专利名称：光学记录材料、光学记录介质及其制造方法、光学记录法和再现法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学记录材料、一种光学记录介质及其制造方法、一种光学记录法和一种再现法。
背景技术：
用于光照记录的记录介质通常是通过由激光辐射记录层产生的形变、磁畴变化和相变来记录信息的光学记录介质，这种介质被广泛地用作CD和DVD。已经实际应用的这些类型的光学记录介质包括使用有机染料及类似材料的单次写入多次读取记录介质和使用稀土过渡金属非晶磁膜的磁光记录介质。
随着近年来高级信息的增加趋势，获得更大容量的记录介质是进一步的目标，但是上述光学记录材料具有一些局限性。具体而言，传统的光学记录材料是通过用透镜聚焦的激光实现记录的。由于焦点的斑直径通常不能小于射出光波长的1/2，这就使指定区域内能够记录的数据量(记录密度)受到限制，并由此限制了整个记录介质的容量。
近年来，含有硫属元素(例如S、Se和Te)的硫属玻璃已经作为一种新型的用于光学记录介质的材料受到关注。硫属玻璃具有与传统玻璃不同的性质，从而同时表现出玻璃特性和半导体特性，现在正在积极地对其结构和应用进行研究(例如，Tanaka，K.，“Ceramics”，2001，Vol.36，No.2，p.80-83)。
当光照射到含有硫属玻璃和金属的两相系统中时，作为特有的在硫属玻璃中的光诱导现象产生了一种金属被离子化并在玻璃中反常扩散(掺杂)的光掺杂现象。已知的使用这种光掺杂现象的硫属玻璃的应用例子包括光致抗蚀剂、灰度掩模及类似物(例如，公开的日本专利申请7-74087和公开的日本专利申请(国际申请)2000-514933)。
已经公开了将这种硫属玻璃光掺杂现象用于光学记录介质的例子(例如，公开的日本专利申请10-315622)。在该具体例子中，所述的光学记录介质使一层金属层和一层硫属玻璃层层压在底材上，其中光照产生了光掺杂现象，并记录下基于与未照射区域相比的反射系数差异的信号。
发明内容
然而，由于公开的日本专利申请10-315622中描述的光学记录介质在金属层与硫属玻璃层之间的界面产生光掺杂，而且是基于再现光照射过程中的反射系数的差异实现记录的，因此难以在记录层的深度方向实现三维记录。
根据上述情况完成本发明，其目的之一是提供一种使用硫属玻璃并且可以达到高容量的光学记录材料。本发明的另一目的是提供一种使用该光学记录材料的光学记录介质、其制造方法、一种光学记录法和一种再现法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可以通过光照进行信息记录的光学记录材料，其至少含有硫属玻璃和金属粒子，其中金属粒子分散在硫属玻璃中并由通过光照可以在硫属玻璃中扩散的金属制成。
用光照射前述光学记录材料时，分散的金属粒子通过光掺杂在硫属玻璃中扩散。此处，分散是指许多金属原子以聚集粒子的形式分布在整个硫属玻璃中的状态，而扩散是指金属的本质原子单位分布在整个硫属玻璃中的状态。光照导致金属粒子形成原子单位(例如离子)，并在整个硫属玻璃中扩散，从而减少(改变)了光照前产生的金属粒子对光的反射和吸收，并造成光学性质的改变(例如在光照部位增强的光透射比)。这产生了光照区域和未被光照区域之间光学性质的差异，从而可以基于光学性质的差异实现记录。
按照这种光学记录材料，金属的扩散度随着照射光线的强度变化而变化，因此当照射光线具有特定的明/暗图案时，光学性质根据该明/暗图案发生改变。因此，本发明的光学记录材料可以用作体积全息图的记录材料，对于使用硫属玻璃的传统光学记录材料而言，体积全息图还不是容易适用的应用领域，而该记录法也可以进行相同体积中的多路记录和基于在深度方向改变记录位置的多路记录。
金属粒子的金属优选为至少一种选自Ag、Au和Cu的金属。由于这些金属在硫属玻璃中具有优异的光掺杂性能，因此通过光照可以有效地实现扩散，而且产生的光照区域与未被光照区域之间透射比的巨大差异可以获得优异的记录精度。
