30ml乙醇中溶解0.1g化合物(1)和0.205g化合物(m)，然后向其中滴加0.22g33％氢溴酸的乙酸溶液。全部在室温反应10分钟，得到化合物(n)的溶液，然后向其中加入0.58gN，N-二异丙基乙基胺，再搅拌10分钟。然后，加入1.46g叠氮化钠和81mg醋酸铜，在75℃搅拌1小时。冷却到室温后，反应物排放到200ml水中，用氯仿萃取排放的物质。有机层用水和饱和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，然后蒸发除去溶剂。残留物进行硅胶柱色谱(溶剂氯仿)，除去高极性的成分，分离出染料成分的粗固体。分离的固体与150ml甲醇混合，全部在室温搅拌并过滤。操作重复10次后，固体再次进行硅胶柱色谱(溶剂甲苯∶己烷＝1∶5)，分离得到红色染料成分，得到1mg化合物(2-13)。
下面描述化合物(2-13)的分析结果。FD-MS m/z560吸收光谱λmax(在氯仿中) 392.0nm实施例A-1对于通式(1)所示的化合物，将表1所述的化合物(1-1)通过真空沉积在盘状基片上形成厚度70nm的膜，该基片由聚碳酸酯制成，有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，并且外径为120mm，厚度0.6mm。
使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)在记录层上溅射银，形成厚100nm的反射层。溅射气体是氩气。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5KW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照，形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink AndChemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于如上所述但无导向槽的聚碳酸酯树脂基片上，并通过紫外线辐照粘附，制成光记录介质。
将如上形成了记录层的光记录介质进行下述评估测试使用装配了403nm和数值孔径0.65的蓝色激光头的评估装置在下列条件下进行记录记录频率9.7MHz，激光功率8.5mW，线速度9.0m/s，最小凹点长度0.46μm。结果，极好地形成了凹点并且因此可进行记录。记录后，使用同样的评估装置在线速度9.0m/s进行再现，凹点可以被读出。
进行耐光性试验，用40000勒克思的氙灯进行辐照100小时。测试后，凹点能被读出。
耐湿试验，在湿度85％RH和温度80℃的环境中放置200小时。试验后，凹点能被读出。实施例A-2在根据实施例A-1制备的光记录介质上，以类似于实施例1的方法进行记录和再现，但记录激光功率是6.5mW。结果，极好地形成了凹点并且因此可进行记录。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-3在根据实施例A-1制备的光记录介质上，以类似于实施例1的方法进行记录和再现，但记录激光功率是7.5mW。结果，极好地形成了凹点并且因此可进行记录。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-4为评估根据实施例1制备的光记录介质，用配备了波长635nm并适用于0.6mm厚度的半导体激光器头的评估装置在下列条件下进行记录线速度3.5m/s，记录激光功率8mW，最小凹点长度0.40μm。结果，极好地形成了凹点。记录后，使用同样的评估装置进行再现，凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-5至A-52用类似于实施例1的方法制备光记录介质，除了用化合物(1-2)至(1-49)作为记录层；用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-53对于记录层，将0.2g化合物(1-50)溶于10ml二甲基环己烷中制备染料溶液。作为基片，使用聚碳酸酯制成的盘状基片，其有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，外径为120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的转速将染料溶液旋涂于该基片上，并整体在70℃干燥3小时，形成记录层。使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)向记录层上溅射银，形成厚100nm的反射层。溅射气体是氩气。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5KW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于与上述基片类似的聚碳酸酯树脂基片上，通过紫外线辐照粘合到基片上，制成光记录介质。然后，用类似于实施例1的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-54至A-68用类似于实施例53的方法制备光记录介质，除了使用化合物(1-51)至(1-65)作为记录层，并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-69对于通式(4)表示的化合物，用真空沉积法在盘状基片上形成厚度70nm的化合物(2-1)膜，所述的基片由聚碳酸酯制成，有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，外径为120mm，厚度0.6mm。
