可变阻抗元件以及非易失性半导体存储装置的制作方法

专利名称：：可变阻抗元件以及非易失性半导体存储装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及基于通过施加电应力使阻抗变化的电工作特性而存储信息的可变阻抗元件以及使用了该可变阻抗元件的非易失性半导体存储装置。
背景技术：
：以闪存为代表的非易失性存储器作为大容量且小型的信息记录介质使用在计算机、通信、测量设备、自动控制装置以及个人周围所使用的生活设备等的广泛领域中，并且对更廉价且大容量的非易失性存储器的需求很大。这是基于如下的理由:因为可电气改写而且即使切断电源数据也不会消失的这一点，可发挥作为可容易携带的存储卡、便携电话等、装置运转的初始设定，非易失地预先存储的数据存储器、程序存储器等的功能。但是，闪存存在如下问题，即，与将数据写入逻辑值“I”的程序工作相比，由于在将数据擦除成逻辑值“O”的擦除工作中要花费时间，所以针对擦除工作，在进行擦除工作时通过以块单位进行而谋求速度的提高，由于以块单位进行，所以不能进行任意的地址的改写。那么，在目前，广泛地研究以闪存为代表的新型非易失性存储器。其中，利用了通过对金属氧化膜施加电压而产生阻抗变化的现象的阻抗变化存储器，在微细化界限的这一点上与闪存相比是有利的，另外，因为可进行低电压工作且可进行高速的数据改写，所以近年来开发研究很繁荣(例如，参照日本特表2002-537627号公报，或H.Pagnia等，“BistableSwitchinginElectroformedMetal-1nsulator-MetalDevices，，Phys.Stat.Sol.(a),Vol.108,pp.11-65,1988年，以及Baek,1.G.等，“HighlyScalableNon-volatileResistiveMemoryusingSimpleBinaryOxideDrivenbyAsymmetricUnipolarVoltagePulses”IEDM2004,pp.587-590,2004)。使用了具有上述金属氧化物的可变阻抗元件的阻抗变化存储器，由于写入、擦除的任一个都能以低电压高速地进行，所以可进行任意的地址的高速改写，直到现在，由于一旦加载到DRAM之后能将使用的数据从非易失性存储器直接使用，所以期待着移动设备的功耗的降低、易用性的大幅提高。作为具有这些金属氧化物的可变阻抗元件的写入、擦除特性，在称作双极切换的驱动方法中，为了使元件的电阻增加(高阻抗状态)、或减少(低阻抗状态)，施加分别变为反极性的脉冲。进而，通过对该各阻抗状态作为数据分配逻辑值，作为可随机存取的非易失性存储器来利用。如图15所示，目前构成的可变阻抗元件成为按下部电极103、可变阻抗体102、上部电极101的顺序被层叠的结构，通过在上部电极101和下部电极103之间施加电压脉冲，具有能使阻抗值可逆变化的性质。其为通过读取基于该可逆的阻抗变化工作而变化的阻抗值，作为阻抗状态取出已存储的信息的结构。将具备该可变阻抗元件的多个存储器单元的每一个在行方向和列方向排列成矩阵状而形成存储器单元阵列，并且，配置将对该存储器单元阵列的各存储器单元的数据的写入、擦除、以及读取工作进行控制的外围电路而构成非易失性半导体存储装置。而且，作为该存储器单元的结构由于存储器单元的结构要素的不同，存在一个存储器单元由一个选择晶体管T和一个可变阻抗元件R构成(称为“1T1R型”)的存储器单元阵列、仅由一个可变阻抗元件R构成(称为“IR型”)的存储器单元阵列等。另外，在上述可变阻抗元件中，作为能用作可变阻抗体102的金属氧化物，例如能列举出以镨/钙/氧化锰PivxCaxMnO3(PCMO)为代表的钙钛矿结构(Perovskitestructure)的金属氧化物、如氧化镍、氧化钛、氧化铪、氧化锆那样的二元系的金属氧化物。特别是，在使用二元系的金属氧化物的情况下，由于以目前的半导体生产线上使用的材料构成，所以存在容易进行微细化并且能以低成本制造的有利点。为了以这样的二元系的金属氧化物来实现良好的阻抗切换，以金属电极夹持该金属氧化物的薄膜的两端，进一步，将两端的金属电极中的一个金属电极与氧化物的界面做成欧姆接合或者接近于欧姆接合的状态，将另一个金属电极与氧化物的界面以例如肖特基接合那样的成为生成导电载流子的间隙的状态的方式，将可变阻抗元件的结构做成非对称。通过做成这样的结构，可变阻抗元件通过施加不同极性的电压脉冲而呈现高阻抗状态一低阻抗状态之间的转变，实现良好的双极切换。在C.Y.Lin等，“EffectofTopElectrodeMaterialonResistiveSwitchingPropertyofZr02FilmDevices”IEEEElectronDeviceLetter,Vol.28，N0.5，2007，pp.366_368(以下，称为“公知文献I”)及S.Lee等，“ResistanceSwitchingBehaviorofHafniumOxideFilmsGrownbyMOCVDforNonVolatileMemoryApplication’’JournalofElectochemicalSociety,155，(2)，H92-H96，(2008)(以下，称为“公知文献2”)中，虽然分别记载有一个电极中使用Pt的可变阻抗元件，但也示出了针对氧化锆和氧化铪的良好的双极切换是可能的内容。还有，在公知文献I中，将由溅射堆积的氧化锆以Pt电极和Ti电极夹持来实现双极切换。另一方面，在公知文献2中将由MOCVD法堆积的氧化铪以Pt电极和Au电极夹持来实现虽然只有一次的改写次数但也为双极切换。