金属的粒度优选为不大于照射光波长的1/20。其中分布有这种粒度的金属的光学记录材料限制了记录光照射时由金属粒子引起的光吸收、反射和散射，由此使得足量的光可以到达离光照射面较远的区域并使得金属的均匀扩散成为可能。
在本发明的光学记录材料中，分散金属粒子的含量优选为光学记录材料总体积的至少0.1vol％并低于2vol％。
硫属玻璃优选含有Ge和S。Ge-S基硫属玻璃产生特别令人满意的光掺杂反应，而且由于透射区域延伸到短波长，采用这种硫属玻璃的光学记录材料能够进行更短波长记录，并且适用于基于多层记录或多路记录的高密度记录量。
本发明的光学记录介质还带有至少一种底材和一层在底材上形成的含有本发明的光学记录材料的记录层(光学记录层)。这种使用前述本发明的光学记录材料的光学记录介质适用于多层记录和多路记录，例如全息记录。对于令人满意的多层或多路记录，光学记录介质的记录层厚度优选为照射光波长的至少2倍。
光学记录介质的制造法包括下述步骤，即在底材上同时或依次形成硫属玻璃膜和通过光照可以在硫属玻璃中扩散的金属的薄膜，从而在底材上形成含有金属粒子的记录层，该金属粒子是由硫属玻璃中分散的金属制得的。
本发明的光学记录法包括一个记录步骤，其中通过将光照射在前述本发明的光学记录介质的记录层上使得金属在硫属玻璃中扩散。所用光优选为波长为至少0.7X并低于1.0X的光，其中X是硫属玻璃的透射区域的短波长端点的波长。透射区域在此是指未被吸收的波长范围，而透射区域的短波长端点是吸收开始时的波长。
由于波长比透射区域的短波长端点稍短的光在光学记录介质的记录层的硫属玻璃中具有较低的吸光系数，由此光能够轻易地到达分散在硫属玻璃中的金属粒子而不会完全穿透硫属玻璃，因此光在硫属玻璃中产生了一种光激发状态。
该方法还可以用于多层记录。这时，改变记录光在记录层深度方向的焦点位置使得金属粒子在硫属玻璃中的不同深度位置上扩散，由此完成记录。
本发明的光学记录介质也可以用作全息图记录介质。这时，可以通过一种包括一个全息记录步骤的方法得到一种全息记录的光学记录介质，在所述步骤中，将信号光束和参考光束组成的记录光照射在本发明的光学记录介质的记录层上，由此使得金属在硫属玻璃中扩散。
对于全息记录，信号光束和参考光束优选为都由波长至少0.7X并低于1.0X的光组成，其中X如上所述是硫属玻璃的透射区域的短波长端点的波长。
以上述方法在光学记录介质中记录的信息可以通过一种再现法读取，该方法包括下述步骤，即将波长超过硫属玻璃的透射区域的短波长端点波长的再现光照射到上述光学记录介质的记录层上。
附图简要说明
图1是本发明的光学记录材料的截面示意图。
图2是表明对比实施例1的光学记录介质样品的归一化吸光系数变化和照射光波长变化关系的图。
图3是表明实施例1和2的光学记录介质样品的透射比变化与照射光的光照剂量关系的图。
具体实施例方式
现在将参照附图详细解释本发明的优选实施方案。相似的参考数字表明相似的元素，而且只解释一次。
图1是本发明的光学记录材料的截面示意图。光学记录材料1具有金属粒子4分散在硫属玻璃2中的结构。具有这种结构的光学记录材料1具有一种性质，即光照导致金属粒子4在硫属玻璃中扩散(下文，金属粒子通过光照扩散的现象被称作“光掺杂”)。光掺杂在光学记录材料1的光照区域产生光透射比的变化，因此可以利用由这种光透射比变化引起的光照区域与未被光照区域之间的光透射比差异在光学记录材料1中实现记录。
还不完全了解金属粒子4通过光照在硫属玻璃中扩散的机理，但它被认为是以下述方式产生的。首先，照射在硫属玻璃2上的光激发硫属玻璃2，产生空穴/电子对。由于硫属玻璃2中的空穴容易迁移而电子容易聚集，因此光照产生的空穴在光照区域周围分散地迁移，同时电子在光照区域附近聚集。金属粒子4的金属可能以阳离子形式在光照区域扩散(光掺杂)以补偿空穴迁移和电子聚集产生的电荷分离。然而，其机制并不限于这种理论。
硫属玻璃2是由含硫属元素(例如S、Te或Se)的非氧化非晶态材料组成的，它并没有特别的限制，只要能够进行金属粒子4的光掺杂即可。含有硫属元素的非晶态材料的例子包括Ge-S基玻璃、As-S基玻璃、As-Se基玻璃和As-Se-Ge基玻璃，其中Ge-S基玻璃是优选的。如果使用Ge-S基玻璃作为硫属玻璃2，玻璃中Ge和S的组成比可以根据将要照射的光的波长随意改变，但是组成比为GeS2的硫属玻璃在大多数情况下是优选的。