在记录层上，使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)溅射银，形成厚100nm的反射层。用氩气作为溅射气体。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5KW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于与上述基片类似但没有导向槽的聚碳酸酯树脂基片上，通过紫外线辐照粘合到基片上，制成光记录介质。
将如上形成了记录层的光记录介质进行下述评估测试。
使用装配了403nm和数值孔径0.65的蓝色激光头的评估装置在下列条件下进行记录记录频率9.7MHz，激光功率8.5mW，线速度9.0m/s，最小凹点长度0.46μm。可极好地形成了凹点并且因此可进行记录。记录后，使用同样的评估装置在线速度9.0m/s进行再现，凹点可以被读出。实施例A-70在评价根据实施例A-69制备的光记录介质时，用配备了波长635nm并适用于0.6mm厚度的半导体激光器头的评估装置在下列条件下进行记录线速度3.5m/s，记录激光功率8mW，最小凹点长度0.40μm。结果，极好地形成了凹点。记录后，使用同样的评估装置进行再现，凹点可以被读出。实施例A-71至A-76用类似于实施例A-69的方法制备光记录介质，除了使用化合物(2-2)至(2-7)作为记录层，并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-77用类似于实施例A-69的方法制备光记录介质，除了使用化合物(2-8)作为记录层，使用装配了407nm和数值孔径0.60的蓝色激光头的评估装置在类似于实施例1的条件下进行记录和重现。可极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-78用类似于实施例A-77的方法制备光记录介质，除了使用化合物(2-9)作为记录层，用类似于实施例1的方法进行记录和重现。可极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-79对于记录层，将0.2g化合物(2-10)溶于10ml二甲基环己烷中制备染料溶液。作为基片，使用盘状基片，由聚碳酸酯制成，有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，外径为120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的转速将染料溶液旋涂于该基片上，在70℃干燥3小时形成记录层。使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)向记录层上溅射银，形成厚100nm的反射层。用氩气作为溅射气体。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5KW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于与上述基片类似的聚碳酸酯树脂基片上，通过紫外线辐照粘合到基片上，制成光记录介质。
然后，用类似于实施例A-76的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-80至A-84用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用化合物(2-11)至(2-15)作为记录层，并用类似于实施例A-70的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-85在氮气下，将15.5g邻溴苯乙酮、7.75g氰化铜和2.1g1，2-二氰基-3，3-二甲基-1-丁烯加入到40ml喹啉中，全部在200-210℃加热并搅拌2小时。深绿色的反应溶液冷却到室温后，在搅拌下加入甲醇并冷却到室温。过滤棕色悬浮溶液，得到的黑色固体用加处洗涤，得到16.5g黑色粉末。黑色固体溶于甲苯中并萃取，然后过滤。萃取操作重复2次后，分离深蓝绿色甲苯溶液，用柱色谱提纯(展开溶剂甲苯)。此后，得到的物质在氯仿-己烷(8∶2)中重结晶，得到0.2g二氮杂卟啉(3-1)，0.23g二氮杂卟啉(4-1)和0.1g三氮杂卟啉(5-1)，分别未蓝绿色固体。
上述化合物中二氮杂卟啉(3-1)的元素分析结果如下元素分析(C34H30N6Cu)

FD-MS m/z585λmax(甲苯)＝626nm(εg1.4×105mlg-1cm-1)＝609nm(εg1.0×105mlg-1cm-1)＝403nm(εg0.97×105mlg-1cm-1)＝380nm(εg0.95×105mlg-1cm-1)上述化合物中二氮杂卟啉(4-1)的元素分析结果如下元素分析(C34H30N6Cu)

