专利名称：正极活性材料和非水电解质电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及能够可逆掺杂/去杂锂的正极活性材料，和使用此正极活性材料的非水电解质电池。
近来，随着各种各样的电子设备的快速发展，对可以长时间方便、经济使用的可再充电二次电池的研究正在迅速地进行着。有代表性的二次电池是铅蓄电池、碱性蓄电性和锂二次电池。
在这些二次电池之中，锂二次电池具有不同的优点例如大容量或高能量密度。锂二次电池由正极和负极以及非水电解质组成，每个极都有能够可逆掺杂/去杂锂的活性材料。
在已知锂二次电池的正极活性材料之中，有金属氧化物、金属硫化物和聚合物。例如，有已知的无锂化合物例如TiS2、MoS2、MbSe2或V2O5，和锂复合氧化物例如LiMO2(其中M是Co、Ni、Mn或Fe)或LiMn2O4。
现在广泛使用LiCoO2作为相对于锂具有4V电势的正极活性材料。因为LiCoO2具有高能量密度和高电压，所以在许多方面是理想的正极。
然而，Co是一种地球上的稀有资源，因此是昂贵的。而且，需要相当大的困难它才能稳定地供给。所以，越来越要求开发基于廉价且资源丰富的Ni或Mn的正极材料。
含有LiNiO2的正极具有大的理论容量和高放电电位。然而，它有下列缺点随着充电/放电循环进行，破坏了LiNiO2的晶体结构，降低放电容量和热稳定性。
已经提出使用具有正尖晶石结构和立体结构Fd3m的LiMn2O4作为锰基正极材料。此LiMn2O4相对于锂具有4V电势，其等价于LiCoO2。而且，LiMn2O4容易合成且电池容量高，所以它是一种非常有前途着材料，且正在实际使用着。
然而，使用LiMn2O4形成的电池具有下列缺点在高温存贮下它的蓄电容量受到严重破坏，同时由于Mn溶解于电解溶液中，所以它的稳定性和循环特性不足。
所以，在日本专利特开平9-134724中提出使用具有橄榄石结构的过渡金属M的磷酸化合物作为锂离子电池的正极，其中M是Fe、Mn、Co或Ni。在日本专利特开平9-171827中也提出使用例如LiFePO4，其属于具有橄榄石结构的过渡金属M的磷酸化合物。
人们注意到LiFePO4具有高达3.6克/厘米3的体积密度，且产生3.4V的高电势，其理论容量高达170mAh/克。而且，在初始状态下，LiFePO4含有以每个Fe原子一个Li原子的比率的电化学可掺杂的Li，因此是一种作为锂离子电池正极活性材料有前途的材料。
然而，如上述专利出版物所报道，在使用LiFePO4作为正极活性材料的实际电池中已经获得只有60到70mAh/克左右的实际容量。虽然后来在《电化学会会刊》144，1188(1997)中已经报道了120mAh/克左右的实际容量，但是考虑到理论容量为170mAh/克，所以可以能说此容量不足。还有一个问题LiFePO4的放电电压是3.4V，低于目前的锂离子电池中使用的正极活性材料的放电电压。
所以，有人建议使用主要由比Fe氧化还原电势高的元素Mn组成的具有橄榄石结构的磷酸盐LiMnPO4作为锂离子电池的正极。
然而，在主要由LiMnPO4组成的常规锰基磷酸化合物中，难以通过氧化还原反应产生出锰。在《电化学会会刊》144，1188(1997)中报道了在橄榄石结构的锰基磷化合物中，只有LiMnxFe1-xPO4(其中，部分Mn被Fe取代)是唯一的通过氧化还原反应可以产生锰的含磷化合物。
在上述论文中，报道了使用LiMnxFe1-xPO4作为正极活性材料构造的实际电池可以产生约为80mAh/克的实际容量。然而，考虑到理论容量为170mAh/克，可以说此容量不足。
在上述论文中，报道了在使用LiMnxFe1-xPO4作为正极活性材料的实际电池中，当Mn的比例x超过0.5时，该容量降低。也就是说，按照上述论文教导，如果增加LiMnxFe1-xPO4中Mn比例，那么即使达到高电压，容量也会降低，因此该化合物不适合作为实际使用的材料。相反，如果降低LiMnxFe1-xPO4中的Mn比例来获得大容量，那么在氧化还原作用中作为主要反应参加者的Mn比例会降低，从而不能充足地获得Mn固有的高氧化还原电势。此外，如果降低放电电压，那么制备的电池与现在使用的锂离子电池不兼容。
所以，用LiMnxFe1-xPO4很难同时获得大容量和高放电电压。
另一方面，在具有橄榄石结构的锰基磷酸化合物中，Mn具有高的氧化还原电势，因此该化合物预计显现出极好的性能。然而，只有少数这类化合物可以用于电池中。因此，越来越要求开发出具有橄榄石结构的磷酸化合物。
因此，本发明目的是提供正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质电池，其中该活性材料能够获得高放电容量而不会降低容量，以便表现为优良充电/放电特性。
本发明的另一个目的是提供正极活性材料，其中在不降低容量的情况下通过氧化还原作用可产生Mn(迄今为止是不可能的)，且具有高放电电压和优良充电/放电特性。
本发明的又一个目的是提供使用这种正极活性材料的非水电解质电池。
一方面，本发明提供含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。
在此正极活性材料中，LixMnyFe1-yPO4的一部分Mn被Fe取代。因为Fe能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyFe1-yPO4晶体结构的畸变。因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在不降低电池容量情况下可以获得高放电电压。
另一方面，本发明提供含有由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95，0.5＜y+z＜1 0.5＜y+z＜1，和A是至少选自Ti和Ag的一种金属元素。
在这些正极活性材料中，在LixMnyFezA1-(y+z)PO4中用Fe和金属元素A取代了一部分Mn。因为Fe和金属元素A能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyFe1-yPO4晶体结构的畸变。因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在没有降低电池容量的情况下可以获得高放电电压。
另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极和介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。
在上述非水电解质电池中，削弱了可由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，使通过氧化还原反应能够产生出Mn。所以，使用这些正极活性材料的非水电解质电池呈现出优良充电/放电特性。
另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极；介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95和0.5＜y+z＜1，且其中A是至少选自Ti和Mg的一种金属元素。
在上述非水电解质电池中，削弱了可由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，使通过氧化还原反应能够产生出Mn。而且，因为LixMnyFezA1-(y+z)PO4中Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在不降低电池容量情况下可以获得高放电电压。因此，使用这些正极活性材料的非水电解质电池呈现出优良充电/放电特性。
为了达到上述目的，本发明人也进行了热心的研究，并发现由于在充电状态下产生的Mn3+引起Yarn-Teller效果，引起具有橄榄石结构的磷酸化合物的晶体结构畸变，所以Mn氧化还原作用是困难的。这种发现产生了本发明正极活性材料的概念。
另一方面，本发明提供含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2和0＜y＜1，其中B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素。
在正极活性材料中，作为具有橄榄石结构的磷酸化合物LixMnyB1-yPO4的一部分Mn被选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素所取代。因为这些金属元素能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyB1-yPO4晶体结构的畸变。
另一方面，本发明提供含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物的正极活性材料，其中0＜x≤2和0＜y＜1，其中B表示选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co两个以上的金属元素。