金属粒子4是由具有下述性质的金属组成的，即通过光照被光掺杂在硫属玻璃2中的性质。具有这种性质的金属的例子包括Al、Au、Cu、Cr、Ni、Pt、Sn、In、Pd、Ti、Fe、Ta、W、Zn和Ag，可以从中进行选择以适用于所用的硫属玻璃2。其中，Ag、Au和Cu具有利于光掺杂的性质，而Ag是特别优选的，因为它产生显著的光掺杂。
含有这些金属聚集体的金属粒子4的粒度优选为不大于照射光波长的1/20，更优选为不大于1/40。如果金属粒子4的粒度超过1/20，更大比率的照射光将被金属粒子4反射、吸收或散射，从而降低了光学记录材料1的光透射比而且往往容易阻碍足够的在光学记录材料厚度方向的光掺杂。
在光学记录材料1中，分散在硫属玻璃2中的金属粒子4的含量优选为光学记录材料总体积的至少0.1vol％并低于2vol％，更有选为至少0.1vol％并低于1.0vol％。如果金属粒子4的含量低于0.1vol％，光掺杂引起的透射比变化不足，因此容易降低记录精度，反之，如果为2vol％或更高，光学记录材料1的光透射比降低，使其难以达到足够的光掺杂。
本发明的光学记录介质含有底材和在底材上形成的记录层，该记录层含有本发明的光学记录材料。所用的底材可以是玻璃、金属、树脂材料或类似物。这些底材优选为可以被用于记录或再现的光透射的材料。使用可被记录光或再现光透射的底材可以从底材方向或者从记录层方向进行光学记录。也可以在记录层上形成允许记录光或再现光透射的保护层以保护记录层。
光学记录介质的记录层优选厚度至少为用于记录的光波长的两倍。具有这种厚度尺寸的记录层适于进行多路记录，由此在深度方向进行三维记录。
在底材上形成由光学记录材料制成的记录层，由此制成这种光学记录介质，而该记录层可以通过，例如，真空淀积，在底材上形成。同时或依次形成硫属玻璃材料薄膜和将分散在该硫属玻璃中的金属的薄膜，由此进行真空淀积。在同步汽相淀积的情况下，硫属玻璃锭和金属锭作为汽相淀积源被加入至相同的汽相淀积装置中，在两种同步汽化中都使用电子束或类似物。对于依次形成，将每种锭料依次加入汽相淀积装置中，或者将每种锭料加入不同的汽相淀积装置中并进行汽化，将被汽相淀积的底材依次加入每一汽相淀积装置中。除了这些方法，还可以通过诸如喷镀的PVD(物理汽相沉积法)或通过CVD(化学气相沉积法)形成薄膜。
本发明的光学记录材料和使用该材料的光学记录介质可以通过光照实现信息记录。用光照射该光学记录介质的记录层，使得该记录层的光学记录材料1中的金属扩散到硫属玻璃2中(记录步骤)。通过该记录法记录信息。
这种情形中的照射光线优选为波长比透射区域的短波长端点稍短的光线。在这种波长下，硫属玻璃在记录光形成的厚度的吸光系数大于零，小于100％。具体按照硫属玻璃的吸光系数的波长相关性，吸光系数大于零且小于100％的波长是优选的，且吸光系数为零的最短波长附近的波长是优选的。
普通的硫属玻璃往往易于吸收波长较短的光线(紫外线，等等)同时透射波长较长的光线(红外线，等等)。因此，考虑到这种趋势，如果照射光的波长逐渐变长，那么光吸收在特定波长就会停止。该波长相当于透射区域的短波长端点。
照射光的波长优选为至少0.7X并低于1.0X，更优选为至少0.8x并低于1.0X，其中X是透射区域短波长端点的波长。如果照射光的波长低于0.7X，那么硫属玻璃就倾向于吸收更多光，这就阻碍了足够的光掺杂；如果其波长为1.0X或更高，就可能无法产生硫属玻璃的光激发，由此阻碍了足够的光掺杂。更具体地，例如当使用主要由GeS2构成的Ge-S基玻璃作为硫属玻璃时，透射区域的短波长端点为大约550nm，尽管这会基于制造方法和S缺陷量而有所不同。低于350nm的光的透射比为零。因此，所用的光的波长优选为至少350nm并低于550nm，更优选为至少385nm并低于550nm，更优选为至少440nm并低于550nm。
