专利名称：基于纳米粒子的结构及其制造方法
技术领域：
本发明涉及纳米粒子的新颖使用，尤其是包含纳米粒子的电子结构，及其 制造方法。本发明的潜在应用包括例如存储器单元和电容器。本发明在印刷电 子领域特别有优势。
背景技术：
金属氧化物纳米粒子为电子应用提供巨大的潜力。材料包括例如钛氧化物(BaTi03、 SrTi03、 Ti02、 PbZrTi03等)。这些材料的关键特性是其高相对介 电常数Sr(例如s/i02 80， erSrTiO3 300， srBaTiO3 1000)。特别有意思的是这些材料中的某些的铁电性质例如，自发极化和压电性 (例如BaTi03) [L. Huang等人，Barium titanate nanocrystals and nanocrystal thin films: Synthesis, ferroelectricity, and dielectric properties, J. Appl. Phys. 100, 0343 16 (2006); S. Ray等人，Direct observation of Ferroelectricity in Quasi-Zero-Dimensional Barium Titanate Nanoparticles, small 2, 1427 (2006)] 以及可调节的介电常数(例如，SrTi03、 B^Sr"Ti03)。金属氧化物的另一个特性是其高材料稳定性(例如，高熔化温度、硬度 对周围气体的稳定性等)。然而，在基于金属氧化物纳米粒子实现实际器件时存在几个问题。作 为一个例子，让我们考虑平行板电容器的实现，其中期望中间绝缘层(在一 般是金属的良好导电的电极之间)由金属氧化物纳米粒子制成。沉积在第一 电极上的金属氧化物纳米粒子往往形成多孔结构，这在沉积第二电极时倾 向于形成电短路。此外，金属氧化物纳米粒子层的机械稳定性一般不好； 具体地，粒子间的粘附性和与电极的粘附性一般不足。为了避免以上的问题，可将纳米粒子嵌入绝缘基质(填料)中。基质材料 提供绝缘性质(即，防止电短路)和粘附性质。然而，由于基质材料的应用，在粒子和良好导电的电极之间形成了串联电容。该串联电容是非常不合需 要的，因为它例如将嵌入的纳米粒子与施加在电极之间的电场隔开。作为 后果之一，该结构的有效电容显著减小。例如在铁电存储器单元的情形中 很好地说明了该问题。绝缘"填料"材料的相对介电常数一般显著地小于 高S铁电纳米粒子，因此导致在很小的厚度处的大的电位降。引起去极化 场，这将限制例如极化稳定性(减少了存储器保留时间)。从另一个观点，绝 缘性质(防止电极之间短路所需的)阻碍电荷流过串联电容，这可导致在将所 施加的电压传递至纳米粒子上实际发生时的大量延迟。另,一个因素关于存 储器读出而产生铁电存储器单元的状态通常通过将电脉冲施加至存储器 电容来读取(相反的脉冲极性导致极化反转，且检测到相关联的电荷脉冲； 平行极化不会导致该效应)。串联电容的高阻抗和可能的低电导率可引起关 于高效率脉冲读出的缺点。本发明还涉及其它类型的非易失性存储器。具体地，相变材料，也称 为硫属化物或双向材料[例如，参见www.ovonic.com]已经作为高密度存储 的可能候选者出现。 一般将硫属化物材料电加热(超过60(TC)以引起相变。 基于电施加(S卩，加热脉冲的强度)，材料的相可在结晶和非晶态之间改变。两种相一般表现出其电导率至少相差一个数量级。所存储的比特因此以存 储器单元的电导率来编码并电写入。硫属化物存储器的主要问题是要获取足够大的电流密度j(A/m"以引起 相变。在实际中，这一般转变成获取足够小的电极面积。使用印刷制造法(例 如凹版或喷墨印刷)的最小线宽一般约是几十微米(比现有技术IC制造工艺 线宽大几个数量级)。因此，在标准的夹层(平行板)存储器单元构造中获得 所需的电流密度变得不切实际。