FD-MS m/z585λmax(甲苯)＝628nm(εg0.95×105mlg-1cm-1)＝618nm(εg1.0×105mlg-1cm-1)＝406nm(εg0.97×105mlg-1cm-1)＝379nm(εg0.95×105mlg-1cm-1)三氮杂卟啉(5-1)的元素分析结果如下元素分析(C33H29N7Cu)

FD-MS m/z586实施例A-86用类似于实施例A-85的方法，除了使用2.1g1，2-二氰基环己烯代替1，2-二氰基-3，3-二甲基-1-丁烯，分别以0.1g、0.05g和0.01g的量得到表3至表5中(3-2)、(4-2)和(5-2)表示的化合物。
对于化合物(3-2)元素分析(C34H26N6Cu)

FD-MS m/2581对于化合物(4-2)元素分析(C34H26N6Cu)

FD-MS m/z581对于化合物(5-2)元素分析(C33H25N7Cu)

FD-MS m/z582实施例A-87用类似于实施例A-85的方法，除了使用11.2g邻氰基苯乙酮和3.0g氯化钒代替15.5g邻溴苯乙酮和7.75g氰化铜，分别以0.05g、0.05g和0.03g的量得到式(3-3)、(4-3)和(5-3)表示的化合物。
对于化合物(3-3)元素分析(C34H30N6OV)

FD-MS m/z589对于化合物(4-3)元素分析(C34H30N6OV)

FD-MS m/z589对于化合物(5-3)元素分析(C33H29N7OV)

FD-MS m/z590实施例A-88用类似于实施例A-85的方法，除了使用11.2g邻氰基苯乙酮和2.8g氯化钴代替15.5g邻溴苯乙酮和7.75g氰化铜，分别以0.1g、0.05g和0.01g的量得到式(3-4)、(4-4)和(5-4)表示的化合物。
对于化合物(3-4)元素分析(C34H30N6Co)

FD-MS m/z581对于化合物(4-4)元素分析(C34H30N6Co)

FD-MS m/z581对于化合物(5-4)元素分析(C33H29N7Co)

FD-MS m/z582实施例A-89对于通式(6)表示的化合物，用真空沉积法在盘状基片上形成厚度70nm的化合物(2-1)膜，所述的基片由聚碳酸酯制成，有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，外径为120mm，厚度0.6mm。
在记录层上，使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)溅射银，形成厚100nm的反射层。用氩气作为溅射气体。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5KW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于与上述基片类似但没有导向槽的聚碳酸酯树脂基片上，通过紫外线辐照粘合到基片上，制成光记录介质。
将如上形成了记录层的光记录介质进行下述评估测试。
使用装配了403nm和数值孔径0.65的蓝色激光头的评估装置在下列条件下进行记录记录频率9.7MHz，激光功率8.5mW，线速度9.0m/s，最小凹点长度0.46μm。可极好地形成了凹点并且因此可进行记录。记录后，使用同样的评估装置在线速度9.0m/s进行再现，凹点可以被读出。
进行耐光性试验，用40000勒克思的氙灯进行辐照100小时。测试后，凹点能被读出。
耐湿试验，在湿度85％RH和温度80℃的环境中放置200小时。试验后，凹点能被读出。实施例A-90在根据实施例A-89制备的光记录介质上，以类似于实施例A-89的方法进行记录和再现，但记录激光功率是6.5mW。结果，极好地形成了凹点并且因此可进行记录。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-91在根据实施例A-89制备的光记录介质上，以类似于实施例89的方法进行记录和再现，但记录激光功率是7.5mW。结果，极好地形成了凹点并且因此可进行记录。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-92为评估根据实施例A-89制备的光记录介质，用配备了波长660nm并适用于0.6mm厚度的半导体激光器头的评估装置在下列条件下进行记录线速度3.5m/s，记录激光功率8mW，最小凹点长度0.40μm。结果，极好地形成了凹点。记录后，使用同样的评估装置进行再现，凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-93至A-121用类似于实施例A-5的方法制备光记录介质，除了使用化合物(3-2)至(3-10)、(4-1)至(4-10)和(5-1)至(5-10)作为记录层，并用类似于实施例A-89的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-122至A-150用类似于实施例A-89的方法制备光记录介质，除了使用化合物(3-2)至(3-10)、(4-1)至(4-10)和(5-1)至(5-10)作为记录层，并用类似于实施例A-92的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-151对于记录层，将0.2g表3中的化合物(3-11)溶于10ml二甲基环己烷中制备染料溶液。作为基片，使用盘状基片，由聚碳酸酯制成，有连续的导向槽(磁道间距0.74μm)，外径为120mm，厚度0.6mm。以1500min-1的转速将染料溶液旋涂于该基片上，在70℃干燥3小时形成记录层。使用Balzas生产的溅射装置(CDI-900)向记录层上溅射银，形成厚100nm的反射层。用氩气作为溅射气体。溅射在下列条件下进行溅射功率2.5kW，溅射气压1.33Pa(1.0×10-2托)。
