专利名称：半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及基板处理方法和半导体装置的制造方法，更具体地说，涉及金属膜的成膜方法。
背景技术：
近年来，随着半导体装置性能的提高，半导体设备的集成化程度提高，对微细化的要求显著，布线的尺度(rule)从0.13μm向0.10μm以下的区域开发。此外，布线材料也从目前的Al置换为布线延迟的影响少，电阻值小的Cu。
由此，Cu成膜技术和微细布线技术的组合成为近年来进行微细化多层布线技术的重要关键技术。
有关上述的Cu的成膜方法通常有已知的溅射法，CVD法，电镀法等。在考虑微细布线时其覆盖率(coverage)都有界限，要在0.1μm以下的高纵横比(aspect)的微细图案上高效率地形成Cu膜非常困难。
作为在微细图案上高效率地形成Cu膜的方法，提出了用超临界状态介质的Cu的成膜方法(例如，参照非专利文献1)。根据上述非特许文献1，使用超临界状态的CO2，溶解用于Cu的成膜的含Cu的前体化合物(前体)，进行Cu的成膜。所谓超临界状态是指当物质的温度和压力在该物质固有的值(临界点)以上时，该物质同时具有气体和液体特征的状态。
例如，在上述CO2的超临界状态的介质中，作为含有Cu的前体化合物的Cu成膜前体的溶解度高，另一方面粘性低，扩散性高，因此，在上述纵横比高的微细的图案上有可能形成Cu膜。在上述非特许文献1中，有在微细图案中包埋Cu的介绍。
“Deposition of Conformal Copper and Nickel Filmsfrom Supercritical Carbon Dioxide”SCIENCE，vol294，2001年10月5日，www.sciencemag.org
但是，当通过上述的Cu成膜，实际作成半导体设备时，为了防止Cu向Cu的布线间的绝缘膜中扩散，在Cu和绝缘膜之间必需形成Cu扩散防止膜。
上述Cu扩散防止膜已知可使用金属膜，金属氮化膜或金属膜和金属氮化膜的层叠膜等，例如可使用Ti、Ta、W、TiN、TaN、WN等。
目前可以使用溅射法来形成上述Cu扩散防止膜。但是，在近年来的半导体设备的微细图案中，覆盖率不充分，适用溅射法较困难。此外，近年来大多使用覆盖率好的CVD法代替上述溅射法。但是现状是在0.1μm以下的高纵横比的微细图案中，覆盖率仍不充分。
此外，在考虑使用超临界状态的介质形成Cu时，除了加压过程以外，为了进行溅射法或CVD法，还需要减压过程，因此必须准备两种形式不同的装置。再者，因为必须在减压装置和加压装置之间输送基板，会产生生产率低的问题。
发明内容
总的来说，本发明的目的是要解决上述问题，提供一种新型的有用的基板处理方法和半导体装置的制造方法。
更具体地说，本发明的目的是要通过使用超临界状态的介质，可以将Cu扩散防止膜和Cu膜包埋在高纵横比的微细图案中。
本发明是为了解决上述问题的一种基板处理方法，其特征在于，具有将含有第一超临界状态的介质的第一处理介质供给至被处理基板上，进行基板处理的第一工序；将包含第二超临界状态的介质的第二处理介质供给至上述被处理基板上，由此在上述被处理基板上形成Cu扩散防止膜的第二工序；和将包含第三超临界状态的介质的第三处理介质，供给至上述被处理基板上，由此在上述被处理基板上形成Cu膜的第三工序。
采用本发明，可以使用超临界状态的介质进行形成Cu扩散防止膜和包埋Cu膜两方面。由于超临界状态的介质对含有金属，例如Cu或Ta的前体化合物的溶解度高，并且富于流动性，扩散性高，因此，可以在非常微细的图案上形成Cu扩散防止膜和包埋Cu膜。
此外，当将上述基板处理方法用在半导体装置的制造方法中时，可以使用超临界状态的介质，进行形成半导体装置的Cu扩散防止膜和包埋Cu膜两方面。由于超临界状态的介质对含有金属，例如Cu或Ta的前体化合物的溶解度高，并且富于流动性，扩散性高，因此，可以在非常微细的图案上形成Cu扩散防止膜和包埋Cu膜，可以制造具有微细图案的半导体装置。
图1是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其1)。
图2是表示进行本发明的基板处理的基板处理装置的结构图。
图3是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其2)。