在正极活性材料中，具有橄榄石结构的磷酸化合物LixMnyB1-yPO4中的一部分Mn被选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co两个以上的金属元素所取代。因为这些金属元素B能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyB1-yPO4晶体结构的畸变。
另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，且其中B表示选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素。
此非水电解质电池含有作为正极活性材料的LixMnyB1-yPO4，其中选自Ti、Zn、Mg和Co的金属元素B取代了一部分Mn。因为在用作正极活性材料的LixMnyB1-yPO4中的金属元素B能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyB1-yPO4晶体结构的畸变，因此获得具有高放电量和优良充电/放电特性的非水电解质电池。
另一方面，本发明提供一种非水电解质电池，其包括含有正极活性材料的正极，含有负极活性材料的负极，介于正极和负极之间的电解质，其中正极活性材料含有由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，且其中B表示选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co两个以上的金属元素。
此非水电解质电池含有作为正极活性材料的LixMnyB1-yPO4，其中选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的两个以上的金属元素B取代了一部分Mn。因为在LixMnyB1-yPO4中用作正极活性材料的金属元素B能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyB1-yPO4晶体结构的畸变。因此，由于有LixMnyB1-yPO4，氧化还原作用产生Mn是可能的，所以可以制备具有高放电量和优良充电/放电特性的非水电解质电池。
按照本发明，Fe取代了用作正极活性材料的LixMnyFe1-yPO4中的部分Mn。因为Fe能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyB1-yPO4晶体结构的畸变。而且，因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以在没有降低容量的情况下可以将在4V左右处的高放电电压区的范围增大。因此，通过氧化还原反应可以产生出Mn，以提供能获得大容量和高放电量的正极活性材料。
而且，依据本发明，Fe和金属元素A取代了用作正极活性材料的LixMnyFe1-(y+z)PO4中的部分Mn。因为Fe和金属元素A能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以可以防止出现LixMnyFel-(y+z)PO4晶体结构的畸变。而且，因为Mn的比例设定y为0.5＜y＜0.95，所以在没有降低容量的情况下可以将4V左右的高放电电压区的范围增大。因此，通过氧化还原反应产生出Mn，以提供能获得大容量和高放电量的正极活性材料。
按照本发明，使用LixMnyFe1-yPO4作为非水电解质电池的正极活性材料，其中通过氧化还原作用可以产生出Mn，且可获得大容量和高放电电压。因此，可以提供具有优良充电/放电特性且可以与通常的锂电池兼容的非水电解质电池。
而且，按照本发明，使用LixMnyFe1-(y+z)PO4作为非水电解质电池的正极活性材料，其中通过氧化还原作用可以产生出Mn，且可获得大容量和高放电电压。因此，可以提供具有优良充电/放电特性且与普通锂电池兼容的非水电解质电池。
本发明正极活性材料含有橄榄石结构的Mn基LixMnyA1-yPO4，其中一种选自Ti、Zn、Mg和Co的金属元素取代了部分Mn。在LixMnyA1-yPO4中，选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素取代了部分Mn，或选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co两个以上的金属元素取代了部分Mn。因为金属元素A能削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyA1-yPO4晶体结构的畸变。因此，按照本发明，可以提供正极活性材料，其中可以获得氧化还原作用产生的Mn(迄今为止留存是困难的)以保证高放电电压和优良充电/放电特性。
本发明非水电解质电池使用了通过氧化还原作用能够产生Mn的LixMnyA1-yPO4作为正极活性材料，因此获得了具有高放电电压和优良充电/放电特性的非水电解质电池。
图1是表示本发明非水电解质电池图解结构的剖视图。
图2表示实施例1中通过在450℃、500℃、600℃或700℃下加热合成的每种LiMn0.6Fe0.4PO4的粉末X射线衍射图谱。
图3表示在对比例1中合成的LiMnPO4的粉末X射线衍射图谱。
图4表示使用实施例1中在600℃下合成的LiMn0.6Fe0.4PO4的电池充电/放电特性。
图5表示使用对比例1中合成的LiMnPO4的电池充电/放电特性。
图6表示使用实施例2中合成的LiMn0.7Fe0.3PO4，和实施例3中合成的LiMn0.75Fe0.25PO4的电池充电/放电特性。
图7表示使用实施例2合成的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图8表示使用实施例3中合成的LiMn0.75Fe0.25PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图9表示使用实施例2中合成的LiMn0.9Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图10表示实施例4中合成的作为正极活性材料的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱。
图11表示使用实施例4中合成的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图12表示实施例5中合成的LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4的粉末X射线衍射图谱。
图13表示使用实施例5中合成的LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图14表示实施例6中在500℃和600℃下合成的LiMn0.8Ti0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。
图15表示在对比例2中合成的LiMnPO4的粉末X射线衍射图谱。
图16表示使用实施例6中在600℃下合成的LiMn0.8Ti0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图17表示使用对比例2中合成的LiMnPO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图18表示在实施例7中合成的LiMn0.8Ti0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。
图19表示使用实施例7中合成的LiMn0.8Ti0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图20表示在实施例8中合成的LiMn0.8Ti0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。
图21表示使用实施例8中合成的LiMn0.8Ti0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图22表示在实施例9中合成的LiMn0.9Ti0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。
图23表示使用实施例9中合成的LiMn0.8Ti0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
图24表示在实施例9中合成的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱。