另外，在将紫外线固化树脂SD-17(Dainippon Ink & Chemicals，Incorporated生产)旋涂到反射层上之后，通过紫外线辐照形成厚5μm的保护层。然后，在将紫外线固化树脂SD-301(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)旋涂到保护层上之后，整体置于与上述基片类似的聚碳酸酯树脂基片上，通过紫外线辐照粘合到基片上，制成光记录介质。
然后，用类似于实施例A-89的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
然后，用类似于实施例A-92的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。实施例A-152用类似于实施例A-151的方法制备光记录介质，除了使用化合物(3-11)作为记录层，并用类似于实施例A-92的方法进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-153和A-154除了使用化合物(4-11)和(5-11)作为记录层，用类似于实施例A-151的方法制备光记录介质并进行记录和再现。结果，极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。实施例A-155和A-156除了使用化合物(4-11)和(5-11)作为记录层，用类似于实施例A-151的方法制备光记录介质并进行记录和再现，并且用类似于实施例A-92的方法进行记录和再现。极好地形成了凹点并且凹点可以被读出。
作为耐光性和耐湿试验的结果，在试验后，凹点能被读出。比较实施例A-1用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。比较实施例A-2用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1)，并用类似于实施例A-2的方法进行记录和再现。比较实施例A-3用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(L)所示的化合物代替化合物(1-1)，并用类似于实施例A-3的方法进行记录和再现。
附图4表示比较实施例A-1至A-3在每个记录激光能(mW)的记录性(C/N比[dB])与实施例A-1至A-3比较的结果。如附图4所示，每个比较实施例与实施例相比在C/N比上有5dB或更大的差异。因此，与实施例A-1至A-3相比，信号性能较差并且读出困难。比较实施例A-4用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(M)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。C/N比为30dB或更低，所以非常差。比较实施例A-5用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(N)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。C/N比为30dB或更低，所以非常差。比较实施例A-6用类似于实施例A-1的方法制备光记录介质，除了使用式(O)所示的化合物代替化合物(1-1) 并用类似于实施例A-1的方法进行记录和再现。C/N比为30dB或更低，所以非常差。
如实施例A-1至A-84和A-89至A-156所述，本发明的光记录介质能在蓝激光波长区和红色激光波长区进行记录，并且均有极好的耐光性和耐湿性。特别是，可用波长400-410nm的蓝紫激光进行良好的记录和重现。
因此，含有本发明化合物的记录层能够用选自300nm-500nm和/或500nm-700nm波长范围的激光束记录信号，因此本发明的光记录介质可用作使用选自300nm-500nm和/或500nm-700nm波长范围的激光束的光记录介质。