WO 2007/030483揭示了一种使用纳米碳管无纺织物形式的纳米碳管 元件作为存储器中的加热元件的方法。US 2007/0045604揭示了基于硫属元素化物的可编程导体存储器。将导 电的纳米粒子(例如，钨、氮化钛、铂、钯、钌)设置在电极的表面上，用于 在纳米粒子附近实现高电场强度，以在存储材料中实现窄的电流通道。该 设计的一个缺点是粒子需要与电极良好地接触，这使得器件的制造很不方便。因此，需要一种新类型的结构以及规定不严格的制造公差的方法，尤 其在电极和纳米粒子的定位精确性方面。发明内容本发明的目的是攻克上述问题中的至少某些，并提供一种利用纳米粒子等 实现用于多种应用的非常密集的电极至纳米粒子接触的方法。具体地，本发明的目的是提供一种方法和结构，藉之在类似于电容器的结 构中获取了非常小(局部)的电极端子。本发明基于发现填料基质中的各个纳米粒子可用于将电场集中在夹层结 构中，用于形成从纳米粒子至紧靠设置的电极的接触，假设材料条件是有利的。 也就是已经发现拥有与其周围材料极不相同的电性质——具体的是相对介电 常数——的纳米粒子可将电场以微米尺度集中在附近，使得附近材料中的非常 局部的结构接触建立的转变可发生，即使纳米粒子远离电极，即不与电极欧 姆接触。因此，在根据本发明的方法中，纳米粒子用于在一种结构中形成电纳米粒 子接触，该结构包括填料基质和嵌入在所述填料基质中的第一纳米粒子，以及 叠加在中间层的相对侧面上的两个导电电极。根据本发明，填料基质和第一纳 米粒子具有充分不同的电性质，具体的是相对介电常数，以便在电极之间施加 电压时引起电极和各第一纳米粒子之间的局部结构转变。具体地，包括金属 氧化物的第一纳米粒子被用于在其附近实现局部化转变。本发明还提供了对于诸如金属氧化物纳米粒子之类的具有高相对介电 常数的纳米粒子的一种新用途，用于形成对于可用作结构中的存储器元件 的纳米粒子的纳米级接触电极。包括纳米粒子的填料基质在具有电极作为外层的夹层结构中较佳的是中 间层。根据本发明的电子模块包括以上类型的夹层结构。电子模块于是形成类似 电容器的结构。如果填料基质和第一纳米粒子是绝缘材料，则可将模块用作电 容器、存储器单元的存储单位。根据本发明的一个方面，提供了一种通过以下方式在夹层结构中形成从导电电极至第一纳米粒子的电接触的方法(i)在导电电极之间施加电压以及(ii)利用绝缘基质和其介电常数比填料基质要高得多的第一纳米粒子，以便在施加 所述电压时引起自组织局部电极-纳米粒子接触的形成。所使用的纳米粒子较佳地具有比绝缘基质要高得多的相对介电常数。这种材料包括诸如BaTi03、 SrTi03、 Ti02或PbZrTi03的金属氧化物。除金属氧化物纳米粒子外，例如，金属氟化物或金属氮化物纳米粒子 也可用作第一纳米粒子，因为它们能提供实现电场集中效应所要求的介电 常数差。纳米粒子的最佳大小范围是l...lOOnm(按照平均直径)，这也是自组织局 部化电极的典型宽度范围。更具体地，本方法、电子模块、器件和使用由独立权利要求所阐述的内容表征借助于本发明可获取几个优点。令人惊讶地发现通过在以上类型的组合物 上施加电场导致电极和纳米粒子之间极小的接触。即，可实现极致密(高密度) 的电器件。 一个潜在应用的例子是高电容密度电容器。另一个潜在应用是其中 每一比特都基于单个铁电纳米粒子的非易失性存储器。小的粒子尺寸提供了在纳米粒子悬浮液"纳米墨"中包括粒子的可能性， 这可例如利用印刷法方便地涂覆在衬底上。这展现了大批量生产的可能性。纳 米墨一般包括聚合物包封的金属纳米粒子。其它可能的沉积方法包括类似气溶 胶的沉积[例如，参见www.optomec.com的M3D沉积工艺]。根据较佳的实施例，具有较佳的高频的(〉lMHz， 一般是100-500MHz)AC 电压用于形成接触。