图25表示使用实施例10中合成的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的电池充电/放电特性。
图26表示实施例5中合成的LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4的粉末X射线衍射图谱。
图27表示使用实施例5中合成的LiMn0.7Fe0.25Ti0.05PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
下面，参考附图，详细说明本发明正极活性材料和非水电解质电池的最优方案。
在本发明中，正极活性材料具有橄榄石结构，且含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。
并且，在本发明中，正极活性材料具有橄榄石结构，且含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2、0＜y＜1，而B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的金属元素。
如果金属元素B由单一的金属元素组成，那么可以具体列举的由LixMnyB1-yPO4表示的化合物有LixMnyTi1-yPO4、LixMnyZn1-yPO4、LixMnyMg1-yPO4和LixMnyCo1-yPO4。
如果金属元素B由两个以上的元素组成，那么可以列举的由LixMnyB1-yPO4表示的化合物有LixMny(Ti，Co)1-yPO4、LixMny(Ti，Fe)1-yPO4、LixMny(Ti，Zn)1-yPO4、LixMny(Ti，Co)1-yPO4、LixMny(Fe，Zn Zn)1-yPO4、LixMny(Fe，Mg)1-yPO4、LixMny(Fe，Co)1-yPO4、LixMny(Zn，Mg)1-yPO4、LixMny(Zn，Co)1-yPO4和LixMny(Mg，Co)1-yPO4，其中括号中元素的比例是任意的。
迄今为止，如果主要由Mn组成的橄榄石结构的LiMnPO4用作锂二次电池的正极活性材料，那么所得到的锂二次电池难以作为电池使用。虽然其原因不一定清楚，但是可以推测如下当电池处于充电状态时，也就是说从具有橄榄石结构的LiMnPO4中脱出Li，Mn2+氧化为Mn3+，其中Mn3+引起Yarn-Teller效果，诱发Mn3+-O-Mn3+的元素间相互作用。因为由Yarn-Teller效果引起的元素之间的相互作用使LiMnPO4的整个晶体结构畸变，所以难以发生Mn氧化还原反应，阻碍了电池的工作。
所以，本发明正极活性材料含有与橄榄石结构的Mn基LiMnPO4一致的LixMnyFe1-yPO4，其中Fe取代了部分Mn。
部分代替Mn的Fe能够切断当LixMnyFe1-yPO4处于充电状态时产生的Mn3+-O-Mn3+元素之间的相互作用。也就是说，因为削弱了由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以使LixMnyFe1-yPO4整个晶体结构的畸变抑制到能够通过氧化还原反应产生出Mn的水平。所以，含有由LixMnyFe1-yPO4表示的橄榄石结构化合物的正极活性材料能够通过氧化还原反应产生出Mn以实现电池工作。
同时，LixMnyFe1-yPO4的充电/放电特性呈现出两个特性在4V左右和在3.6V左右有两个特定的平坦的放电电压区。在常规的LizMnyFe1-yPO4中，如果增加Mn比例来获得高电压，也就是说Mn比例超过0.5，那么整个电池的放电量降低。结果是不能充足表现出高氧化还原电势Mn的优良性能，以致于只能获得低放电电压。
然而，对于通过随后描述的技术合成的LixMnyFe1-yPO4，即使Mn的比例y超过0.5，也可以保持高放电量。因为可以增加在LixMnyFe1-yPO4中作为具有高氧化还原电势的元素Mn相对于Fe的比例，所以可以增加到较高电压为4V左右的放电电压的容量。也就是说，如果Mn比例y超过0.5，那么当保持大容量时，LixMnyFe1-yPO4能够获得高放电电压。
具体地说，Mn的比例y设定为0.5＜y＜0.95。也就是说，如果Mn的比例y不大于0.5，那么LixMnyFe1-yPO4中Mn的比例小，放电电压降低。另一方面，如果Mn的比例y不小于0.95，那么Fe的比例小，以致由Fe引起的Yarn-Teller效果势必不足，使通过氧化还原反应产生Mn变得困难。
并且，所希望的是一部分LixMnyFe1-yPO4晶粒尺寸不大于10μm。如果包含在正极活性材料中的LixMnyFe1-yPO4晶粒尺寸全部具有10μm或更大，那么过度地结晶，以致于在LixMnyFe1-yPO4中粗晶粒易于占优势。结果是作为载流子的锂不能顺利地扩散在正极活性材料的晶粒中。
如果LixMnyFe1-yPO4含有晶粒尺寸不大于10μm的晶体，那么可以保证锂离子顺利地扩散在正极活性材料中。
而且，本发明正极活性材料含有具有下列结构的LixMnyB1-yPO4在橄榄石结构的Mn基LiMnPO4中Mn被选择的金属元素B充分取代。
部分取代Mn的金属元素B能够切断当LixMnyB1-yPO4处于带电状态时产生的Mn3+-O-Mn3+元素之间的相互作用。也就是说，因为削弱了由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以使LixMnyFe1-yPO4整个晶体结构的畸变抑制到能够通过氧化还原反应产生出Mn的水平。所以，由于含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物橄榄石结构的正极活性材料，所以可以通过氧化还原反应产生出Mn以实现电池工作。
在LixMnyB1-yPO4中，Mn的比例y可以为0＜y＜1。也就是说，金属元素B(1-y)可以在0＜(1-y)＜1的范围内部分取代Mn。然而，金属元素B(1-y)可以优选在0.05≤(1-y)≤0.5的范围内部分取代Mn。如果金属元素B的比例1-y小于0.05，那么势必达不到削弱由Mn3+引起的Yarn-Teller效果的作用。如果金属元素B的比例1-y超过0.5，在LixMnyB1-yPO4的氧化还原反应中起主要作用的Mn的比例不足，因此可能降低电池的能量密度。
此外，希望的是一部分LixMnyB1-yPO4的均晶粒尺寸不大于10μm。如果正极活性材料含有的LixMnyB1-yPO4全部具有10μm或以上的晶粒尺寸，那么恐怕会过度地进行结晶，以致于粗晶粒占LixMnyB1-yPO4的主要部分。结果是作为载流子的锂不能扩散在正极活性材料的粒子中。
如果某一部分LixMnyB1-yPO4的晶粒尺寸为10μm或以下，那么可以保证锂离子顺利的扩散在正极活性材料中。
而且，在LixMnyFe1-yPO4和LixMnyB1-yPO4中，BET(Bulnauer Emmet Taylor)比表面积优选为不小于0.5米2/克。在正极活性材料是较大晶粒尺寸的情况下，表面面积减少。在这个条件下，如果发生大电流流动，也就是说如果在短时间之内引入大量锂离子，锂在活性材料中的扩散赶不上外面锂的供给，因此显然降低了容量。所以，为了在大电流情况下提供足够的容量，必须采取措施以增大比表面积和减小晶粒尺寸。
由于LixMnyFe1-yPO4和LixMnyB1-yPO4的BET比表面积不小于0.5米2/克，所以即使在大电流条件下，也可以加速锂在活性材料中的扩散以提供足够的容量。
同时，由上述通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物可以具有下列结构其中一方面，Fe和选自Ti和Mg的至少一种金属元素A取代部分Mn。也就是说，正极活性材料可以含有由通式LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95和0.5＜y+z＜1，A是选自Ti和Mg的至少一种金属元素。
在LixMnyFezA1-(y+z)PO4中，同上述Fe的情况一样，取代元素A能够切断当LixMnyFezA1-(y+z)PO4处于充电状态时产生的Mn3+-O-Mn3+的元素与元素之间的相互作用。也就是说，因为削弱了由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以使LixMnyFe1-yPO4整个晶体结构的畸变抑制到能够通过氧化还原反应产生出Mn的水平。所以，含有由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的橄榄石结构化合物的正极活性材料能够通过氧化还原反应产生出Mn以保证电池工作。
在下文中以由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物为例，说明合成具有橄榄石结构的Mn基磷酸化合物的方法。