下面参照实施例接是本发明的第二部分。实施例B-1用注塑法从具有间距0.55μm、深度100μm和宽度0.2μm凹槽形的冲压母盘生产厚度0.6mm和外径120mm的聚碳酸酯基片。通过原子能显微镜(AFM)确认转录状态。在基片上使用乙基环己烷溶液(20g/l)、采用旋涂法形成下式(A)所示二氮杂卟啉染料的膜作为记录层，从而得到100nm的干厚度。附图8表示在膜状态化合物的吸收光谱。光学分析确定的记录层的折射率和吸光系数在400nm为n＝2.11和k＝0.07。另外，染料膜在590nm(λ2)有分子消光系数的最大吸收值ε＝1.3E+5cm-1mol-1，其位于记录波长(403nmλ0)的波长更长侧。 然后通过溅射法在记录层上形成银反射膜。然后，通过旋涂在反射膜上形成厚5μm的紫外线固化树脂SD-17膜(Dainippon Ink &Chemicals，Incorporated生产)。在上面施用UV粘合剂丙粘合厚度0.6mm的空白基片(聚碳酸酯制成)，制成具有与DVD相同的外形。
用装配了Pulsetech Industries生产的蓝激光器的试验装置在下述条件下透过碳酸基片在记录介质的凹槽上记录相应于最短凹点长度0.25μm的单重记录信号波长403nm，NA0.65，线速度7m/s。在记录频率7MHz，第二谐波级变得最小。当用相同的拾取装置(重现功率＝0.5mW)重现记录的部分时，确定C/N比是46dB。
另外，用40000勒克思的氙灯在50℃辐照光盘100小时，然后评价信号水平。结果，确认即使在测试后，记录的凹点也可以极好的C/N比重现。实施例B-2用注塑法从具有间距0.74μm、深度100μm和宽度0.35μm凹槽形的冲压母盘生产厚度0.6mm和外径120mm的聚碳酸酯基片。用真空沉积法在基片上形成厚度80nm的实施例B-1中所用的式(A)二氮杂卟啉染料的膜。然后如实施例B-1形成银反射层和SC-17层，粘合一个厚度0.6mm的空白基片。
光记录介质用实施例B-1中所用的试验装置透过碳酸基片在平面和凹槽均进行记录。在记录频率6MHz观察到最短的凹点，在线速度7m/s具有0.25μm的线密度，在平面区C/N比是47dB，在凹槽区C/N比是47dB。实施例B-3在用热转印法从具有间距0.55μm、深度100μm和宽度0.27μm凹槽形的冲压母盘生产的厚度1.2mm的丙烯酸2P基片上用溅射法形成厚度50nm的含AgPdCu合金的反射层。用真空沉积法在其上形成厚度80nm的实施例B-1中所用的式(A)二氮杂卟啉染料的膜。在其上用溅射法形成厚度2nm的SiO2透明层，然后施加UV粘合剂层丙粘合厚度100μm的聚碳酸酯薄片。
介质用NA＝0.80的双片透镜在403nm进行光缩合，在平面和凹槽均形成记录凹点。
在记录功率6mW观察到在线速度7m/s具有0.25μm的线密度的最短凹点，在平面区C/N比是46dB，在凹槽区C/N比是48dB。
当如实施例B-1对耐光性进行加速试验时，在平面部分和凹槽部分金实现了极好的记录质量。实施例B-4用类似于实施例B-1的方法制备光盘，除了用于记录层的有机染料改变为下式(B)的subphthlocyanine染料。附图8表示在膜状态有机染料的吸收光谱。λ1在波长304nm时有吸收最大值，在561nm(λ2在比上述波长更长侧)有分子消光系数的最大吸收值ε＝1.7E+5cm-1mol-1。当确定记录膜的光学常数时，折射率(n)和衰减系数在340nm分别为n＝1.95和k＝0.17。当用HeCd激光透过激光显微镜的光学系统对记录膜进行记录时，确认形成了极好的凹点，因此该膜可允许在使用紫外激光时作为记录膜。 实施例B-5用类似于实施例B-2的方法制备光盘，除了用于记录层的有机染料改变为下式(C)的三叔丁氧基苯并四氢卟吩染料。染料膜在λ1在波长355nm时有吸收最大值，在比上述波长更长侧的675nm有分子消光系数的最大吸收值ε＞1.7E+5cm-1mol-1的强吸收峰。记录介质用类似于实施例1的试验在平面部分和凹槽部分均进行记录。在平面部分和凹槽部分均确认得到了40dB或更大的极好的记录。 实施例B-6用类似于实施例B-2的方法制备光盘，除了用于记录层的有机染料改变为下式(D)的三叔丁氧基苯并-一萘并四氢卟吩染料。染料膜在λ1在波长340nm时有吸收最大值，在比上述波长更长侧的690nm有分子消光系数的最大吸收值ε＞10E+4cm-1mol-1的强吸收峰。记录介质用类似于实施例1的试验在平面部分和凹槽部分均进行记录。在平面部分和凹槽部分均确认得到了40dB或更大的极好的记录。 实施例B-7用类似于实施例B-2的方法制备光盘，除了用于记录层的有机染料改变为下式(E)的三叔丁氧基苯并-一蒽并四氢卟吩染料。染料膜在λ1在波长350nm时有吸收最大值，在比上述波长更长侧的700nm有分子消光系数的最大吸收值ε＞10E+4cm-1mol-1的强吸收峰。记录介质用类似于实施例1的试验在平面部分和凹槽部分均进行记录。在平面部分和凹槽部分均确认得到了40dB或更大的极好的记录。 比较实施例B-1用类似于实施例B-1的方法制备光盘，除了用于记录层的有机染料改变为下式(F)花青染料(Aldrich Chemicals生产的“39041-0”)。附图9表示在膜状态有机染料的吸收光谱。
光盘以类似于实施例B-1的方法进行信号记录。然后，尝试用相同的装置重现，但是凹点被重现光破坏，因此记录部分的可靠性不足。 工业应用在本发明的第一部分，提供了通式(1)所示的新的氮杂卟啉化合物。另外，根据本发明，使用通式(9)的马来腈和通式(10)的苯乙酮可方便地制备通式(8)所示的氮杂卟啉。
此外，根据本发明，通过使用可形成金属配合物的一-、二-和三-氮杂卟啉化合物、特别是通式(1)所示的本发明化合物作为记录层，能够提供一写多读的光记录介质，其可使用300-500nm波长的激光记录和重现，并且能够用500-700nm波长的激光记录和重现。