图4是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其3)。
图5是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其4)。
图6是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其5)。
图7是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其6)。
图8是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其7)。
图9是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其8)。
图10A是Cu成膜前体的饱色和蒸气压曲线；图10B是表示超临界状态的CO2中的Cu成膜前体的分压图。
图11是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其9)。
图12是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其10)。
图13是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其11)。
图14是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其12)。
图15是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其13)。
图16是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其14)。
图17是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图(其15)。
图18A～18C是表示使用本发明的基板处理方法的半导体装置的制造方法图(其1)。
图18D～18F是表示使用本发明的基板处理方法的半导体装置的制造方法图(其2)。
具体实施例方式
下面，基于附图，说明本发明的实施方式。
(第一实施例)图1是表示本发明的基板处理方法的工艺流程图。在本工艺中，通过使用上述的超临界状态的CO2或超临界状态的氮化物，进行以下的处理。
参照图1，上述基板处理方大致分为作为第一工序的被处理基板表面的清洗(图中表示为S100)，作为第二工序的Cu扩散防止膜的形成(图中表示为S200)，和作为第三工序的Cu膜的形成(图中表示为S300)。
首先，在上述第一工序中，通过使用在超临界状态的CO2中溶解腐蚀剂的处理介质，除去在被处理基板上，例如在Cu膜表面上，形成的Cu的氧化膜。通过除去上述Cu膜上的氧化膜，可以降低在以下第二工序中形成的Cu扩散防止膜和该Cu膜的电接触电阻(contact电阻)值。
其次，在上述第二工序中，在上述第一工序中变清洁的上述Cu膜表面形成金属膜、金属氮化膜或金属膜与金属氮化膜的层叠膜作为Cu扩散防止膜。例如，在形成金属膜和金属氮化膜的层叠膜时，通过将含有金属的前体化合物的金属成膜前体溶解在超临界状态的CO2中形成处理介质，并通过使用此处理介质形成金属膜；此外，通过将上述金属成膜前体溶解在超临界状态的氮化物或超临界状态的氮化物中混合超临界状态的CO2的介质中形成处理介质，并通过使用此处理介质形成金属氮化膜。在本工序中，通过使用超临界状态的CO2或氮化物，可以在例如微细图案上高效率地形成Cu扩散防止膜。
在第三工序中，通过将含有Cu的前体化合物的Cu成膜前体溶解在超临界状态的CO2中形成处理介质，并在此处理介质中形成Cu膜。在本工序中，通过使用超临界状态的CO2，可以高效率地微细图案上形成Cu膜。
下面，基于附图，说明进行上述基板处理方法的基板处理装置。
(第二实施例)图2是表示可以实施本发明的基板处理方法的基板处理装置500结构的图。
参照图2，上述基板处理装置500大致由具有内装基板加热器501a的基板保持台501A的处理容器501；将包含进行基板处理的超临界状态的介质的处理介质，供给上述处理容器的混合器502；和包含排出上述处理容器501中的气体的排气管路503的排气系统构成。