另外，在国际公开第W02010/004705号说明书中，在将氧浓度不同的至少2层氧化铪(HfOx)的层叠结构以电极夹持，并且做成氧欠缺多的氧化铪层(0.9彡X彡1.6)和氧欠缺少的氧化铪(1.8^2.0)的层叠结构时，通过施加氧欠缺多的氧化铪层所接触的电极侧变为正的电压脉冲使得元件阻抗低阻抗化，通过施加负的电压脉冲使得元件阻抗高阻抗化。阻抗变化现象是在电极与氧欠缺少的氧化层的界面附近，由氧积聚、扩散而产生的现象。进而，作为金属氧化物，使用如氧化钛那样的带隙比较小的金属氧化物的情况下，在与电极的界面，为了形成肖特基势垒有必要使用钼等的功函数大的电极，但是在使用如氧化铪、氧化锆那样的带隙大的氧化物的情况下，由于作为电极通过使用如氮化钛(TiN)那样的廉价且易加工的材料能形成充分的肖特基势垒，所以能得到良好的切换特性，并且对集成化有利。在H.Y.Lee等，“LowPowerandHighSpeedBipolarSwitchingwithAThinReactiveTiBufferLayerinRobustHf02BasedRRAM”IEDM2008,pp.29T7-3OO中，确认了在以Ti和氮化钛夹持由ALD(AtomicLayerDeposition)成膜的氧化铪的结构中发生良好的双极切换。为了在实际的大容量半导体存储装置中利用使用了上述金属氧化物的可变阻抗元件，必须适应最先进的微细化加工技术。为此，用最先进的加工技术制造的最小的晶体管的驱动能力，能进行保持在可变阻抗元件中的数据的改写、读取。即，以约IV的低电压、数10μA的低电流的写入条件使元件的阻抗状态变化就变得有必要。然而，在使用了上述氧化铪那样的二元系金属氧化物的可变阻抗元件的情况下，称作通过基于在氧化膜中细丝状形成的氧欠缺的导电路径(以下，适宜地称为“细丝路径”)的开闭，产生阻抗变化。该细丝路径通过基于称作成型的电压施加对破坏绝缘时的电流进行限制，作为软击穿的结果而形成。因此，上述细丝路径的粗细越形成的细，越能减少作为阻抗切换的原因的细丝路径的开闭中必要的电流即切换中必要的电流。通常，在从外部电源给可变阻抗元件施加电压进行成型的情况下，生成的细丝路径的开闭中必要的电流的下限变为约1mA。这是因为把向成型时的寄生电容的尖脉冲电流等的影响控制为上述电流以下是很困难的。与此相对，在与可变阻抗元件同一的芯片上，通过使用靠近可变阻抗元件的微细晶体管，限制成型时流过可变阻抗元件的电流量，能大幅度地降低对寄生电容充电的尖脉冲电流，并能将生成的细丝路径的开闭中必要的电流的下限降低到约10μA"100μA。然而，在使用氧化铪或氧化锆的可变阻抗元件的情况下，将切换中必要的电流抑制为约10μA<lOOμΑ，仅基于晶体管的电流控制是困难的。这是因为，这些金属氧化物与Pt等比较，即便是如TiN那样的功函数小的金属也具有相应于能做成良好的肖特基势垒的大小的带隙，但是，该情况意味着金属一氧之间的结合非常强。为了形成细丝路径，施加相应于切断金属一氧之间的结合的一定以上的电压和电流，在有使氧移动的必要时，作为金属一氧之间的结合非常强的氧化铪、氧化锆的金属氧化物，细丝路径的形成中必要的施加电压和电流量很大，形成细的细丝路径变得困难，将切换电流抑制为低也变得困难。用图16的实线表示相对于对氧化铪HfOx的铪的氧的化学计量组成比X的、变为成型的限制电流的下限的击穿电流的变化。另外，用图16的虚线表示在将电流限制为20μA以下的状态下施加2.0V的电压脉冲，进行置位(低阻抗化)工作中必要的电压脉冲的时间览度。从图16可知，通过使HfOx的化学计量组成比X变小，降低置位工作中必要的电压脉冲的时间宽度，能以更高速地进行工作。但是，通过使HfOx的化学计量组成比X变小，击穿电流反而会增加。其结果，泄漏电流(破坏绝缘时的电流)以I位数增加，以纳米A级(nanoAorder)的小电流量的成型变难，形成细的细丝路径变困难，以低电压、低电流的阻抗切换变困难。在图16的例中，以20μA以下的工作电流进行了置位工作的情况下，以X=L91左右,约Iμ秒的电压脉冲的施加在置位工作中变为必要,产生不能高速工作的问题。
发明内容鉴于上述问题点，本发明的目的在于，在使用金属氧化物的可变阻抗元件中，实现能以低电流成型，并能以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件、以及使用了该可变阻抗元件的低功耗且大容量的非易失性半导体存储装置。用于达成上述目的的本发明所涉及的可变阻抗元件，具备:可变阻抗体和夹持所述可变阻抗体的第一电极以及第二电极，形成于所述可变阻抗体中的细丝路径，根据向所述两电极间施加的电压进行开闭，由此，所述两电极间的电阻可逆地进行变化，其特征在于，所述第一电极和所述第二电极由功函数相互不同的导电性材料构成，所述第二电极的功函数大于所述第一电极的功函数，所述可变阻抗体至少由包含阻抗变化层和高氧层的2层的多个层构成，所述高氧层夹在所述第一电极和所述阻抗变化层之间，相对于构成所述高氧层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率也大于相对于构成所述阻抗变化层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选，相对于构成所述阻抗变化层的金属氧化物或金属氮氧化物的氧化物生成的标准生成自由能构成为低于相对于构成所述高氧层的金属氧化物或金属氮氧化物的氧化物生成的标准生成自由能。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述高氧层和所述阻抗变化层相接触。