为了合成LixMnyFe1-yPO4，将用于合成由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物的两种以上的原料混合形成前体。经过烧结步骤使从混合步骤得到的此前体烧结和反应。
在混合步骤中，将作为合成所用原料的草酸亚铁FeC2O4、碳酸锰MnCO3、磷酸氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以预定的比例混合在一起形成前体。
在混合过程中，将合成所用原料混合到各种原料足以均匀地混合以增加接触点，使能在比常规使用温度低的温度下合成LixMnyFe1-yPO4成为可能。
在烧结过程中，在预定的温度下在不活泼气体气氛例如氮气中加热上述前体。这使合成LixMnyFe1-yPO4成为可能。
用作合成所用原料的草酸亚铁具有比至今用作合成原料的磷酸铁更低的分解温度。因此，使用草酸亚铁作为合成所用原料，可以迅速地进行LixMnyFe1-yPO4的合成反应。而且，使用草酸亚铁作为合成LixMnyFe1-yPO4的原料，不会冒损坏例如反应设备的危险，因为在焙烧的过程中没有产生会影响环境的气体例如酸性气体。
在上述合成法中，其中草酸亚铁用作合成所用原料，且在氮气流中焙烧前体，可以在估计比通常使用温度800℃低的温度300℃下合成LixMnyFe1-yPO4。换句话说，可以在比至今用于增加前体焙烧温度(烧结温度)选择范围更宽的温度范围内合成LixMnyFe1-yPO4。人们注意到，如果烧结温度高达800℃，能量消耗相应地增加，同时，施加到反应设备上的负荷也增加。
本发明人注意到了在合成LixMnyFe1-yPO4中焙烧前体的温度与使用LixMnyFe1-yPO4作为活性材料的电池容量之间的关系，并为了获得大容量而对合成LixMnyFe1-yPO4的最佳温度进行了研究。
结果，已经表明LixMnyFe1-yPO4前体的焙烧温度优选不低于350℃，且不高于790℃。如果焙烧温度低于350℃，有下列危险不能充分地进行化学反应和结晶，以致于不能产生均匀的LixMnyFe1-yPO4。另一方面，如果烧结温度超过790℃，那么结晶势必过度，阻止了锂扩散。因此，在350℃到790℃的温度范围内烧结该前体以合成LixMnyFe1-yPO4，可以合成均匀的LixMnyFe1-yPO4，获得超过用常规生产方法合成的LixMnyFe1-yPO4容量120mAh/克的大容量。
烧结温度更优选为450℃到700℃。在450℃到700℃的范围内焙烧前体以合成LixMnyFe1-yPO4，获得的实际容量接近LixMnyFe1-yPO4的理论容量170mAh/克。
如上所述，在正极活性材料的生产方法中，其中草酸亚铁用作原料，迅速地进行合成反应，同时在反应过程中没有产生可能污染环境的气体。所以，在比常规使用温度低的温度下可以产生单相LixMnyFe1-yPO4。所以，用本发明正极活性材料的生产方法可以制备能够获得大容量的LixMnyFe1-yPO4。
同时，在合成LixMnyFe1-yPO4中，如果在前体中留下残余空气，作为二价铁化合物草酸亚铁中的Fe2+势必通过空气中的氧气氧化为Fe3+，所以三价铁化合物势必混入合成的LixMnyFe1-yPO4中。
因此，在上述混合过程中，所希望的是将例如铁粉Fe作为还原剂加入到草酸亚铁FeC2O4、碳酸锰MnCO3、磷酸氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以预定混合比混合的混合物中，并混合这些材料到足以产生前体。
如果作为二价铁化合物草酸亚铁中的Fe2+与被包含在前体中空气中的氧气氧化为Fe3+，那么包含在前体中的铁粉使Fe3+还原为Fe2+。这防止了三价铁化合物混入合成的LixMnyFe1-yPO4中，因此能够制备单相LixMnyFe1-yPO4。
加入铁粉作为还原剂，同时成为合成所用原料的一部分，以便合成为作为最终产物的LixMnyFe1-yPO4。如果还原剂是合成LixMnyFe1-yPO4的主要的一部分，那么不需要除去反应结束后留下的还原剂，因此可以有效地合成LixMnyFe1-yPO4。
如果使用铁粉作为一部分还原剂或作为合成LixMnyFe1-yPO4的一部分原料，优选将数量为原料铁中Fe总量的1到30重量％的铁粉加入到前体中。如果加入铁粉的含量小于1重量％，有不能充分地防止Fe2+氧化的危险。而且，与包含在草酸亚铁FeC2O4中的Fe2+相比，铁粉反应性低，如果加入铁粉的含量超过30重量％，那么不可能充分地进行LixMnyFe1-yPO4的合成反应。
因此，通过将铁粉的加入量调整为相对于铁原料中Fe总量的1到30重量％，在没有阻碍合成反应产生单相LixMnyFe1-yPO4的情况下，可以防止Fe2+的氧化。
除了如果从下面焙烧过程中剩下来固态产物外，那么除使用铁粉作为还原剂之外，还可以使用例如草酸、蚁酸或氢气。
如上所述，在上述正极活性材料的生产方法中，因为在合成LixMnyFe1-yPO4中将还原剂加入到前体中，所以在没有混入杂质危险的情况下，可以合成单相LixMnyFe1-yPO4。而且，在比常规使用温度低的温度下可以合成LixMnyFe1-yPO4。所以，用本发明正极活性材料的生产方法可以制备能够获得大容量的LiMnyFe1-yPO4。
使用如上所述合成的LixMnyFe1-yPO4作为正极活性材料，锂离子可以令人满意地掺杂/去杂，可以制备具有大容量和优良循环特性的非水电解质电池。
通过下列方法也可以制备证明是正极活性材料的LixMnyFe1-yPO4。首先，在混合步骤中将作为由通式LixMnyFe1-yPO4表示化合物的原料两种以上的物质混合在一起形成前体。在混合步骤中形成的前体在脱气步骤中脱气。经过烧结步骤使脱气步骤中脱气的前体焙烧和反应以产生出LixMnyFe1-yPO4。
在混合步骤中，将作为合成所用原料的乙酸亚铁Fe(CH3COO)2、碳酸锰MnCO3、磷酸氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以预定的比例混合在一起形成前体。
在脱气步骤中，使此前体充分地均匀化并脱气以除去包含在前体中的空气。为了脱气，抽空前体中的空气，然后引入不活泼气体。作为脱气的另一个例子，使在250℃或250℃以下温度下沸腾的溶剂与前体共存以在不活泼气体中蒸发该溶剂。这就除去了包含在前体中的空气。在250℃或250℃以下的温度下沸腾的溶剂例子包括水和乙醇。
在烧结步骤中，在预定温度下于不活泼气体气氛例如氮气中烧结上述脱气的前体以合成LixMnyFe1-yPO4。
在合成LixMnyFe1-yPO4中，如果在前体中留有空气，作为二价铁化合物乙酸亚铁中的Fe2+有时候被空气中氧气氧化为Fe3+。结果是三价铁化合物有时候可以作为杂质混入合成的LixMnyFe1-yPO4中。
所以，在上述脱气步骤中，通过脱气除去包含在前体中的空气，防止包含在乙酸亚铁中的Fe2+的氧化。这防止了三价铁化合物混入合成的LixMnyFe1-yPO4中，因此能够制备单相LixMnyFe1-yPO4。
烧结温度，也就是说在合成LixMnyFe1-yPO4中烧结前体的温度，优选为350℃到790℃，即上述烧结温度。
在上述制备正极活性材料的方法中，在合成LixMnyFe1-yPO4中使前体脱气，因此防止了Fe2+的氧化。而且，在较低的烧结温度下可以合成LixMnyFe1-yPO4。因此，用本发明制备正极活性材料的方法可以制备能够获得大容量的LixMnyFe1-yPO4。
使用如上所述制备的LixMnyFe1-yPO4作为正极活性材料，锂离子可以令人满意地掺杂/去杂，能够制备具有大容量和优良循环特性的非水电解质电池。
按照下面说明的方法也可以制备用作正极活性材料的LixMnyFe1-yPO4。在这种情况下，合成含有LixMnyFe1-yPO4的正极活性材料，作为由LixMnyFe1-yPO4和导电剂形成的复合试样。
首先，将作为LixMnyFe1-yPO4的原料两种以上的物质混合在一起形成前体。通过进行烧结步骤使在混合步骤中获得的前体焙烧和反应。在这时候，将导电剂加入到合成所用原料中或加入到前体中。
可以列举的导电剂有碳、铜和导电的高聚合物材料。可以举例的碳有各种各样的炭黑例如石墨或乙炔黑。
优选将0.5到20重量份的导电剂加入到100重量份LixMnyFe1-yPO4中。如果导电剂的含量小于0.5重量％，那么不可能产生良好的效果。如果导电剂的含量超过20重量％，在正极活性材料中，LixMnyFe1-yPO4中氧化反应的主要参加者的比例小，以致于制备的非水电解质电池的能量密度势必非常低。
因此，在正极活性材料中，将0.5到20重量份的导电剂加入到100重量份LixMnyFe1-yPO4中，可以提高荷载特性和电极成型性，以使具有复合试样作为正极活性材料的非水电解质电池获得大容量。
作为合成正极活性材料的复合试样生产方法，下面说明合成由LixMnyFe1-yPO4和作为导电剂的碳组成的LixMnyFe1-yPO4碳复合材料生产方法。