在本发明的第二部分，有机染料在吸收光谱中在400nm或更短的λ1波长有第一最大吸收值并在比λ1波长更长的一侧有第二最大吸收值，第二最大值所属的吸收带起到能量释放能级的作用，通过在记录层中使用这样的有机染料可提供能够高密度记录并具有广泛适应性的光记录介质，其中记录最好用波长430nm或更短的、特别是390-430nm的蓝紫激光进行，即使对于相同波长的重现，也具有出色的耐光性和储存寿命。该光记录介质特别用于15GB或更高容量的能够使用蓝紫激光的HD-DVDR。
权利要求
1.一种光记录介质，在记录层含有至少一种可形成金属配合物的选自一-、二-和三-氮杂卟啉化合物的化合物。
2.根据权利要求1的光记录介质，包括一个在基层上作为记录层的有机染料层，在有机染料层中含有至少一种选自所述化合物的化合物。
3.根据权利要求1或2的光记录介质，其中所述化合物是通式(1)表示的化合物 其中环A、B、C和D分别独立地表示可带有取代基的吡咯环骨架；X、Y和Z分别独立地表示可带有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可带有取代基的次甲基；M表示两个氢原子、二价至四价可带有取代基或配位体的金属或准金属原子、或氧化金属原子。
4.根据权利要求3的光记录介质，其中所述化合物是选自通式(2)所示的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基；L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；至少L1至L3之一表示次甲基；每个R1至R11取代基可与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M1表示两个氢原子、未取代的或带有配位体的二价金属原子、可带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、或氧化金属原子。
5.根据权利要求4的光记录介质，其中化合物是通式(3)表示的二氮杂卟啉化合物 其中R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19分别独立地表示与R1-R8相同的基团；R20和R21分别独立地表示与R9至R11相同的基团；每个R12至R21取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M2表示与M1相同的含义。
6.根据权利要求5的光记录介质，其中通式(3)中的R20和R21分别是取代的或未取代的苯基。
7.根据权利要求4的光记录介质，其中化合物是通式(4)表示的一氮杂卟啉化合物 其中R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29分别独立地表示与R1-R8相同的基团；R30、R31和R32分别独立地表示与R9至R11相同的基团；每个R22至R32取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M3表示与M1相同的含义。
8.根据权利要求4的光记录介质，其中化合物是通式(5)表示的化合物 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基；R33和R34对及R35和R36对分别可结合形成一个可带有取代基的脂环；X1、Y1和Z1分别独立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少两个是氮原子；和M4表示与M1相同的含义。
9.根据权利要求8的光记录介质，其中化合物是通式(6)表示的化合物 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R45和R46对及R47和R48对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M5表示与M1相同的含义。
10.根据权利要求8的光记录介质，其中化合物是通式(7)表示的化合物 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R57和R58对及R59和R60对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M6表示与M1相同的含义。
11.根据权利要求8的光记录介质，其中化合物是通式(8)表示的化合物 其中R69，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分别独立地表示与R33至R44相同的基团，R69和R70对及R71和R72对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M7表示与M1相同的含义。