本发明的光学记录介质适合作为记录全息图的全息记录介质。在这种情况下，用由信号光束和参考光束构成的记录光照射本发明的光学记录介质的记录层，从而通过金属在整个硫属玻璃2中的扩散实现全息记录(全息记录步骤)。在这种全息记录方法中，根据由信号光束与参考光束之间的干涉产生的干涉图的亮度/暗度，记录层中产生的光掺杂度不定，而光透射比也与干涉图的亮度/暗度相对应。按照这种全息记录，可以通过改变参考光束的角度在相同体积中进行多路记录，从而进行信息的高容量记录。
本发明的光学记录介质也可以进行多层记录。在这种情况下，记录光的焦点位置在记录层的深度方向变化，通过使金属粒子在硫属玻璃的不同深度位置扩散来实现记录。
对于上述全息记录和多层记录，照射记录光(在全息记录的情况下是信号光束和参考光束)的波长优选为比透射区域的短波长端点稍短的波长。具体而言，其优选为至少0.7X并低于1.0X的波长，其中X是透射区域短波长端点的波长。
再现光可以是与记录光波长相同的光，与记录光相比以足够低的功率射出，但是再现光的波长最优选为硫属玻璃的透射区域的光波长(1.0X或更高的波长)。使用硫属玻璃透射区域的波长即使使用高功率再现光也可以防止再现光诱导的光掺杂，从而避免记录的信息因再现损毁的再现劣化。
实施例现在将通过下列实施例更加具体地解释本发明，需要理解的是这些实施例无论如何都不是对本发明的限制。
实施例1将作为硫属玻璃的Ge-S基玻璃和作为形成金属粒子的金属的Ag同时或依次汽相淀积在玻璃底材上，形成包括分散有Ag粒子的Ge-S硫属玻璃的记录层，从而制得实施例1的光学记录介质样品(样品厚度1.2μm)。使用一块GeS2锭作为硫属玻璃汽相淀积源，使用一块Ag锭作为Ag汽相淀积源，进行汽相淀积，同时将Ag粒子的体积密度控制在1.5vol％。
使用电子透射显微镜(TEM)观察形成的硫属玻璃层时，发现Ag粒度的平均值为大约10nm而且没有超过20nm的粒子。来自X射线衍射光谱的微晶大小计算结果确定粒度为9nm。
实施例2按照与实施例1基本相同的方法制得实施例2的光学记录介质样品(样品厚度1.2μm)，不同之处在于控制汽相淀积使Ag微粒的体积密度为0.5vol％。TME观察确定Ag微粒的粒度低于10nm，从X射线衍射光谱计算出的值为3nm。
对比实施例1将GeS基玻璃真空淀积到玻璃底材上，形成600nm硫属玻璃层，从而制得对比实施例1的光学记录介质样品。
首先，用波长在300-700nm之间变动的光照射对比实施例1的光学记录介质样品，并用分光光度计测量每一波长时硫属玻璃层的吸光系数。图2是表明对比实施例1的光学记录介质样品的归一化吸光系数变化与照射光波长变化关系的图。此处，光的归一化吸光系数是不受光干涉影响时的吸光系数，它可以通过下式(1)计算归一化吸光系数＝测得吸光系数/(测得吸光系数+测得透射比) (1)图2表明Ge-S硫属玻璃并不透射波长等于或低于350nm的光，而且没有表现出吸收波长超过550nm的光。因此，这种情况下的透射区域的短波长端点是550nm。
然后使用波长为532nm的激光作为波长在透射区域的短波长端点附近的光(波长符合至少0.7X并低于1.0X的条件的光，其中X是550nm的最短波长)从记录层方向照射实施例1和2的光学记录介质样品，同时在0-3J/cm2之间改变激光的辐射剂量，用分光光度计测量照射光的透射比。图3是表明实施例1和2的光学记录介质样品的光透射比变化与光照剂量变化关系的图。在图3中，L1代表实施例1的光学记录介质样品的光照剂量和透射比变化之间的关系，L2代表实施例2的光学记录介质样品中的这种关系。
作为对比实施例，用波长为633nm的He-Ne激光(完全透过硫属玻璃)以5J/cm2的辐射剂量照射按照与实施例1相同方法制得的光学记录介质样品。结果证实在实施例1的光学记录介质中没有产生任何光掺杂。
图3证实实施例1和2的光学记录介质都在光照时产生光掺杂，而且光掺杂导致光透射比的改变，这种改变与光照剂量相对应。由于照射光是波长在硫属玻璃的透射区域的短波长端点附近的光(波长符合至少0.7X并低于1.0X的条件的光，其中X是550nm的最短波长)，它能够充分透过硫属玻璃，而且即使在与照射面相反的表面(与底材面相反的记录层表面)上也能产生与在光照表面上相似的光掺杂。