在将碳加入到LixMnyFe1-yPO4前体中，将作为合成所用原料的草酸亚铁FeC2O4、磷酸二氢铵NH4H2PO4、碳酸锂Li2CO3和四水合乙酸锰Mn(CH3CO)2·4H2O或碳酸锰MnCO3以预定混合比充分地混合形成前体。在低温下于不活泼气体气氛例如氮气煅烧中此前体。将该煅烧的前体和碳混合在一起并粉碎。在烧结过程中，在预定温度下于不活泼气体气氛中烧结所得到的粉碎产物制备LixMnyFe1-yPO4碳复合材料。
在将碳加入到合成LixMnyFe1-yPO4的原料中，在开始时将碳加入到由草酸亚铁FeC2O4、磷酸二氢铵NH4H2PO4、碳酸锂Li2CO3和四水合乙酸锰Mn(CH3CO)2·4H2O或碳酸锰MnCO3组成的合成所用原料中并混合在一起。然后在预定温度下于不活泼气体气氛例如氮气中烧结所得到的混合物以制备LixMnyFe1-yPO4碳复合材料。
在上述合成法中，将合成所用原料充分混合制备前体。通过充分地混合合成所用原料，使各自原料均匀地混合在一起制备接触点增加的前体。在氮气气氛中烧结和合成此前体，使在例如300℃温度下可以烧结该前体以合成复合试样，此温度比常规方法合成LixMnyFe1-yPO4使用的烧结温度800℃低得多。
换句话说；可以在比至今用来增加合成的温度选择范围更宽的温度范围内合成LixMnyFe1-yPO4碳复合材料。此烧结温度优选不低于350℃和不高于790℃，且更优选不低于450℃和不高于700℃。
在由LixMnyFe1-yPO4和导电剂组成复合试样的生产方法中，可以合成比仅由LixMnyFe1-yPO4形成的正极活性材料具有较好荷载特性和电极成型性的正极活性材料。如果在制备电极中重新加入的导电剂是少量时，那么由此制备的正极活性材料呈现出最佳荷载特性和电极成型性。而且，由此制备的正极活性材料能使用较高体积密度的导电剂例如石墨。
因此，含有复合试样作为正极活性材料的非水电解质电池使电子在电极中能够流畅地迁移，由此具有大容量和最佳循环特性。该非水电解质电池可以具有大电极容量，因为不需要将新的导电剂加入到正极混合物中，因此保证了高能量密度。
在前面的描述中，已经说明了制备由LixMnyFe1-yPO4表示的化合物的方法。如果制备由通式LixMnyFe1-(y+z)PO4表示的化合物，那么将作为金属元素A的原料的两种以上物质混合，并按照与上述制备LixMnyFe1-yPO4的相同方法制备LixMnyFe1-(y+z)PO4。
按照本发明，可以用许多方法合成具有橄榄石结构的LixMnyB1-yPO4。例如，如果金属元素B是Ti，那么将作为合成所用原料的二氧化钛TiO2、碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3混合在一起形成前体。然后在预定温度下于不活泼气体气氛例如氮气中加热此前体以合成LixMnyTi1-yPO4。
同时，如果金属元素B是另一种元素，或由两个以上的元素组成，那么以类似于上述合成LixMnyTi1-yPO4的均方式可以合成对应的化合物。具体地说，化合物含有金属元素B，将上述的碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以预定比例混合在一起形成前体。然后在预定温度下于不活泼气体气氛例如氮气中加热此前体以形成LixMnyB1-yPO4。例如，可以列举的含有金属元素B的化合物有草酸镁MgC2O4·2H2O、氧化锌ZnO、草酸钴CoC2O4·2H2O和草酸亚铁FeC2O4·2H2O。
规定前体的加热温度优选为不低于300℃，且不高于790℃。在此温度范围内加热该前体可以获得橄榄石单相LixMnyB1-yPO4。如果LixMnyB1-yPO4的合成温度低于300℃，那么化学反应不充分，结晶也不充分，以致于不能制备均匀的LixMnyB1-yPO4。而且，如果LixMnyB1-yPO4的合成温度高于790℃，那么会过分地结晶，不可能抑制杂质的沉淀。
例如，可以按照如下方法制备使用LixMnyFe1-yPO4或LixMnyB1-yPO4作为正极活性材料的非水电解质电池1参考图1，非水电解质电池1包括负极2、容纳负极2在其中的负极外壳3、正极4、容纳正极4在其中的正极外壳5、设置在正极4和负极2之间的隔片6和绝缘密封垫7。非水电解溶液充入负极外壳3和正极外壳5中。
负极2包括在负极集流器上形成的负极活性材料层。例如，负极集流器可以是镍箔或铜箔。
使用能够掺杂/去杂锂的负极活性材料。具体地说，使用金属锂、锂合金、锂掺杂的导电高分子材料或层状化合物例如碳质材料或金属氧化物。
作为包含在负极活性材料层中的粘结剂，可以使用常规用作这种非水电解质电池粘结剂的任何适合的已知树脂材料。
作为负极，例如也可以使用证明是负极活性材料的金属锂箔。
容纳负极2的负极外壳3也作为非水电解质电池1的外部负极。
正极4包括含有正极活性材料的正极活性材料层。此非水电解质电池1含有作为正极活性材料的上述由通式LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFe1-(y+z)PO4表示的化合物。而且，该非水电解质电池1含有作为正极活性材料的由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2、0＜y＜1，而B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素，或由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2、0＜y＜1，而B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的一种金属元素。例如，可以使用铝箔作为正极集流器。
作为包含在正极活性材料层中的粘结剂，可以使用这种非水电解质电池正极活性材料层的任何适合的已知粘结剂，例如树脂材料。
正极外壳5在其中容纳正极4，并作为非水电解质电池1的外部正极。
用于使正极4和负极2彼此分隔的隔片6可以由用作这种非水电解质电池隔片的任何适合的已知材料组成，例如可以是高分子材料薄膜例如聚丙烯薄膜。考虑到锂离子导电性和能量密度之间的关系，隔片必须是尽可能的薄。具体地说，例如隔片厚度可以不大于50μm。
嵌入负极外壳3内部中并成一体的绝缘密封垫7用于防止充入负极外壳3和正极外壳5中的非水电解溶液泄漏。
使用将电解质溶解在非质子非水溶剂中获得的溶液作为非水电解溶液。
在可使用的非水溶剂之中，例如有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、sulforane、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、3-甲基-1，3-二氧戊环、丙酸甲酯、丁酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。考虑到电压稳定性，优选环状碳酸酯例如碳酸丙烯酯或碳酸亚乙烯酯，或链状碳酸酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。可以单独或组合使用这些非水溶剂。
作为溶解于非水溶剂中的电解质，例如可以使用锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2。在这些锂盐之中，优选LiPF6和LiBF4。
此非水电解质电池1含有作为正极活性材料的由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物或由LixMnyFe1-(y+z)PO4表示的化合物。因为在这些化合物LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFe1-(y+z)PO4中Mn比例y设定为0.5＜y＜0.95，所以在不降低放电量情况下可以获得高放电电压。所以，使用LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFe1-(y+z)PO4作为正极活性材料的非水电解质电池1具有4V左右的高放电电压，因此呈现出优良充电/放电特性。因为增加了高电压为4V左右时的容量，所以电池1设计成与当前的锂电池一致。
作为正极活性材料，还含有由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，而B表示选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的一种金属元素，或由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0＜y＜1，而B选自Ti、Fe Zn、Mg和Co的一种金属元素。因为用作正极活性材料的LixMnyB1-yPO4具有由适当选择的金属元素B取代的一部分Mn，这些金属元素B具有由Mn3+引起的Yarn-Teller效果，所以它能抑制LixMnyB1-yPO4固有的晶体结构的畸变。用这样的方式，LixMnyB1-yPO4能够通过氧化还原反应产生Mn。所以，使用LixMnyB1-yPO4作为正极活性材料的非水电解质电池1具有4V左右的高放电量，和优良充电/放电特性。