在上述放置台501A上放置作为被处理基板的半导体晶片W，由上述混合器502，将含有超临界状态介质的处理介质供给上述处理容器501，进行基板处理。通过打开阀504，将基板处理后的该处理介质，从上述排气管路503排出，上述处理容器501成为大致的大气压状态。当将上述处理容器501内排气至大气压以下时，打开上述阀506和阀538，由真空泵507，通过真空排气管路508进行真空排气。
形成上述处理介质，将该处理介质供给上述处理容器501的上述混合器502，通过带有阀509的供给管路510，与上述处理容器501连接，在上述混合器502中，通过混合超临界状态的介质和规定的添加物，形成处理介质，供给上处理容器501。
与液体CO2供给源512连接的加压管路511a与上述混合器502连接。在上述加压管路511a中，打开阀514和阀516a，从上述液体CO2供给源512，将CO2供给上述混合器502。这时，利用设置在上述加压管511a上的加压泵517a，将供给上述混合器502的CO2加压，至达到超临界状态。上述加压泵517a利用冷却器冷却，以便抑制运转中的温度升高，使得能够在液体状态下加压CO2。
此外，在上述加压管路511b中，打开阀515和阀516b，可以从液体NH3供给源513，将NH3供给上述混合器502，这时，通过设置在上述加压管路511b上的加压泵517b，将供给上述混合器502的NH3加压至超临界状态。上述加压泵517b利用冷却器冷却，以便抑制运转中的温度升高，使得能够在液体状态下加压NH3。
此外，通过打开上述阀514、516a和上述阀515、516b，可以生成超临界状态的CO2和超临界状态的NH3混合的超临界状态的介质。上述阀514、516a和上述阀515、516b可以同时打开，也可以先打开上述阀514、516a或先打开上述阀515、516b。
此外，在上述混合器502、上述处理容器501、供给管路510、上述加压管511a的一部分、上述加压管路511b的一部分、516a和阀516b等上设置加热器加热，使CO2、NH3超过临界点，成为超临界状态。再者，在上述基板处理装置500中，设置加热器加热生成超临界状态的区域，在图中用区域501B表示。
此外，液体原料供给管路518，固体原料供给管路519，气体供给管路520与上述混合器502连接，分别在超临界状态的介质中溶解或混合液体原料，固体原料和气体，作成处理介质供给上述处理容器501。
首先，说明上述液体原料供给管路518。上述液体原料供给管路518与保持液体原料523的液体原料容器521连接。上述液体原料容器521由从与未图示的惰性气体供给源连接的气体管路522供给的惰性气体加压，通过打开阀523，该液体原料523从上述液体原料给管路518供给上述混合器502。这时，利用设置在上述液体原料供给管路518上的质量流量控制器524将供给的上述液体原料523调整至规定流量。供给的此液体原料523，在上述混合器502中与超临界状态的介质混合，供给上述处理容器501。
其次，说明上述固体原料供给管路519。上述固体原料供给管路519，将在作为超临界状态的介质的CO2中溶解的固体原料526a或526b，与该超临界状态的介质一起供给上述混合器502。首先，说明上述固体原料526a的供给方法。预先打开阀528a和上述阀514，通过上述加压管路511a从上述液体CO2供给源512，将CO2供给固体原料容器525a。这时，利用设置在上述加压管路511a上的加压泵517a，将供给上述固体原料容器525a的CO2加压，达到超临界状态。将上述固体原料526a充分溶解在作为超临界状态介质的CO2中，制作处理介质。然后，打开阀527a，将该处理介质供给预先被超临界状态的介质充满的上述混合容器502。打开上述阀509，将供给上述混合器502的该处理介质，从上述供给管路510供给上述处理容器501。上述固体原料526b也同样，预先打开阀528b和上述阀514，通过上述加压管路511b，从上述液体CO2供给源512，将CO2供给固体原料容器525b。这时，利用设置在上加压管路511b上的加压泵517b，将供给上述固体原料容器525b的CO2加压，至超临界状态。将上述固体原料526b充分溶解在作为超临界状态介质的CO2中，制作处理介质。然后，打开阀527b，将该处理介质供给预先由超临界状态的介质充满的上述混合器502，打开上述阀509，将供给上述混合器502的该处理介质，从上述供给管路510供给上述处理容器501。