具体地，在实施例2的光学记录介质样品中的光掺杂在光照剂量为1J/cm2时基本饱和，透射比随光照剂量的变化很大，表明优异的记录灵敏度。此外，吸光系数在饱和时低至16％，证明即使在记录材料的厚度增加时也可以透射光线，因此可以在深度方向进行多路记录。
此外，由于在对比例中波长完全通过用于记录层的硫属玻璃的光即使在5J/cm2的高辐射剂量下也不会诱发光掺杂现象，这表明使用波长透过硫属玻璃的再现光，即使在以高输出光进行再现时也可以避免记录层的变异，并因此能够减少因再现引起的数据损毁。
如上所述，本发明的光学记录材料和光学记录介质可以实现三维光学记录，例如在深度方向进行多次记录的多层记录和通过全息记录进行的多路记录，由此可以实现高容量记录。
此外，本发明的光学记录介质的制造方法可以简单地制造上述本发明的光学记录介质，而且本发明的光学记录法可以实现高记录密度的光学记录。
此外，按照本发明的再现法，用波长大于硫属玻璃的透射区域的短波长端点的再现光照射光穴记录介质的记录层，由此即使在高功率再现光时也能防止再现诱导的光掺杂，从而避免记录的信息因再现损毁的再现劣化。
权利要求
1.一种可以通过光照记录信息的光学记录材料，其至少含有硫属玻璃，和分散在所述硫属玻璃中并由通过所述光照可以在所述硫属玻璃中扩散的金属制成的金属粒子。
2.如权利要求1所述的光学记录材料，其中所述金属是至少一种选自Ag、Au和Cu的金属。
3.如权利要求1或2所述的光学记录材料，其中所述金属的粒度不大于所述光波长的1/20。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的光学记录材料，其中所述金属粒子的含量为所述光学记录材料总体积的至少0.1vol％并低于2vol％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的光学记录材料，其中所述硫属玻璃含有Ge和S。
6.一种光学记录介质，其至少含有一种底材，和在底材上形成的含有如权利要求1至5中任意一项所述的光学记录材料的记录层。
7.一种制造通过光照记录信息的光学记录介质的方法，其包括下述步骤，即在底材上同时或依次形成硫属玻璃膜和通过光照可以在所述硫属玻璃中扩散的金属的薄膜，从而在所述底材上形成含有金属粒子的记录层，该金属粒子是硫属玻璃中分散的金属制得的。
8.一种通过如权利要求7所述制造法制得的光学记录介质。
9.一种包括一个记录步骤的光学记录法，其中通过将光照射在如权利要求6或8所述的光学记录介质的记录层上使得所述金属在所述硫属玻璃中扩散。
10.如权利要求9所述的光学记录法，其中所述光是波长为至少0.7X并低于1.0X的光，其中X是所述硫属玻璃的透射区域的短波长端点的波长。
11.一种包括一个全息记录步骤的光学记录法，其中将由信号光束和参考光束组成的记录光照射在如权利要求6或8所述的光学记录介质的记录层上，由此使得所述金属在所述硫属玻璃中扩散。
12.如权利要求11所述的光学记录法，其中所述信号光束和参考光束均为波长至少0.7X并低于1.0X的光，其中X是所述硫属玻璃的透射区域的短波长端点的波长。
13.一种再现法，该方法包括下述步骤，即将波长超过所述硫属玻璃的透射区域的短波长端点波长的再现光照射到可以通过如权利要求9至12中任意一项所述的光学记录法制得的光学记录介质的记录层上。
全文摘要
本发明提供了一种采用硫属玻璃,可以实现高容量光学记录的光学记录材料。该光学记录材料含有其中分布有金属粒子的硫属玻璃。在该光学记录材料中，光照产生了金属粒子的光掺杂，导致该光学记录材料的光学性质的变化，因此通过性质的差异完成记录。该光学记录材料对于记录光具有高透射比，因此能够实现在深度方向进行多次记录的多层记录和通过全息记录进行的多路记录，由此可以实现高容量记录。
文档编号G11B7/254GK1538423SQ20041003162
公开日2004年10月20日 申请日期2004年3月31日 优先权日2003年3月31日
发明者水岛哲郎 申请人:Tdk株式会社