12.根据权利要求1或2的光记录介质，其含有通式(11)至(13)所示的氮杂卟啉化合物的混合物，该混合物通过使下述通式(9)所示的马来腈、下述通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物反应而生成 其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R81和R82对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和Q表示卤原子或氰基； 其中A1和A2分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81；A3和A4分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81；B1、B2、B3和B4分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86，或R86、R85、R84和R83；B5、B6、B7和B8分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R96，或R86、R85、R84和R83；和M8表示与M1相同的含义。
13.根据权利要求1-4任一项的光记录介质，其能够用选自300-500nm和/或500-700nm范围波长的激光进行记录和重现。
14.根据权利要求1-4任一项的光记录介质，其能够用选自400-500nm和/或600-700nm范围波长的激光进行记录和重现。
15.根据权利要求1-4任一项的光记录介质，其能够用选自400-410nm和/或635-670nm范围波长的激光进行记录和重现。
16.通式(1)表示的化合物 其中环A、B、C和D分别独立地表示可带有取代基的吡咯环骨架；X、Y和Z分别独立地表示可带有取代基或氮原子的次甲基并且至少X、Y和Z之一是可带有取代基的次甲基；和M表示两个氢原子、二价至四价可带有取代基或配位体的金属或准金属原子、或氧化金属原子。
17.通式(2)表示的权利要求16的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8分别独立地表示氢原子、卤原子、硝基、氰基、羟基、氨基、羧基、磺酸基、取代的或未取代的烷基、芳烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳烷硫基、芳硫基、烯硫基、单取代的氨基、二取代的氨基、酰基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基、芳氧基羰基、烯氧基羰基、单取代的氨基羰基、二取代的氨基羰基、酰氧基或杂芳基，L1表示氮原子或可被取代的C-R9所示的次甲基(R9表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；L2表示氮原子或可被取代的C-R10所示的次甲基(R10表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；L3表示氮原子或可被取代的C-R11所示的次甲基(R11表示氢原子、卤原子、氰基、取代的或未取代的烷基、芳烷基或芳基)；至少L1至L3之一表示次甲基；每个R1至R11取代基可与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M1表示两个氢原子、未取代的或带有配位体的二价金属原子、可带有取代基的三价或四价金属原子或准金属原子、或氧化金属原子。
18.权利要求17的化合物，其为通式(3)表示的二氮杂卟啉化合物 其中R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，和R19分别独立地表示与R1至R8相同的基团；R20和R21分别独立地表示与R9至R11相同的基团；每个R12至R21取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M2表示与M1相同的含义。
19.权利要求18的化合物，其中通式(3)中的R20和R21分别是取代的或未取代的苯基。
20.权利要求17的化合物，是通式(4)表示的一氮杂卟啉化合物 其中R22，R23，R24，R25，R26，R27，R28，和R29分别独立地表示与R1-R8相同的基团；R30、R31和R32分别独立地表示与R9至R11相同的基团；每个R22至R32取代基可以与相邻的取代基通过连接基形成一个环；和M3表示与M1相同的含义。
21.权利要求20的化合物，其中通式(4)中的R30、R31和R32分别是取代的或未取代的苯基。
22.权利要求17的化合物，它是通式(5)表示的化合物 其中R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40，R41，R42，R43，和R44分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、取代的或未取代的烷基、芳基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、烯氧基、烷硫基、芳硫基或杂芳基；R33和R34对及R35和R36对分别可结合形成一个可带有取代基的脂环，X1、Y1和Z1分别独立地表示次甲基或氮原子，并且X1、Y1和Z1的至少两个是氮原子；和M4表示与M1相同的含义。