例如，按照下面方式制备使用LixMnyB1-yPO4或LixMnyFe1-(y+z)PO4作为正极活性材料的非水电解质电池1。
用将负极活性材料和粘结剂分散在溶剂中制备的浆状负极混合物作为负极2。将所得到的负极混合物均匀地涂覆在集流器上，并原地干燥，形成负极活性材料层以制备负极2。作为负极混合物的粘结剂，可以使用任何适合的已知粘结剂。此外，可以将负极混合物与已知的添加剂一起加入。也可以直接使用作为负极活性材料的金属锂作为负极2。
在制备正极4中，将作为正极活性材料的LixMnyFe1-yPO4、LixMnyFezA1-(y+z)PO4或LixMnyB1-yPO4，导电剂例如石墨和粘结剂分散在溶剂中制备浆状正极混合物。将这样制备的正极混合物均匀地涂覆在集流器上，并原地干燥，形成正极活性材料层以制备正极4。作为正极混合物的粘结剂，可以使用任何适合的已知粘结剂。此外，可以将正极混合物与已知的添加剂一起加入。
将电解质盐溶解在非水溶剂中制备非水电解溶液。
将负极2和正极4分别放在负极外壳3和正极外壳5中，并将由聚丙烯多孔薄膜形成的隔片6设置在负极2和正极4之间。将非水溶剂注入通过绝缘密封垫7堵缝并固定在一起的负极外壳3和正极外壳5中，制备非水电解质电池1。
该正极活性材料含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y≤0.95，或由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y≤0.95且0.5＜y+z＜1，A是选自Ti和Mg的至少一种金属元素。所以，对于这些正极活性材料来说，削弱了当LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFexA1-(y+z)PO4处于充电状态时产生的由Mn3+引起的Yarn-Teller效果。结果是抑制了LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFezA1-(y+z)PO4晶体结构的畸变，使通过氧化还原反应可以产生Mn，这对于具有橄榄石结构的Mn基磷酸化合物来说是难以达到的。因为Mn的比例y为0.5＜y＜0.95，所以当保持大容量时，可以获得高放电电压。
该正极活性材料含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y≤0.95，或由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y≤0.95且0.5＜y+z＜1，A是选自Ti和Mg的至少一种金属元素。因此，对于此非水电解质电池1来说，当保持大容量时，获得4V左右的高放电电压，所以表现出优良充电/放电特性。而且，因为增加了高电压为4V左右时的容量，所以电池1可以制成与现用的锂电池相兼容。
而且，该正极活性材料含有由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，同时B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素，或由通式LixMnyB1-yPO4表示的一种化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，同时B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的一种金属元素。所以，对于此正极活性材料来说，削弱了在LixMnyB1-yPO4中由Mn3+引起的Yarn-Teller效果。结果是抑制了LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFezA1-(y+z)PO4晶体结构的畸变，使通过氧化还原反应可以产生Mn，这对于具有橄榄石结构的Mn基磷酸化合物来说是难以达到的。
在合成正极活性材料的方法中，已经说明了固相反应的方法即将作为合成LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFezA1-(y+z)PO4的化合物原料的粉末混合，然后加热所得到的混合物。然而，本发明不局限于此特殊的实施方案。具体地说，使用固相反应或通过除了固相反应外的各种化学合成法可以合成由通式LixMnyFe1-yPO4或LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物。
而且，该非水电解质电池1含有作为正极活性材料的由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，同时B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素，或由LixMnyB1-yPO4表示的一种化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，同时B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的一种金属元素。此非水电解质电池1含有通过氧化还原反应能够产生Mn的LixMnyB1-yPO4，具有高放电量和优良充电/放电特性。
本实施方案的非水电解质电池1可以具有任何形状，例如圆柱形、正方形、硬币形等等形状而没有任何限制，同时它可以具有任意厚度例如薄型或厚型。
在上述实施方案中，将电解质盐溶解在非水溶剂中获得的非水电解质溶液用作非水电解质溶液。然而，本发明不局限于此具体的实施方案，因为它可以适于使用固体电解质或含有膨胀溶剂的胶体固体电解质中，同时它可以应用于一次电池和二次电池中。
为了检验本发明的良好效果，合成LixMnyFe1-yPO4，并使用它作为正极活性材料，制备一种电池以测评它的特性。
实施例1首先，制备LiMn0.6Fe0.4PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.6Fe0.4PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.2∶0.8∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。将此中间合成产物与乙炔黑以90∶10的重量比混合，并在球磨机中充分地粉碎混合。于氮气气氛中在450、500、600或700℃下加热所得到的混合物25小时以合成LiMn0.6Fe0.4PO4。
使用上述制备的LiMn0.6Fe0.4PO4作为正极活性材料制备电池。注意使用在600℃下加热获得的LiMn0.6Fe0.4PO4制备电池。
将85重量％作为正极活性材料的干燥LiMn0.6Fe0.4PO4、10重量％作为导电剂的乙炔黑和5重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯均匀地混合在作为溶剂的正丁基-2-吡咯烷酮中，制备糊状的正极混合物。同时，使用Aldrich公司生产的#1300作为聚偏二氟乙烯。
将此正极混合物涂覆在作为集流器的铝网上，然后在100℃下于氩气气氛干燥1小时，形成正极活性材料层。
将其上涂有正极活性材料层的铝网冲压成直径为15毫米的圆盘状，形成片状(pellet)正极。同时，一个正极携带60毫克活性材料。
然后将金属锂箔冲压成基本上与正极相同的形状作为负极。
然后，将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在含有相等体积比的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中制备非水电解溶液。
将上述制备的正极放在正极外壳中，同时将负极放在负极外壳3中，并在正极和负极之间设置隔片。将非水溶剂注入通过绝缘密封垫7堵缝并固定在一起的负极外壳3和正极外壳5中，制备成2025型钮扣形试验电池。
对比例1首先，合成LiMnPO4作为正极活性材料。
为了合成LiMnPO4，将碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以2∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMnPO4。
使用LiMnPO4作为正极活性材料，用和实施例1一样的方法制备试验电池。
在下列条件下测量上述合成的实施例1的LiMn0.6Fe0.4PO4和对比例1的LiMnPO4的粉末X射线衍射图谱使用的设备旋转对阴极的Rigaku RINT2500X射线CuKα，40kV，100mA.