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述阻抗变化层和所述高氧层分别由η型的金属氧化物或η型的金属氮氧化物构成。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述阻抗变化层或所述高氧层是包含Hf、Ge、Zr、T1、Ta、W、Al中的至少任一个元素的材料的氧化物或氮氧化物。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述阻抗变化层由氧化铪(HfOx)或氧化锆(ZrOx)构成，并且，相对于该Hf或Zr的氧的化学计量的组成比X在1.7彡X彡1.97的范围内。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述第一电极由具有小于4.5eV的功函数的导电性材料构成，并且所述第二电极由具有4.5eV以上的功函数的导电性材料构成。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述第一电极包含由T1、Ta、Hf、Zr的任一个的过渡金属构成的导电性材料而构成。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，所述第二电极包含氮化钛、氮氧化钛、氮化钽、氮氧化钽、氮化钛铝、W、WNx、Ru、RuOx、Ir、IrOx,ITO的任一个的导电性材料而构成。上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件，进一步优选为，在与所述可变阻抗体相接触的所述第一电极上或所述第二电极上，形成有构成该电极的导电性材料的氧化物层或氮氧化物层。用于达成上述目的的本发明所涉及的非易失性半导体存储装置，其特征在于，具备:在行或列方向中的至少一个方向排列有多个上述特征的本发明所涉及的可变阻抗元件的存储器单元阵列。上述特征的本发明所涉及的非易失性半导体存储装置，其特征在于，在行方向、列方向、以及垂直于所述行方向和列方向的第三方向排列有三维存储器单元阵列。在本发明中，在由第一电极和第二电极夹持可变阻抗体的可变阻抗元件中，将可变阻抗体做成阻抗变化层和高氧层的至少2层，通过将相对于构成高氧层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率做成大于相对于构成阻抗变化层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率，细丝路径的开闭变容易，并能降低切换工作中必要的电压和电流。进行了第一原理计算的结果，知道了从理想的无缺陷的氧化铪切去一个氧的结合，由于氧欠缺发生，所以必要的能量为非常高的6.16eV。另一方面，知道了在膜中存在氧欠缺期间，氧要越过势垒，在最小路径以1.96eV的最低能量可移动。完全无缺陷的氧化物在自然界中不存在。熟知的是氧化铪、氧化锆在自然界中化学计量组成比偏到氧不足的一侧，基于氧欠缺分类为具有η型的导电特性的η型金属氧化物。因此，由通常的手段成长的膜是具有氧欠缺的膜。特别是，在氧化铪、氧化锆的情况下，在由本申请的共同申请人之一申请的日本特开2013-004655号中，将氧化铪(HfOx)或氧化锆(ZrOx)中的氧的化学计量组成比X设在1.7SXS1.97的范围(最优先为，1.84^1.92的范围内)，通过使用膜中含有氧欠缺的膜，氧易于移动，细丝路径的开闭容易，能降低切换中必要的电压和电流。进而，在本发明中，使阻抗变化层与高氧层的氧比率不同，通过将阻抗变化层的氧欠缺浓度做的比高氧层的氧欠缺浓度高，氧欠缺比较多的氧易于移动并在阻抗变化层发生细丝路径的开闭，高氧层中的细丝路径经常为开状态。由此，能实现以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件。这里，在构成阻抗变化层和高氧层的金属氧化物不同的情况下，将其氧浓度(氧缺陷浓度)作为“相对于氧组成比的化学计量组成的比率”，进行如下的评价。作为例子，考虑阻抗变化层为氧化铪(HfOx),高氧层为氧化铝(AIOy)的情况。氧化铪是理想的没有氧缺陷的化学计量组成为(Hf02)。因此，相对于构成阻抗变化层的金属氧化物(HfOx)中的氧的组成比的化学计量组成的比率成为X/2。另一方面，氧化铝是理想的没有氧缺陷的化学计量组成为Al2O3，相对于I个Al原子存在3/2个氧原子是没有缺陷的组成比。该情况下，相对于构成高氧层的金属氧化物(AIOy)中的氧的组成比的化学计量组成的比率为Y除3/2成为2Y/3。该情况下，以变为X/2<2Y/3的方式，通过调整构成阻抗变化层的氧化铪(HfOx)的氧浓度、构成高氧层的氧化铝(AIOy)的氧浓度，细丝路径的开闭容易，能实现以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件。然而，在阻抗变化层或高氧层是金属氮氧化物(例如，HfOxNz)的情况下，对作为不含氮原子的理想的化学计量组成HfO2，算出相对于氧组成比的化学计量组成的比率就可以。在金属氧化膜的成膜中，通过使用非平衡状态下的能容易成膜的溅射法这样的手法，将氧组成比满足上述条件的金属氧化膜进行成膜，能形成阻抗变化层和高氧层。另外，作为可变阻抗元件的结构采用非对称结构，即将第一电极和第二电极中的一个电极与氧化物的界面进行欧姆接合或者做成与该欧姆接合接近的状态，另一个电极与氧化物的界面如肖特基接合那样生成导电载流子的能隙的状态。