本发明的有利实施例是从属权利要求的主题。纳米粒子较佳地在绝缘基质中混合，其具有通过电压较佳地通过诸如热烧 结之类的热引起的结构转变或诸如电烧结之类的电场引起的转变从绝缘不可 逆地转变至导电的性质。绝缘基质还可包括聚合物包封的金属第二纳米粒子。根据一个实施例，绝缘基质包括金属氧化物合金粒子作为第二纳米粒子。 已经发现至少ITO或Al:ZnO纳米粒子非常有优势。绝缘基质还可包括硫属化物第二纳米粒子，诸如GeSbTe。即，与第一纳 米粒子的电流密度集中效应相结合，展现了例如生产高密度RAM存储器的新 的可能性。即使没有硫属化物也可生产WORM和ROM类型的存储器。当硫 属化物材料在填料层中使用时，场集中纳米粒子可以是导电的，因为由于硫属 化物整个结构维持绝缘或损耗(即，在电极之间没有电短路)。由于相同的原因， 在本说明书中，引起转变的电压可以是DC类型的，而不是在使用绝缘场集中 纳米粒子时使用的AC电压。根据一个实施例，使用一种结构和电压，这将引起至少第一纳米粒子的完 全熔化和随后的再结晶。这提供了将纳米粒子中包含的材料有效地用于形成接 触的可能性。除此之外或作为选择，可利用电极和/或第二纳米粒子的局部熔化， 以便形成所述接触。具体地，本发明适用于非常薄的中间层，因此允许两电极至单个纳米粒子 的电接触。中间层的厚度一般小于lpm， 一般是50-500nm。如果厚度小于第 一纳米粒子的平均直径的三倍，较佳的是两倍，则进而获得非常局部的接触。还观察到纳米粒子的场集中效应在粒子间距小于粒子平均直径的5倍，较 佳的是小于2.5倍时显著增加。夹层结构制造于其上的衬底可以例如是纸、纸板或聚合物膜。可将印 刷，较佳的是喷墨印刷或气溶胶沉积用作将这些层涂覆在衬底上的沉积方 法。粒子较佳的是球形或至少具有小的长宽比。通过电极和各个第一纳米粒子之间的局部结构转变，我们主要指的是纳米 粒子附近的这种变化，它导致电极之间的电通路的电性质改变。具体地，我们 指的是这种至少导致局部导电性的几十倍的变化(decades change)的转变。如通 过详细描述变得显而易见的，该情况可以很多方式来实现，然而一般通过电极 和/或第一纳米粒子的熔化、填料基质的至少部分烧结或填料基质中发生的硫属 化物相变来实现。在本文中，电极和纳米粒子之间形成的电(欧姆)接触频繁地 用作一个粒子，这是最典型的应用。然而，取决于材料性质，还可发生其它类 型的结构变化，诸如导致电极和纳米粒子之间的某些其它低阻抗耦合的变 化，例如低阻抗电容性耦合。尽管包含多个第一纳米粒子的通常结构利用本方法来制造，但它可被 应用于仅包含单个第一纳米粒子的结构中。
图1是本发明的基本方面的示意性图示含有纳米粒子的夹层结构(平行 板电容器)。图2是单个纳米粒子的简化夹层结构。图3是通过有限元法计算的静电电位分布。图4是通过有限元法计算的示为图3中的虚线的横截面上的静电电位。 图5是通过有限元法计算的电场分布。图6a是矩阵存储器结构的示意性图示，其中纳米粒子可在其位置处表现 出随机性(俯视图)。图6b是矩阵存储器结构的示意性图示，其中纳米粒子可在其位置处表现 出随机性(横截面图)。图7是本发明的较佳实施例，其中在电极接触和其余材料之间引起有绝缘 间隙。图8是本发明的较佳实施例，其中在电施加下，填料材料易变形且电极材 料填充所引起的体积，由此形成了一个至纳米粒子的紧邻电极。 图9是本发明的较佳实施例，其中绝缘层用于另外的优点。 图IO是用于实现硫属化物存储器单元的本发明的结构。 图11是基于夹层结构的层叠的三维存储器结构。
具体实施方式