测角计垂直型规格，半径185毫米计数器单色仪使用滤光器未使用狭缝宽度发散狭缝(DS)＝1°接收狭缝(RS)＝1°散射狭缝(SS)＝0.15毫米计数器闪烁计数器测量方法反射法，连续扫描扫描范围2θ＝10°到80°扫描速度4°/分钟图2表示实施例1中分别在450、500、600或700℃下加热合成的LiMn0.6Fe0.4PO4的X射线衍射图谱。从图2中可看到在产物中没有发现除LiMn0.6Fe0.4PO4外的杂质，因此制备出具有单相橄榄石结构的LMn0.6Fe0.4PO4。
图3表示在对比例1中合成的LiMnPO4的粉末X射线衍射图谱。从图3中可看到制备出单相LiMnPO4。
对如上所述制造的试验电池进行充电/放电试验。
对每种试验电池进行恒流充电。当电池电压达到4.5V时，恒流充电切换到恒压充电，且当保持4.5V电压时进行充电。当电流值达到不大于0.05毫安/厘米2时完成充电。然后当电池电压降低到2.0V时进行放电。同时，在23℃的室温下进行充电和放电。
图4表示使用在600℃下加热合成的LiMn0.6Fe0.4PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。图5表示使用对比例1中合成的LiMnPO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图4中可以看到使用LiMn0.6Fe0.4PO4作为正极活性材料的电池在放电区的前半部分和后半部分具有4V和3.4V左右的平坦电势，产生大约146mAh/克可逆的充电/放电容量。从图5中也可看到虽然具有橄榄石结构的单相LiMnPO4用作正极活性材料，但是此电池不具有平坦的放电区，因此通过氧化还原反应没有产生Mn。从以上可看到LiMn0.6Fe0.4PO4可以用作具有高放电电压和大容量的正极活性材料，其中Fe已经取代了部分锰，且通过氧化还原反应产生了Mn。
其次，增加Mn的比例y合成LixMnyFe1-yPO4。使用由此制备的LixMnyFe1-yPO4制备电池并测评它的特性。
实施例2首先，制备LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.7Fe0.3PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.4∶0.6∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。将此中间合成产物与乙炔黑以90∶10的重量比混合，并在球磨机中充分地粉碎混合。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.7Fe0.3PO4。使用上述制备的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料制备电池。
实施例3首先，制备LiMn0.75Fe0.25PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.75Fe0.25PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.5∶0.5∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。将此中间合成产物与乙炔黑以90∶10的重量比混合，并在球磨机中充分地粉碎混合。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.75Fe0.25PO4。
使用上述制备的LMn0.75Fe0.25PO4作为正极活性材料制备电池。
对通过上述方法合成的实施例2、3中的LiMn0.7Fe0.3PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4，在与实施例1相同的测量条件下测量粉末X射线衍射图谱。实施例2的LiMn0.7Fe0.3PO4和实施例3的LiMn0.75Fe0.25PO4的粉末X射线衍射图谱一起示于图6中。
用和实施例1一样的方法对由此制备的试验电池进行充电/放电试验。图7表示使用实施例2中的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。同样地，图8表示使用实施例3中的LiMn0.75Fe0.25PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
对使用实施例2的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池进行充电/放电试验。图9表示实施例2电池的循环特性。
从图6可以看到实际上获得了单相橄榄石结构的LiMn0.7Fe0.3PO4和LiMn0.75Fe0.25PO4。
从图7中可以看到对于使用实施例2的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池来说，与图4所示的使用LiMn0.6Fe0.4PO4的电池相比，4V左右的平坦放电区扩大，因此产生了大约146mAh/克的可逆充电/放电容量。而且，从图8中可以看到对于使用LiMn0.75Fe0.25PO4作为正极活性材料的电池来说，与图7所示的使用LiMn0.7Fe0.3PO4的电池相比，4V左右的平坦放电区扩大，因此产生了大约146mAh/克的可逆充电/放电容量。从这些中也可以看到Mn的比例y值越大，也就是说Mn相对于Fe的比例增加越多，可以获得的放电电压越高。也可看到即使增加Mn的比例y，也没有降低容量。
从图9也可看到即使重复充电/放电工作，使用实施例3的LiMn0.7Fe0.3PO4作为正极活性材料的电池也保持大约146mAh/克的放电容量，由此证明了令人满意的循环特性。
然后，合成与LixMnyFe1-yPO4相对应的LixMnyFezA1-(y+z)PO4，其中Fe和选自Ti和Mg的至少一种金属元素A(与Fe组合使用)部分取代了Mn和Fe。使用这样获得的LixMnyFezA1-(y+z)PO4作为正极活性材料制备电池以测定它的特性。
实施例4首先，制备LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、二氧化钛TiO2、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.4∶0.4∶0.2∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得的混合物24小时以合成LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4。
使用上述制备的LMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例1相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例4中LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱。LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱示于图10中。用和实施例1一样的方法对由此制备的试验电池进行充电/放电试验。图11表示使用实施例2中的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图10中可知制备出具有单相橄榄石结构的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4。从图11中可以看到使用LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料的电池在4V左右具有平坦的电势。从这些中可知LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4(其中Ti取代了Mn和Fe)实现了氧化还原产生Mn，且可以用作具有高放电电势的正极活性材料。
还可看到由于用Fe和Ti取代了Mn，可以达到155mAh/克左右的高放电量。
实施例5首先，合成LiMn0.7Fe0.2Mg0.05PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、草酸镁(MgC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.4∶0.5∶0.1∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4。
使用上述制备的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例1相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例5中LiMn0.7Fe0.2Mg0.05PO4的粉末X射线衍射图谱。LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4的粉末X射线衍射图谱示于图12中。用和实施例1一样的方法对由此制备的试验电池进行充电/放电试验。图13表示使用LiM0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图12中可知制备出具有单相橄榄石结构的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4。从图13中可知使用LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料制备的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Mg取代部分Mn和Fe获得的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，且可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
也可看到用Fe和Mg取代Mn，可以获得比实施例2(仅仅用Mg取代了Mn)中获得的放电容量高放电电压。
为了检验本发明良好的效果，合成LixMnyB1-yPO4。使用LixMnyB1-yPO4作为正极活性材料制备电池以检验它的特性。
在如下所示的实施例6和对比例2中，检验LiMnPO4中用Ti取代部分Mn的效果。
实施例6首先，合成LiMn0.8Ti0.2PO4。
为了合成LiMn0.8Ti0.2PO4，将二氧化钛TiO2、碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以0.4∶1.6∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.8Ti0.2PO4。
使用这样制备的LiMn0.8Ti0.2PO4作为正极活性材料制备电池。注意使用在600℃下加热而获得的LiMn0.8Ti0.2PO4制备电池。
首先，将85重量％的干燥LiMn0.8Ti0.2PO4、10重量％作为导电剂的乙炔黑、和5重量％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯均匀地混合在作为溶剂的正丁基-2-吡咯烷酮中制备糊状的正极混合物。同时，使用Aldrich公司生产的#1300作为聚偏二氟乙烯。
将此正极混合物涂覆在作为集流器的铝网上，然后在100℃下于干氩气气氛中干燥1小时，形成正极活性材料层。
将其上涂有正极活性材料层的铝网冲压成直径为15毫米的圆盘状，形成片状(pellet)正极。同时，一个正极携带60毫克活性材料。
然后，将金属锂箔冲压成基本上与正极相同的形状以形成负极。
然后，将LiPF6以1摩尔/升的浓度溶解在含有相等体积比的碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯的溶剂混合物中制备非水电解溶液。
将上述制备的正极放在正极外壳中，同时将负极放在负极外壳中，并在正极和负极之间设置隔片。将非水溶剂注入已堵缝并固定在一起的负极外壳和正极外壳中，制备成2025型钮扣形试验电池。
对比例2首先，合成LiMnPO4作为正极活性材料。
为了合成LiMnPO4，将碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以2∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMnPO4。
使用LiMnPO4作为正极活性材料，用和实施例6一样的方法制备试验电池。
对上述合成的实施例6中的LiMn0.8Fe0.2PO4，和对比例2中的LiMnPO4，在下列条件下测量粉末X射线衍射图谱使用的设备旋转对阴极的Rigaku RINT2500X射线CuKα，40kV，100mA测角计垂直型规格，半径185毫米计数器单色仪使用滤光器未使用狭缝宽度发散狭缝(DS)＝1°接收狭缝(RS)＝1°
散射狭缝(SS)＝0.15毫米计数器闪烁计数器测量方法反射法，连续扫描扫描范围2θ＝10°到80°扫描速度4°/分钟图14分别表示实施例1中在500和600℃下加热合成的LiMn0.8Fe0.2PO4的X射线衍射图谱。从图2中可看到除了LiMn0.8Fe0.2PO4外在产物中没有发现杂质，因此获得具有单相橄榄石结构的LiMn0.8Fe0.2PO4。
图15表示在对比例1中合成的LiMnPO4的粉末X射线衍射图谱。从图15中可看到已经获得出单相LiMnPO4。
对上述制造的试验电池进行充电/放电试验。
对每种试验电池进行恒流充电。当电池电压达到4.5V时，将恒流充电切换到恒压充电，且当保持4.5V电压时进行充电。当电流值达到不大于0.05毫安/厘米2时结束充电。然后当电池电压降低到2.0V时进行放电。同时，在23℃的室温下进行充电和放电。
图16表示使用实施例6中在600℃下加热而合成的LMn0.8Fe0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。图17表示使用对比例1中合成的LiMnPO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图16中可以看到使用LiMn0.8Fe0.2PO4作为正极活性材料的电池在4V左右具有平坦的电势，产生大约85mAh/克可逆的充电/放电容量。从图17中也可看到虽然具有橄榄石结构的单相LiMnPO4用作正极活性材料，但是此电池不具有平坦的放电区，因此通过氧化还原反应没有产生Mn。从以上可看到LiMn0.8Fe0.2PO4可以用作具有高放电电压的正极活性材料，其中部分Ti已经取代Mn，且通过氧化还原反应可产生Mn。
检验在LiMnPO4中用Mg取代部分Mn的良好效果。