由此，可变阻抗元件通过施加不同极性的电压脉冲，表现出高阻抗状态一低阻抗状态之间的转变。另外，由于细丝路径的开闭发生在电场施加容易能隙比较大的电极与氧化物的界面，所以阻抗变化层通过采用与两电极中功函数比较高的电极(此处为第二电极)相接触的结构，能实现本发明的可变阻抗元件。其结果，使用耐压低的微细晶体管，容易地使可变阻抗元件的驱动变为可能，能实现以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件。另外，能容易地实现具备了该可变阻抗元件的高集成、大容量的非易失性半导体存储装置。图1是表示涉及本发明的一实施方式的可变阻抗元件的结构的一例的截面模式图2是表示在本发明的可变阻抗元件中阻抗切换可能的电极的组合和该切换中的驱动电压的极性的表；图3是在基于溅射法的氧化铪膜的·成膜中，Ar气体中添加的氧气体的流量和成膜后的膜的阻抗值之间的关系的图表；图4是表示在本发明的可变阻抗元件中，切换后的高阻抗状态的阻抗值和低阻抗状态的阻抗值的累积频率分布的图5是在本发明的可变阻抗元件中串联连接晶体管的存储器单元的等效电路图6是表示金属氧化物的氧化物生成自由能的温度变化的图7是表示在本发明的可变阻抗元件中，切换后的高阻抗状态的阻抗值和低阻抗状态的阻抗值的累积频率分布的图8是表示涉及本发明的非易性半导体存储装置的概略结构的电路方框图9是表示具备本发明的可变阻抗元件的ITlR结构的存储器单元阵列的概略结构的电路图10是表示具备本发明的可变阻抗元件的存储器单元阵列的结构的一例的截面模式图11是表示具备本发明的可变阻抗元件的存储器单元阵列的结构的一例的立体图；图12是表示具备本发明的可变阻抗元件的存储器单元阵列的结构的一例的截面模式图13是表示涉及本发明的一实施方式的可变阻抗元件的结构的一例的截面模式图；图14是表示具备本发明的可变阻抗元件的IR结构的存储器单元阵列的概略结构的电路图15是表示现有结构的可变阻抗元件的结构的一例的截面模式图16是表示成型时的击穿电流以及相对于进行置位(低阻抗化)工作中所必要的电压脉冲的时间宽度的、构成可变阻抗体的氧化铪HfOx的氧组成比X的依存性的图表。具体实施例方式<第一实施方式>图1是模式地表示涉及本发明的一实施方式的可变阻抗元件I(以后，适宜地称为“本发明元件I”)的元件结构的截面图。进而，在以后所示的图面中，说明的关系上，强调重要部分进行表示，有时存在元件各部分的尺寸比与实际的尺寸比不一定一致的情况。在形成于衬底10上的绝缘膜11上，将第二电极(下部电极)12、可变阻抗体13、第一电极(上部电极)14按该顺序堆积并被图案化而形成本发明元件I。可变阻抗体13包含阻抗变化层15和高氧层16的至少2层的金属氧化膜或金属氮氧化膜的层。在本实施方式中，作为阻抗变化层15选择使用带隙大的绝缘物层即氧化铪(HfOx)0但是，本发明并不是限定于该结构的发明。作为阻抗变化层15能使用氧化锆(ZrOx)、氧化钛(TiOx)、氧化钽(13(^)、氧化鹤(10){)、氧化招(A10x)、氧化锗(GeOx)、氮氧化铪HfOxNz)、氮氧化错(ZrOxNz)、氮氧化钛(TiOxNz)、氮氧化钽(TaOxNz)、氮氧化鹤(WOxNz)、氮氧化铝(A10XNZ)、氮氧化锗(GeOxNz)等的金属氧化物或氮氧化物。还有，它们是η型的金属氧化物或金属氮氧化物。可是，在作为阻抗变化层15，使用氧化铪(HfOx)的情况下，其氧浓度X(相对于铪的氧的化学计量组成比)优选为能调整在1.7<X<1.97的范围。进而，更优选为X最好在1.84<X<1.92的范围内。高氧层16是与阻抗变化层15的构成材料相同或不同的金属的氧化物或氮氧化物，相对于金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率以变得比阻抗变化层15的该比率大的方式构成。在本实施方式中，作为高氧层16虽然是与阻抗变化层15相同的金属氧化物，但是，使用比阻抗变化层15氧比率大的氧化铪膜(Hf0Υ，但Y>X)。这里，为了将处于制造之后不久的初始状态的可变阻抗元件做成通过电应力可切换高阻抗状态与低阻抗状态的状态(可变阻抗状态)，在使用前，基于通常的改写工作中使用的电压脉冲使电压振幅变大，并且将脉冲宽度长的电压脉冲施加给可变阻抗元件，在阻抗变化层15内形成产生阻抗切换的电流路径，有必要预先进行所谓的成型处理。众所周知，通过该成型处理所形成的导电路径(细丝路径)决定之后的元件的电特性。所述的细丝路径在电极与可变阻抗体的界面附近通过电场使氧原子积聚、扩散，由此形成或消失，其结果，产生阻抗变化。另外，阻抗变化产生在势垒大、功函数大的电极侧的界面。因此，在本实施方式中，阻抗变化层15与第一电极14和第二电极12中的功函数大的电极(此处为第二电极)相接触而构成。此时，阻抗变化层15与该功函数大的电极进行肖特基接合。图2中制作第一电极14和第二电极12的组合不同的多个可变阻抗元件，示出了IOOns以下的短脉冲的阻抗切换是否可能的调查结果。可是，图2是不形成高氧层16而仅形成了作为阻抗变化层15的氧化铪膜约3nm的现有的元件的结果。在括弧内一并示出各电极的功函数值。如图2所示，在用相同材料一起构成第一电极14和第二电极12的情况下，都未示出阻抗切换。另一方面，在第二电极12中使用了TiN或Pt、第一电极14中使用了Ta的元件的情况下，当将第一电极14作为基准施加第二电极12侧变为负电压的脉冲时，从高阻抗状态转变(置位)到低阻抗状态，当将第一电极14作为基准施加第二电极12侧变为正电压的脉冲时，从低阻抗状态转变(重置)到高阻抗状态，高速切换成为可能。