为了说明本发明的一个方面，图l示出平行板夹层结构的简化图示，其中 含有纳米粒子102的绝缘层103将两电极101和104分离。该结构实现在衬底 100上。施加电源和连接105，以在电极IOI、 104之间形成电位差，并引起至 纳米粒子102的电极106的形成(不可逆的结构转变导致电导率)，如以下详细 说明的。诸如氧化钛之类的很多金属氧化物表现出高的介电常数(一般Sr 100或更多)。相反， 一般的绝缘"填料"材料具有非常小的介电常数(Sr 10或更低)。因此，如图2所述，由填料引起的串联电容Cs有效地使纳米粒子102不经历 电极IOI、 104之间形成的全部电场。图2中的结构是基于单个纳米粒子的简 化几何形状，且指出串联电容Cs和有效的纳米粒子电容Cn。图3和4进一步示出基于静电有限元法模拟的结果的屏蔽效应，假设对于 纳米粒子^ 100且对于填料材料^ 10。静电电位面(图3)和沿虚线的横截图 3中的纳米粒子计算出的静电电位(图4)的确量化了 "填料"材料上的大的电位 降和纳米粒子上的小的电位降Un。如本文中早前描述的，静电屏蔽在这种平行板纳米粒子结构中是非常有害 的。例如，基于高介电常数纳米粒子获取高介电常数电容器结构变得困难。作 为另一个例子，基于铁电纳米粒子(表现出自发和可转换极化)的存储器单元的 实现和操作被阻止。因此，非常期望实现其中可形成至金属氧化物纳米粒子的 直接电极接触的结构。在本发明的一个方面中，电极接触通过利用基于填料103和纳米粒子102 之间的介电常数差的电场集中度来实现。如图5所示，其示出了静电有限元模 拟(如上的几何和参数)的结果，电场集中在高介电常数纳米粒子上部和下部。 因此，通过在含金属氧化物纳米粒子的层上施加AC电场，电场最大值可用于 经由诸如电烧结之类的电诱导结构转变来形成至纳米粒子的电极接触(图1)。 电场非均匀性限制了纳米粒子顶部和底部区域的诱导的电导率变换。对所施加的场的暴露以这样的方式来控制其在纳米粒子位置引起期望的电极形成同时 将其余结构保持未烧结。结构转变的典型机制是温度增加，但材料电导率也是 可利用场强直接转变的。在电施加下表现出这种大的、不可逆电导率变化的材 料包括例如(i)金属纳米粒子聚合物复合墨，特征是"电烧结"，(ii)金属氧化物 合金，例如，ITO(氧化铟锡)、Al:ZnO。同样，可应用硫属化物材料(例如， GeSbTe)，然而，以防止从良好导电的结晶结构至不良导电的非晶相的逆相位 转变的方式。应注意，该方法不需要加热整个结构(尤其是图1中的电极101、 103或衬底IOO)，而且热生成可非常局部，因此烧结例如金属氧化物(例如，ITO，1>300°(:)或硫属化物0>600°(:)所需的高温是可达到的。在表现出自发极化的铁电纳米粒子的情形中，磁滞损耗也可在电极形成中使用。在适当的AC电场强度和频率下，电极化中的磁滞损耗引起纳米粒子的加热，并可决定性地帮助填料层至导电电极的转变。这还可应用于仅形成至铁 电纳米粒子的电极接触(与不表现出磁滞损耗的非铁电粒子分离)。电接触在纳米粒子位置处以自组织方式形成。这形成了本发明的另一个关 键的优点。为了说明它，让我们将一个粒子存储器单元阵列的形成视为一个例子闺6a(俯视图)和6b(横截面图)]。通常，需要高分辨率平板印刷技术来图案 化横截的电极601、 604结构。然而，所沉积的纳米粒子阵列一般不是完美排 序的，而是表现出例如在粒子定位中的偏置和随机效应，如图6a和6b示意性 示出的。利用本发明的方法，电极结构与纳米粒子的定位精确度可以非常不严 格，因为至纳米粒子602的电极接触603以自组织方式形成。电场辐射可选择地进行，使得所形成的电极701由熔化的再结晶纳米粒子 材料组成(图7)。在这种情形中，由于在熔化和再结晶期间经历的很大的体积 减小(收縮)， 一般引起将电极与其余的纳米粒子阵列703分离的间隙702。这 在增加所引起的接触701和其余的填料材料703之间的相对电导率差方面是有 优势的。在图8中示出，电极形成的另一个可能性是在电加热期间填料材料803 变得易变形且电极802流动并填充所引起的体积并由此形成至纳米粒子的电极 801。