实施例7首先，合成LiMn0.8Mg0.2PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.8Mg0.2PO4，将草酸镁MgC2O4·H2O、碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H3P4和碳酸锂Li2CO3以0.4∶1.6∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.8Mg0.2PO4。
使用这样制备的LiMn0.8Mg0.2PO4作为正极活性材料，按照和实施例6一样的方法制备电池。
在与实施例1相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例7中LiMn0.8Mg0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。用和实施例6一样的方法对制备的试验电池进行充电/放电试验。图19表示使用LiMn0.8Mg0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图18中可以看到它是已经制备出的单相橄榄石结构的LiMn0.8Mg0.2PO4。从图19中可以看到使用LiMn0.8Mg0.2PO4作为正极活性材料的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Mg取代部分Mn获得的LiMn0.8Mg0.2PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，因此它可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
然后，检验在LiMnPO4中用Zn取代部分Mn的效果。
实施例8首先，合成LiMn0.8Zn0.2PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.8Zn0.2PO4，将氧化锌ZnO2、草酸镁MgC2O4·H2O、碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以0.4∶1.6∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.8Zn0.2PO4。
使用这样制备的LiMn0.8Zn0.2PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例6相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例8中LiMn0.8Zn0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。图20表示LiMn0.8Mg0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。用和实施例6一样的方法对制备的试验电池进行充电/放电试验。图21表示使用LiMn0.8Zn0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图20中可以看到它是已经制备出的单相橄榄石结构的LiMn0.8Zn0.2PO4。从图21中可以看到使用LiMn0.8Zn0.2PO4作为正极活性材料的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Mg取代部分Mn获得的LiMn0.8Zn0.2PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，因此它可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
检验在LiMnPO4中用Co取代部分Mn的良好效果。
实施例9首先，合成LiMn0.8Co0.2PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.8Co0.2PO4，将草酸钴CoC2O4·2H2O、碳酸锰MnCO3、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以0.4∶1.6∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.8Zn0.2PO4。
使用这样制备的LiMn0.8Zn0.2PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例6相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例9中LiMn0.8Co0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。图22表示LiMn0.8Co0.2PO4的粉末X射线衍射图谱。用和实施例6一样的方法对制备的试验电池进行充电/放电试验。图21表示使用LiMn0.8Co0.2PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图22中可以看到它是已经制备出的单相橄榄石结构的LiMn0.8Co0.2PO4。从图23中可以看到使用LiMin0.8Co0.2PO4作为正极活性材料的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Co取代部分Mn获得的LiMn0.8Co0.2PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，因此它可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
其次，检验在LiMnPO4中用两个以上金属元素Fe和Ti取代部分Mn的良好效果。
实施例10首先，合成LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、二氧化钛TiO2、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.4∶0.4∶0.2∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4。
使用上述制备的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例6相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例10中LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱。LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4的粉末X射线衍射图谱示于图24中。用和实施例6一样的方法对由此制备的试验电池进行充电/放电试验。图25表示使用LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图24中可知它是已经制备出的具有单相橄榄石结构的LMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4。从图25中可知使用LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4作为正极活性材料制备的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Mg取代部分作为两个以上金属元素的Mn和Fe获得的LiMn0.7Fe0.2Ti0.1PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，因此可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
也可看到用两个以上金属元素Fe和Ti取代Mn可以达到高达155mAh/克的放电电压。
其次，检验在LiMnPO4中用两个以上金属元素Fe和Mg取代部分Mn的良好效果。
实施例11首先，合成LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料。
为了合成LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4，将碳酸锰MnCO3、二水合草酸亚铁FeC2O4·2H2O、草酸镁MgC2O4·2H2O、磷酸二氢铵NH4H2PO4和碳酸锂Li2CO3以1.4∶0.5∶0.1∶2∶1的摩尔比率混合在一起，并在球磨机中充分地粉碎混合。然后在300℃下于氮气气氛中煅烧所得到的混合物三小时制备中间合成产物。在球磨机中进一步充分地粉碎混合此中间合成产物。在600℃下于氮气气氛中加热所得到的混合物24小时以合成LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4。
使用上述制备的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料制备电池。
在与实施例6相同的测量条件下测量由上述方法合成的实施例11中LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4的粉末X射线衍射图谱。LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4的粉末X射线衍射图谱示于图26中。用和实施例6一样的方法对由此制备的试验电池进行充电/放电试验。图27表示使用LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料的电池充电/放电特性。
从图26中可知它是已经制备出的具有单相橄榄石结构的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4。从图27中可知使用LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4作为正极活性材料制备的电池在4V左右具有平坦的电势。由此可以看到用Fe和Mg取代部分Mn后获得的LiMn0.7Fe0.25Mg0.05PO4能够通过氧化还原反应产生Mn，因此可以用作具有高放电电压的正极活性材料。
也可看到用两个以上金属元素Fe和Ti取代Mn可以达到比只用Mg取代Mn的实施例7高的放电电压。
权利要求
1.一种正极活性材料，其含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95。
2.如权利要求1的正极活性材料，其中一部分LixMnyFe1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
3.一种正极活性材料，其含有由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95，0.5＜y+z＜1，A是选自Ti和Ag的至少一种金属元素。
4.如权利要求3的正极活性材料，其中一部分LixMnyFezA1-(y+z)PO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
5.一种非水电解质电池，包括含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；和介于所说的正极和负极之间的电解质；其中所说的正极活性材料，含有由通式LixMnyFe1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0.5＜y＜0.95。
6.如权利要求5的正极活性材料，其中一部分LixMnyFe1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
7.一种非水电解质电池，包括含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；和介于所说的正极和负极之间的电解质；其中所说的正极活性材料，含有由LixMnyFezA1-(y+z)PO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0.5＜y＜0.95和0.5＜y+z＜1，A是选自Ti和Mg的至少一种金属元素。
8..如权利要求7的非水电解质电池，其中一部分LixMnyFezA1-(y+z)PO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
9.一种正极活性材料，其含有由通式LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，其中B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素。
10.如权利要求9的正极活性材料；其中一部分LixMnyB1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
11.一种正极活性材料，其含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2和0＜y＜1，其中B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的两个以上金属元素。
12.如权利要求11的正极活性材料，其中一部分LixMnyB1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
13.一种非水电解质电池，包括含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；和介于所说的正极和负极之间的电解质；其中所说的正极活性材料含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0＜y＜1，且B是选自Ti、Zn、Mg和Co的一种金属元素。
14.如权利要求13的非水电解质电池，其中一部分LixMnyB1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
15.一种非水电解质电池，包括含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；和介于所说的正极和负极之间的电解质；其中所说的正极活性材料含有由LixMnyB1-yPO4表示的化合物，其中0＜x≤2，0＜y＜1，其中B是选自Ti、Fe、Zn、Mg和Co的两个以上金属元素。
16.如权利要求15的非水电解质电池，其中一部分LixMnyFe1-yPO4的晶粒尺寸不大于10μm，BET比表面积不小于0.5米2/克。
全文摘要
提供一种正极活性材料和使用该正极活性材料的非水电解质电池。在不降低容量的情况下,该电池具有高放电电压和优良充电/放电特性。该正极活性材料含有由通式Li
文档编号H01M10/24GK1322023SQ0112124
公开日2001年11月14日 申请日期2001年4月25日 优先权日2000年4月25日
发明者李国华, 山田淳夫 申请人:索尼株式会社