另一方面，在第二电极12中使用了TiN，在第一电极14中使用了Pt的元件的情况下，当将第一电极14作为基准施加第二电极12侧变为正电压的脉冲时，从高阻抗状态转变(置位)到低阻抗状态，当将第一电极14作为基准施加第二电极12侧变为负电压的脉冲时，从低阻抗状态转变(重置)到高阻抗状态，高速切换成为可能。从以上的结果可知，当第一电极14和第二电极12的材料不同时，高速切换成为可能，另外，在第二电极12为TiN的情况下，第一电极14为Ta或Pt的情况下工作电压极性变为相反，作为阻抗存储器，主要是起功能的工作界面不同。S卩，上述结果表示在与功函数大的电极之间的界面发生阻抗变化。图2虽然是不具备高氧层16的现有的可变阻抗元件的结果，但是，在具备高氧层16的本发明元件I的情况下，将高氧层16插入功函数小的电极与阻抗变化层15之间的限度内，就认为是同样的结果。即，本发明元件I当施加功函数大的第二电极12侧变为正电压的脉冲时，从高阻抗状态转变(置位)到低阻抗状态，当施加第二电极12侧变为负电压的脉冲时，从低阻抗状态转变(重置)到高阻抗状态。这里，优选在第二电极12的功函数比第一电极14的功函数大的情况下，从具有比4.5eV小的功函数的导电性材料选择出该第一电极14，从具有4.5eV以上的功函数的导电性材料选择出该第二电极12。作为构成第一电极14的导电性材料除了上述的Ta之外，例如能列举出Ti(4.1eV),Hf(3.9eV)、Zr(4.1eV)(括弧内为各金属的功函数值)。同样，作为构成第二电极12的导电性材料除了上述的Pt、TiN之外，例如能利用氮氧化钛(TiOxNz)、氮化钽(TaNz)、氮氧化钽(TaOxNz)、氮化钛铝(TiAlN)、W、WNx、Ru、RuOx、Ir、IrOx、*IT0(IndiumTinOxide)等。其中，虽然在第一电极14中使用Ti或Ta，在第二电极12中使用TiN，但是在集成化加工的容易的点上是适宜的。以下说明本发明元件I的制造方法。首先，在单结晶硅衬底10上，作为绝缘膜11通过热氧化法形成厚度200nm的硅氧化膜。之后，作为第二电极12的材料通过溅射法在硅氧化膜11上形成例如厚度IOOnm的氮化钛膜。另外，作为第二电极的材料除了氮化钛(TiN:4.7eV)或氮氧化钛之外，作为功函数比较大，在LSI制造过程中常使用的材料，能使用氮化钽(TaNx:4.055.4eV)、氮氧化钽、氮化钛铝、或者W(4.5eV)、氮化钨WNx(4.65.0eV)、Ru(4.68eV)、RuOx(5.05.1eV)、Ir(5.35eV)、Ir0x(4.25.2eV)、ITO(4.54.8eV))等。另外，在括弧内示出了各金属的功函数值。其后，在氮化钛膜12上，作为阻抗变化层15的材料，通过溅射连续形成例如厚度为25nm(此处为3nm)的氧化铪膜,进而,作为高氧层16的材料通过派射连续形成厚度为25nm(此处为3nm)的氧化铪膜。此时，通过控制溅射成膜环境气体，控制成高氧层16的氧欠缺浓度变得低于阻抗变化层15的氧欠缺浓度。其后，在高氧层16上，作为第一电极14的材料通过溅射法形成厚度150nm的钽膜。最后，利用光致抗蚀工序形成图案，并通过干式蚀刻形成如图1所示的例如5μmΧ5μm的元件区域。由此,本发明元件I被制作。在上述的制造方法中，通过将构成该金属氧化物的金属作为靶的反应性溅射进行作为阻抗变化层15以及高氧层16的金属氧化物的成膜，并且通过有意图地增加成膜环境气体的氧添加量，能成膜氧欠缺少的膜。图3中，在基于将金属铪作为靶的氧化铪膜的反应性溅射的成膜中，示出成膜环境气体中的氧添加量(相对于将氩作为稀释气体的全压的氧分压比)与阻抗值的关系。另夕卜，图3是成膜后的金属氧化物层的厚度为5nm且元件区域的面积为50μmΧ50μm的情况的结果。虽然通过减少氧添加量阻抗会大幅下降，但这是因为氧欠缺量增加。在层叠氧欠缺浓度不同的膜时，改变氧添加量按顺序进行成膜即可。例如，作为一例，在第二电极12使用氮化钛，第一电极14使用钽的情况下，按氮化钛的成膜、氧添加量8%下的氧化铪成膜、氧添加量20%下的氧化铪成膜、钽的成膜的顺序进行成膜，若通过光刻，蚀刻进行加工，则形成可变阻抗元件I。该情况下，先成膜的氧添加量8%下的氧化铪HfOx膜(X=L85)变成阻抗变化层15，后成膜的氧欠缺少的HfOY膜(Y=2.0)变成高氧层16。图4中示出使将由上述的制造方法制作的氧化铪HfOxi膜(XI=1.85)作为阻抗变化层15的本发明元件I的1000比特的元件10次切换之后的置位后的阻抗值的累积频率分布和重置后的阻抗值的累积频率分布。另外，使用将由图5的等效电路表示的晶体管T串联连接的存储器单元，从本发明元件I侧施加电压脉冲Vd进行阻抗切换。此时，在最初形成细丝路径的成型工作以及从高阻抗状态转变到低阻抗状态的置位工作中，在图5中，边给晶体管T的栅极施加电压Vg并限制流过可变阻抗元件的电流，边进行各工作。在本实施方式中，在成型工作中将晶体管T的驱动电流限制为50μA，施加+3.0VUOOn秒的电压脉冲，在从高阻抗状态转变到低阻抗状态的置位工作中，将晶体管T的驱动电流限制为50μΑ，施加+2.5V、100n秒的电压脉冲。另一方面，在从低阻抗状态向高阻抗状态转变的重置工作中，不进行基于晶体管T的电流限制，作为完全打开晶体管T的栅极，施加一1.7V、20n秒的电压脉冲。此时，在重置工作时流过元件的重置电流约为200μA。从图4可知，本发明元件I在将置位电流限制为50μA的状态下能得到稳定的阻抗切换。还有，约IOOn秒的高速切换就成为可能。另一方面，在不具备高氧层16，且仅具备作为阻抗变化层15的氧化铪HfOxi膜(Xl=L85)的现有结构的可变阻抗元件中，在将晶体管T的驱动电流限制为50μA的情况下，不能成型。