可选地，如图9所示，可将附加绝缘体901层涂在该结构上使得其用于在 电极903和904之间提供进一步的电导率绝缘。因此，可在填料基质内使用 附加绝缘材料层，较佳的是与中间层不同的材料以便进一步将电极相互电 隔离。在这一结构中，可放宽对"电可烧结"材料902的绝缘能力的条件。所述的平行板电容器结构可在实际中实现，例如，如下(i) (l)首先沉积所有的材料层，利用适当的中间步骤，诸如连续的材料层 之间的干燥。(2)如果在步骤(1)期间还未烧结，则热烧结顶部和底部电极层。(3) 利用本发明的方法电形成至金属氧化物纳米粒子的电接触。(ii) 如(i)但电烧结用于烧结顶部和底部电极层。在本发明的另一个方面中，基于纳米粒子的类似方法可在形成相变(硫属 化物)存储器时使用。如图IO所示，纳米粒子1002再次用于将电流(AC或DC)集中至纳米粒子顶部或底部的位置。如果隔开电极IOOI、 1004的填料层1003 是可相变(硫属化物)的材料，施加在电极1001、 1004之间的电可用于在纳米粒 子1002的顶部和底部区域1005中引起相变。纳米粒子的关键功能还是将电流 集中到窄的区域中，由此允许达到引起硫属化物相变所需的高电流密度。这可 以实现，例如，(i)一般在AC电流的情形中，利用纳米粒子和周围材料之间电 导(高介电常数，诸如金属氧化物、纳米粒子1002)的虚部的很大的差，(ii)在 DC电流的情形中，利用电导的实部的很大的差(现在，纳米粒子1002可以是 例如金属纳米粒子)。在这种硫属化物存储器结构中，可有利地使用与所示类 似的附加绝缘层。除前面所示的夹层结构外，本发明还良好地适用于实现如图11所示的多 层3D结构。
权利要求
1.一种用于在结构中形成纳米尺度构造的方法，所述结构包括-填料基质和嵌入在所述填料基质中的至少一个第一纳米粒子，以及-叠加在所述填料基质的相对侧面上的两个导电电极，通过在导电电极之间施加电压，其特征在于-利用具有比填料基质高的相对介电常数的第一纳米粒子，用以将电场集中在所述纳米粒子附近，以便在施加所述电压时引起所述电极中的至少一个和所述第一纳米粒子之间的局部结构转变。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，将相对介电常数为IO或更高 的纳米粒子用作所述至少一个第一纳米粒子。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用绝缘填料基质。
4. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，将诸如BaTi03、 SrTi03、 Ti02或PbZrTi03纳米粒子等的金属氧化物纳米粒子用作所述至少一 个第一纳米粒子。
5. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，将诸如BaTi03、 SrTi03、 PbZrTi03或BaxSn.xTi03纳米粒子等的铁电纳米粒子用作所述至少 一个第一纳米粒子。
6. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用交流电压， 较佳的是具有至少为lMHz的频率，尤其是100-500MHz。
7. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用填料基质， 所述填料基质具有通过所述电压，较佳的是通过热引起的结构转变或电场引起 的转变，从绝缘不可逆地转变至导电的性质，以便形成电极和纳米粒子之间的 欧姆接触或低阻抗接触。
8. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用包括金属 纳米粒子聚合物组分，较佳的是聚合物包封金属纳米粒子的填料基质。
9. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，填料基质包括 较佳的是纳米粒子形式的诸如ITO或Al:ZnO的金属氧化物合金。
10. 如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，使用电压，所述电压引 起金属的至少部分熔化和随后的再结晶。
11. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用包括由于 暴露于所述电压而表现出显著可逆电导率变化的材料的填料基质，较佳的是以 纳米粒子形式的硫属化物材料，诸如GeSbTe。
12. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用结构和电 压，其导致所述电极的局部熔化，以便形成如所述结构转变的欧姆接触。
13. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，所述电极中的 至少一个最好两者通过以下步骤形成于衬底上一涂覆包括导电纳米粒子的悬浮液层， 一使该层干燥，以及—烧结纳米粒子以便形成导电电极，且所述填料基质通过以下步骤形成一涂覆包括第一纳米粒子的悬浮液层，以及一使该层干燥。
14. 如以上权利要求中的任一项所述的方法，其特征在于，使用厚度小于 所述第一纳米粒子的直径三倍的较佳的是两倍或者在多个第一纳米粒子的情 形中纳米粒子的平均直径的填料基质。
15. —种电子模块，包括 一填料基质—嵌入在所述填料基质中的至少一个第一纳米粒子，以及 —叠加在所述填料基质的相对侧面上的两个导电电极， 其特征在于所述至少一个第一纳米粒子是具有比所述填料基质高得多的 相对介电常数的绝缘第一纳米粒子，用于将电场集中在第一纳米粒子附近，以 便在电极之间施加电压时引起所述电极中的至少一个和所述第一纳米粒子之 间的结构中的局部结构转变。
16. 如权利要求15所述的电子模块，其特征在于，所述填料基质包括选 自以下组的第二纳米粒子金属纳米粒子聚合物组合物，较佳的是聚合物包封 金属纳米粒子；诸如ITO或Al:ZnO纳米粒子的金属氧化物合金纳米粒子。
17. 如权利要求15-16中的任一项所述的电子模块，其特征在于，所述填料基质的厚度小于所述纳米粒子的平均直径的三倍，较佳的是两倍，粒子间距较佳地小于所述纳米粒子的平均直径的五倍，较佳的是2.5倍。
18. —种包括权利要求15-17中的任一项所述的电子模块作为存储单元的 存储器单位。
19. 如权利要求18所述的存储单元，其特征在于，所述电极被安排成具 有多个交叉区的非平行带形状，所述第一纳米粒子用于在所述单元的读取和写 入期间在所述交叉区处增加电极间电流密度。
20. —种包括如权利要求15-17中的任一项所述电子模块的平行板电容器。
21. 将具有高介电常数金属氧化物纳米粒子用于在薄材料层中的纳米粒子 附近形成电压引起的局部结构转变。
全文摘要
本发明公开了一种用于形成纳米尺度构造的方法。根据该方法，填料基质和嵌入在所述填料基质中的第一纳米粒子，以及两个导电电极叠加在所述绝缘材料层上。根据本发明，电压被施加在导电电极之间，利用填料基质和具有充分不同的电性质的第一纳米粒子，以便在施加所述电压时引起自组织的局部接触形成。本发明的潜在应用包括诸如存储器单元的基于金属氧化物纳米粒子的平行板电容器结构和高介电常数/可调节电容器。
文档编号G11C13/00GK101325244SQ20081010998
公开日2008年12月17日 申请日期2008年6月6日 优先权日2007年6月8日
发明者A·阿拉斯塔洛, H·瑟帕, M·艾伦, T·玛蒂拉 申请人:芬兰国立技术研究中心