23.权利要求22的化合物，它是通式(6)表示的化合物 其中R45，R46，R47，R48，R49，R50，R51，R52，R53，R54，R55，和R56分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R45和R46对及R47和R48对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M5表示与M1相同的含义。
24.权利要求22的化合物，它是通式(7)表示的化合物 其中R57，R58，R59，R60，R61，R62，R63，R64，R65，R66，R67，和R68分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R57和R58对及R59和R60对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M6表示与M1相同的含义。
25.权利要求22的化合物，它是通式(8)表示的化合物 其中R59，R70，R71，R72，R73，R74，R75，R76，R77，R78，R79，和R80分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R69和R70对及R71和R72对分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和M7表示与M1相同的含义。
26.通式(11)至(13)所示化合物的混合物 其中A1和A2分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81；A3和A4分别表示式(9)中的R81和R82或R82和R81；B1、B2、B3和B4分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86，或R86、R85、R84和R83；B5、B6、B7和B8分别表示式(10)中的R83、R84、R85和R86，或R86、R85、R84和R83；和M8表示与M1相同的含义。
27.制备权利要求22至25任一项所述的氮杂卟啉化合物的方法，包括使通式(9)所示的马来腈、通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物进行反应的步骤 其中R81，R82，R83，R84，R85，和R86分别独立地表示与R33至R44相同的基团；R81和R82分别可通过一个结合基结合形成一个可带有取代基的脂环；和Q表示卤原子或氰基。
28.权利要求26的二氮杂卟啉化合物的混合物的制备方法，包括使通式(9)所示的马来腈、通式(10)所示的苯乙酮和金属卤化物和/或金属衍生物进行反应的步骤。
29.一种光记录介质，包括在支撑基片上含有至少一种有机染料作为主成分的记录层，所述有机染料在吸收光谱中在400nm或更短的波长λ1处有第一最大吸收值并在所述波长λ1的长波一侧有第二最大吸收值，以及在含有上述第一最大值的吸收带的长波一侧存在一个递减倾斜的波长带，在该波长带中上述有机染料的折射率(n)和吸光系数(k)满足下述关系n≥1.900.03≤k≤0.30
30.根据权利要求29的光记录介质，其中选自所述波长带的波长λ0用作记录激光的波长，并且λ0在300-450nm范围内。
31.根据权利要求29的光记录介质，其中所述第二最大值处于除了λ0之外的100-400nm长波侧。
32.根据权利要求31的光记录介质，其中在所述第二最大值的上述有机染料分子消光系数(ε)满足ε＞10E+4cm-1mol-1.
33.根据权利要求30-32任一项的光记录介质，其中上述有机染料选自酞菁染料、卟啉、氮杂卟啉染料和醌类的至少一种。
34.根据权利要求29-33任一项的光记录介质，其中记录层和折射层依次在支撑基片上形成，从所述支撑基片侧进行记录和重现。
35.根据权利要求29-33任一项的光记录介质，其中折射层和记录层依次在支撑基片上形成，在所述记录层上存在10-200μm厚度的光透射层，并且从光透射层侧进行记录和重现。
36.根据权利要求34或35的光记录介质，其中所述折射层由银或银合金构成。
37.根据权利要求29-36任一项所述的光记录介质，其中在支撑基片上形成导向槽，在导向槽和导向槽之间的区域提供所述记录层的记录区。
全文摘要
一种光记录介质，在记录层含有至少一种可形成金属配合物的选自一－、二－和三－氮杂卟啉化合物的化合物；或一种光记录介质，包括一个基层和在基层上形成的至少一个含有有机染料作为主成分的记录层，特征在于，有机染料在吸收光谱中在400nm或更短的λ1波长有第一最大吸收值并在比λ1波长更长的一侧有第二最大吸收值，以及一个波长带，在该波长带中上述有机染料的折射率(n)和吸光系数(k)满足下述关系n≥1.90和0.03≤K≤0.30
文档编号G11B7/248GK1434771SQ00818968
公开日2003年8月6日 申请日期2000年12月26日 优先权日1999年12月28日
发明者小木曾章, 井上忍, 西本泰三, 塚原宇, 三泽伝美, 小池正士, 三原纪彦, 村山俊介, 奈良亮介 申请人:三井化学株式会社, 山本化成株式会社