根据图6从HfOx的化学计量的组成比X为X=1.85时，击穿电流变为ImA以上可知，这是清楚的。在不具备高氧层16的现有结构的可变阻抗元件的情况下，从图16可知，将成型工作时的电流限制为50μA以下进行成型时，作为阻抗变化层15的氧浓度X=1.9以上变为必要。但是，本发明元件I通过具备高氧层16，即使使用氧浓度更低的低浓度(X=1.85)的阻抗变化层15，将成型工作时的电流限制为50μA以下进行成型是可能的，并且能进行阻抗切换。其结果，基于约IOOn秒的脉冲的高速切换就变为可能。另外，在上述本发明元件I中，虽然形成由氧欠缺浓度不同的2层构成的氧化铪层，并将氧欠缺浓度多的一个层作为阻抗变化层15，将氧欠缺浓度少的一个层作为高氧层16，但是，也可以将氧欠缺浓度不同的层的数目增加到3层以上，还可以使氧欠缺浓度连续地变化。<第二实施方式>在上述第一实施方式中，虽然将本发明元件I做成阻抗变化层15和高氧层16为相同的金属氧化物，其氧欠缺浓度不同的层，但是阻抗变化层15和高氧层16由不同的金属氧化物构成也是可能的。与其说从在电极与可变阻抗体的界面附近由电场引起的氧原子积聚、扩散发现可变阻抗元件的阻抗变化，还不如说如果高氧层16由氧化物生成自由能比阻抗变化层15更高的别的氧化物或氮氧化物构成则更好。通过这样做，在重置工作时从高氧层19向阻抗变化层15的氧移动就容易，在基于晶体管的电流限制中能降低控制很困难的重置电流。在图6的埃林汉图中示出各种金属氧化物的氧分子I摩尔左右的氧化物生成自由能的温度变化。图6的各图表中最左侧的(温度最低的)自由能的值指的是标准生成自由能。从图6可知，氧化铪是标准生成自由能比氧化铝低的金属氧化物。在本实施方式中，在上述的本发明元件I中，作为阻抗变化层15使用氧化铪HfOx膜，替代作为高氧层16的氧欠缺少的氧化铪Ηγ膜，制作了形成有氧欠缺少的氧化铝AIOy膜的可变阻抗元件2。以下，将该元件称为“本发明元件2”。这里，对氧化数的不同金属氧化物，将氧欠缺浓度进行比较的情况下，单纯基于I个金属元素左右的氧的组成比，不能将氧欠缺浓度进行比较。考虑各个金属氧化物的化学计量组成，基于氧组成比除以化学计量组成中的氧组成比的比率，有必要将氧欠缺浓度进行比较。在本实施方式的情况下，因为氧化铪的化学计量组成为HfO2，氧化铝的化学计量组成为Al2O3,所以构成阻抗变化层15的HfOx膜的I个Hf左右的氧浓度X除以2的值与构成高氧层16的AIOy膜的I个Al左右的氧浓度Y除以3/2的值进行比较，以成为X/2<2Υ/3的方式，将构成阻抗变化层15的氧化铪(HfOx)的氧浓度、构成高氧层16的氧化铝(AIOy)的氧浓度进行调整。图7中示出使将阻抗变化层15做成氧化铪HfOx2膜(Χ2=1.8)，将高氧层16做成氧化铝(AIOy)膜(Y=1.5)的本发明元件2的1000比特的元件10次切换之后的置位后的阻抗值的累积频率分布和重置后的阻抗值的累积频率分布。另外，与第一实施方式相同，使用将由图5的等效电路表示的晶体管T串联连接的存储器单元，从本发明元件2侧施加电压脉冲Vd进行阻抗切换。此时，在最初形成细丝路径的成型工作以及从高阻抗状态转变到低阻抗状态的置位工作中，在成型工作中将晶体管T的驱动电流限制为10μΑ，施加+3.2V、IOOn秒的电压脉冲，在从高阻抗状态转变到低阻抗状态的置位工作中，将晶体管T的驱动电流限制为10μΑ，施加+2.5V、100n秒的电压脉冲。另一方面，在从低阻抗状态向高阻抗状态转变的重置工作中，不进行基于晶体管T的电流限制，作为完全打开晶体管T的栅极，施加一1.7V、20η秒的电压脉冲。此时，在重置工作时流过元件的重置电流约为120μA。从图7可知，本发明元件2在将置位电流限制为10μA以下的状态，能得到稳定的阻抗切换。还有，约IOOn秒的高速切换就成为可能。另外，与图4所示的作为高氧层16使用了氧化铪的可变阻抗元件I进行比较，可知降低了可变阻抗元件的阻抗值的偏差。<第三实施方式>在图8中示出了使用上述的本发明元件I或2构成非易失性半导体装置的例。图8是表示涉及本发明的一实施方式的非易性半导体装置20(以下，称为“本发明装置20”)的概略结构的电路方框图。如图8所示，本发明装置20具备存储器单元阵列21、控制电路22、电压产生电路23、字线解码器24、位线解码器25以及源线解码器26。存储器单元阵列21构成为将包含可变阻抗元件R的存储器单元在行方向和列方向中的至少一个方向配置为多个矩阵状，通过在列方向延伸的位线连接属于同一列的存储器单元，通过在行方向延伸的字线连接属于同一行的存储器单元。如图9所示，存储器单元阵列21是在单位存储器单元中具有作为电流限制元件的晶体管T的ITlR结构的存储器单元阵列，晶体管T的源极或漏极的任一个与可变阻抗元件R的一个电极串联连接来构成存储器单元C。与晶体管T不连接的可变阻抗元件R的另一个电极连接到在列方向(图9的纵向)延伸的位线BLlBLmCm为自然数)，与可变阻抗元件R不连接的晶体管T的源极或漏极的另一个连接到在行方向(图9的横向)延伸的源线SLlSLn(η为自然数)，晶体管的栅极端子彼此连接到在行方向延伸的字线WLlWLn。分别通过经字线施加选择字线电压和非选择字线电压的任一个，经位线施加选择位线电压和非选择位线电压的任一个，经源线施加选择源线电压和非选择源线电压的任一个，在写入、擦除、读取以及成型处理的各工作时，选择由来自外部的地址输入指定的工作对象的一个或多个存储器单元。这里，构成存储器单元C的可变阻抗源极R为本发明元件I或2的任一个即可。包含阻抗变化层15和高氧层16的2层的可变阻抗体13为夹持在两电极11和12之间的结构的限度内，可变阻抗元件R的结构不特别限定。控制电路22进行存储器单元阵列21的写入(低阻抗化:置位)、擦除(高阻抗化:重置)、读取的各存储器工作的控制以及成型处理的控制。具体而言，控制电路22基于从地址线输入的地址信号、从数据线输入的数据输入、从控制信号线输入的控制输入信号，控制字线解码器24、位线解码器25、以及源线解码器26，并控制存储器单元的各存储器工作以及成型处理。进而，在图8所示的例中，虽然未图示控制电路22，但其具备作为一般的地址缓冲电路、数据输入输出缓冲电路、控制输入缓冲电路的功能。电压产生电路23在写入(低阻抗化:置位)、擦除(高阻抗化:重置)、读取的各存储器工作以及存储器单元的成型处理时，为了选择工作对象的存储器单元，产生必要的选择字线电压和非选择字线电压并供给字线解码器24，产生选择位线电压和非选择位线电压并供给位线解码器25，产生选择源线电压和非选择源线电压并供给源线解码器26。字线解码器24在写入(低阻抗化:置位)、擦除(高阻抗化:重置)、读取的各存储器工作以及存储器单元的成型处理时，当工作对象的存储器单元被输入到地址线并被指定时，选择与输入到该地址线的地址信号对应的字线，对选择的字线和非选择的字线分别施加各个选择字线电压和非选择字线电压。位线解码器25在写入(低阻抗化:置位)、擦除(高阻抗化:重置)、读取的各存储器工作以及存储器单元的成型处理时，当工作对象的存储器单元被输入到地址线并被指定时，选择与输入到该地址线的地址信号对应的位线，对选择的位线和非选择的位线分别施加各个选择位线电压和非选择位线电压。源线解码器26在写入(低阻抗化:置位)、擦除(高阻抗化:重置)、读取的各存储器工作以及存储器单元的成型处理时，当工作对象的存储器单元被输入到地址线并被指定时，选择与输入到该地址线的地址信号对应的源线，对选择的源线和非选择的源线分别施加各个选择源线电压和非选择源线电压。图10是模式地表示存储器单元阵列21的装置结构的一例的截面图。图10的截面结构中所示的存储器单元阵列21a是在存储器单元中采用了本发明元件I的ITlR结构的存储器单元阵列，第一电极14在列方向(图10的横向)延伸并构成位线BL，但阻抗变化层15、高氧层16也同样在列方向延伸。经岛状的金属布线31以及接点插头32连接形成在下层的晶体管T的接点插头成为与阻抗变化层15相接触的第二电极12。进而，在第二电极12的与阻抗变化层15的接触部分(元件形成区域)中，形成由第一电极14、阻抗变化层15、高氧层16以及第二电极12构成的可变阻抗元件I。图11是表示存储器单元阵列21的装置结构的其它例的立体图。图11中所示的存储器单元阵列21b是将作为阻抗变化层15使用HfOx、作为高氧层16使用AIOy的本发明元件2在X方向、Y方向、Z方向上三维排列的三维存储器单元阵列。以高氧层16和阻抗变化层15按顺序覆盖贯通第一电极14(此处为Ti)和层间绝缘膜33的层叠结构的贯通孔的内轴侧壁面上，进而，以第二电极12(此处为TiN)填充贯通孔内来形成存储器单元阵列21b。在图11示出包含该贯通孔的轴的XZ截面或YZ截面中的截面结构图。第二电极12与形成形成于衬底10上的晶体管T的漏极的扩散区域34连接。平板状的第一电极14的各个成为在X方向和Y方向延伸的位·线。通过使用该晶体管T确定可变阻抗元件的X及Y方向的位置，并选择位线确定可变阻抗元件的Z方向的位置，使得三维排列的任意位置的可变阻抗元件的存储器工作成为可能。进而，关于控制电路22、电压产生电路23、字线解码器24、位线解码器25以及源线解码器26的详细的电路结构、装置结构、以及制造方法，由于可使用公知的电路结构来实现，可使用公知的半导体制造技术来制作，所以在此省略说明。以上，根据本发明，通过使可变阻抗元件具备高氧层16，实现能以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件、以及使用了该可变阻抗元件的低功耗且大容量的非易失性半导体存储装置。<其它实施方式>以下，对其它实施方式进行说明(I)在上述第一以及第二实施方式中作为可变阻抗元件的结构，例示了图1所示的元件结构，但是本发明并不是限于该结构的元件。在可变阻抗体13包含阻抗变化层15和高氧层16的2层，并以高氧层16的氧浓度变为比阻抗变化层15高的高浓度的方式来调整组成的限度内，在任意结构的可变阻抗元件中能利用本发明。另外，本发明并不由阻抗变化层15和高氧层16的膜厚、氧浓度、元件面积等来限定。(2)另外，高氧层16被插入到阻抗变化层15接触的电极的相反侧的电极与阻抗变化层之间，但是，如图13的可变阻抗元件3所示的那样，作为由多层构成的可变阻抗体的阻抗变化层之外的一部分的层，插入也可。这里，作为可变阻抗体13具备高氧层16以及阻抗变化层15之外的层的例子能够想到如下的结构，即，以具备作为非线性的电流限制元件的功能的方式在第一电极12和阻抗变化层15之间插入隧道绝缘膜的结构、为了降低通过成型处理形成的细丝路径的元件偏差，插入用于抑制伴随成型处理的结束流过可变阻抗元件的两电极间的急剧的电流的增大的缓冲层的结构。另外，在构成电极的金属的氧化物生成自由能比与该电极相接触的金属氧化物的氧化物生成自由能绝对值大的情况下，电极的一部分被氧化，电极的氧化膜或氮氧化膜形成于该金属氧化物层和电极之间。或者，在第一电极14或第二电极12为下部电极的情况下，起因于制造过程，在下部电极的形成后，在下部电极的表面有时形成该氧化膜或氮氧化膜。因此，在上述实施方式中，作为阻抗变化层15与第二电极12相接触而进行了说明，但是，在阻抗变化层15与第二电极12之间插入其它的层也可以。在阻抗变化层15与第二电极12之间插入的隧道绝缘膜或缓冲层或自然氧化膜等的膜厚很薄，与电极的界面的状态如肖特基接合那样产生导电载流子的能隙的状态被维持的限度内，能实现本发明的可变阻抗元件。(3)另外，在上述第三实施方式中，本发明装置20将金属氧化物作为阻抗变化层而具有，并且在存储器单元中采用进一步具备高氧层16的本发明的可变阻抗元件的限度内，将该存储器单元排列成多个矩阵状而构成的任意的存储器单元阵列中可适用。本发明并不由存储器单元阵列21的结构、其它的控制电路、解码器等的电路结构限定。特别是，作为存储器单元阵列21的结构除了图9所示的ITlR结构的存储器单元阵列21之外，也可以是图14所示的单位存储器单元中不包含电流限制元件的IR结构的存储器单元阵列、单位存储器单元中作为电流·限制元件包含二极管的IDlR结构的存储器单元阵列。在IDlR结构的存储器单元阵列中，二极管的一端与可变阻抗元件的一电极串联连接而构成存储器单元，二极管的另一端和可变阻抗元件的其它电极的任意一个与列方向延伸的位线连接，其它电极的任意另一个与行方向延伸的字线连接。在IR结构的存储器单元阵列中，可变阻抗元件的两电极分别与列方向延伸的位线和行方向延伸的字线连接。(4)另外，本发明装置20构成为具备用于选择各源线SLfSLn的源线解码器26，可分别选择源线并施加存储器元件的工作中必要的电压，但是作为将源线共用于全体存储器单元，在源线中供给接地电压(固定电位)的结构也可以。即便在该情况下，通过经位线解码器25分别选择位线BLfBLn，能供给存储器元件的工作中必要的电压。本发明可利用于非易失性半导体存储装置中，特别是，可利用于具备通过施加电压而使阻抗状态转变且非易失地保持该转变后的阻抗状态的非易失性的可变阻抗元件的非易失性半导体存储装置。权利要求1.一种可变阻抗元件，具备:可变阻抗体和夹持所述可变阻抗体的第一电极以及第二电极，形成于所述可变阻抗体中的细丝路径，根据向所述两电极间施加的电压进行开闭，由此，所述两电极间的电阻可逆地进行变化，所述第一电极和所述第二电极由功函数相互不同的导电性材料构成，所述第二电极的功函数大于所述第一电极的功函数，所述可变阻抗体至少由包含阻抗变化层和高氧层的2层的多个层构成，所述高氧层夹在所述第一电极和所述阻抗变化层之间，相对于构成所述高氧层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率大于相对于构成所述阻抗变化层的金属氧化物或金属氮氧化物中的氧组成比的化学计量组成的比率。2.根据权利要求1中所述的可变阻抗元件，其中，相对于构成所述阻抗变化层的金属氧化物或金属氮氧化物的氧化物生成的标准生成自由能构成为低于相对于构成所述高氧层的金属氧化物或金属氮氧化物的氧化物生成的标准生成自由能。3.根据权利要求1或2中所述的可变阻抗元件，其中，所述高氧层和所述阻抗变化层相接触。4.根据权利要求广3中任一项所述的可变阻抗元件，其中，所述阻抗变化层和所述高氧层分别由η型的金属氧化物或η型的金属氮氧化物构成。5.根据权利要求4中所述的可变阻抗元件，其中，所述阻抗变化层或所述高氧层是包含Hf、Ge、Zr、T1、Ta、W、Al中的至少任一个元素的材料的氧化物或氮氧化物。6.根据权利要求5中所述的可变阻抗元件，其中，所述阻抗变化层由氧化铪(HfOx)或氧化锆(ZrOx)构成，并且，相对于该Hf或Zr的氧的化学计量的组成比X在1.7彡X彡1.97的范围内。7.根据权利要求16中任一项所述的可变阻抗元件，其中，所述第一电极由具有小于4.5eV的功函数的导电性材料构成，并且所述第二电极由具有4.5eV以上的功函数的导电性材料构成。8.根据权利要求17中任一项所述的可变阻抗元件，其中，所述第一电极包含由T1、Ta、Hf、Zr的任一个的过渡金属构成的导电性材料而构成。9.根据权利要求18中任一项所述的可变阻抗元件，其中，所述第二电极包含氮化钛、氮氧化钛、氮化钽、氮氧化钽、氮化钛铝、W、WNx、Ru、RuOx、Ir、IrOx,ITO的任一个的导电性材料而构成。10.根据权利要求19中任一项所述的可变阻抗元件，其中，在与所述可变阻抗体相接触的所述第一电极上或所述第二电极上，形成有构成该电极的导电性材料的氧化物层或氮氧化物层。11.一种非易失性半导体存储装置，具备:在行或列方向中的至少一个方向排列有多个权利要求110中任一项所述的可变阻抗元件的存储器单元阵列。12.—种非易失性半导体存储装置，具备:在行方向、列方向、以及垂直于所述行方向和列方向的第三方向排列有多个权利要求110中任一项所述的可变阻抗元件的三维存储器单元阵列。全文摘要本发明实现了一种能以低电流成型，并能以低电压、低电流进行稳定的切换工作的可变阻抗元件以及一种通过具备该可变阻抗元件实现了低功耗且大容量的非易失性半导体存储装置。一种在第一电极(14)和第二电极(12)之间夹持可变阻抗体(13)而形成的可变阻抗元件(1)，可变阻抗体(13)包含阻抗变化层(15)和高氧层(16)的至少2层的金属氧化物或金属氮氧化物。高氧层(16)插入在比第二电极功函数小的第一电极(14)与阻抗变化层(15)之间，以相对于对该金属元素的氧组成比的化学计量组成的比率比相对于对构成阻抗变化层(15)的金属氧化物的金属元素的氧组成比的化学计量组成的比率变大的方式，来调整金属氧化物的氧浓度。文档编号G11C13/00GK103227282SQ20131003328公开日2013年7月31日申请日期2013年1月29日优先权日2012年1月30日发明者中野贵司,玉井幸夫,浅野勇,相泽一雄申请人:夏普株式会社,尔必达存储器股份有限公司