再说明上述气体供给管路520。上述气体供给管路520与安装有阀530的H2供给管路529、安装有阀532的腐蚀剂供给管路531连接，可以分别将H2和腐蚀剂供给上述混合器502。供给的H2和腐蚀剂，在上述混合器中与超临界状态的介质混合，供给上述处理容器501。
这样，上述基板处理装置500，利用在超临界状态的介质中，混合或溶解固体原料、液体原料或气体等的处理介质，可以进行基板处理。
此外，上述加压管路511a和511b通过安装有阀540a和540b的预加压管路535，与上述处理容器501连接，通过该预加压管路535，不通过上述混合器502，可以提升上述处理容器501的压力。
为防止危险，在上述混合器502，上述加压管路511a、511b上分别设置压力开放阀536、537a、537b，从而防止压力的异常升高。上述处理容器501，通过排气管路503，利用背压阀504调整至规定压力，由此可以防止压力异常升高。
下面，说明利用上述基板处理装置500，进行本发明的基板处理方法时的工艺流程。
(第三实施例)如上所述，本发明的基板处理方法大致由上述第一工序、上述第二工序和上述第三工序构成。下面，基于附图，分别说明第一到三工序中的详细流程。先前已说明的部分使用相同的代号，省略其说明。
首先，作为第三实施例在图3中表示上述第一工序内容的工艺流程。
从图3可看出，上述第一工序由步骤101(图示为S101，以下的同样)～107组成。
首先，当处理放置在上述基板保持台501A上的晶片W时，在步骤101中，打开上述阀506、534和538，利用上述真空泵507，对上处理容器501和上述混502进行真空排气，当真空排气结束后，关闭上述阀506、534和538。或者不打开上述阀534，打开上述阀509，通过处理容器501对上述混合器502进行真空排气。
其次，在步骤102中，打开上述阀514和上阀540a，将CO2供给上述处理容器501。这时利用上述加压泵517a进行加压，由于利用加热器加热包含上述处理容器501和上述混合器502的上述区域501B，因此，上述处理容器501内的CO2形成超过该CO2的临界点的条件。此外，利用冷却器冷却上述加压泵517a，可防止CO2成为气体状，可以在液体状态下加压CO2。再者，该CO2的临界点为温度31.03℃，压力7.38MPa。将上述处理容器501控制在该临界点以上的温度和压力，上述处理容器501形成被超临界状态的CO2充满的状态。然后，关闭上述阀514和上述阀540a。这样，预先用超临界状态的CO2充满上述处理容器501内，然后将含有超临界状态的CO2的处理介质导入上述处理容器501中时，该处理介质可维持超临界状态，可以保持在超临界状态的高浓度下溶解的处理介质。另外，在该处理容器501在规定的压力状态下，利用上述基板加热器501a加热上述晶片W至200～400℃的温度。
其次，在步骤103中，通过打开上述阀532，将腐蚀剂从上述腐蚀剂供给管路531供给减压状态的上述混合器502，上述混合器502内被该腐蚀剂充满，经过规定时间后，关闭上述阀532。
接着，在步骤104中，打上述阀516a，利用预先用冷却器冷却的上述加压泵517a，将上述CO2导入上述混合器502中，通过加压至超临界状态，可使上述腐蚀剂充分扩散和混合，形成处理介质。在规定的超临界压力下，关闭上述阀516a。
接着，在步骤105中，打开上述阀509，将含有超临界状态的CO2的该处理介质，从上述混合器502导入上述处理容器501中，另外，根据需要，开闭调整压力用的上述阀516a，将上述混合器502内的处理介质输送至上述处理容器501中。
接着，在步骤106中，利用该处理介质进行基板处理。此外，步骤102的预备加压至上述处理容器的超临界状态，也可在步骤104和步骤105之间进行。利用在超临界状态的CO2中溶解的腐蚀剂产生除去被处理基板表面，例如Cu表面上形成的CuOx膜的反应。反应后产生的副产品，具有易溶解在超临界状态的CO2中的特征，因此不会再附着在被处理基板上。作为上述腐蚀剂，可以使用螯合剂，卤化物、酸、胺。
具体地，例如，作为螯合剂可以使用H(六氟乙酰丙酮盐)，此外，作为卤素可使用ClF3，作为酸可使用HCl等，与超临界状态的CO2一起，除去Cu表面的氧化膜。这样，通过除去Cu表面的氧化膜，可以减小以后的第二工序中成膜的Cu扩散防止膜和该Cu膜的接触电阻。
作为其它的腐蚀剂可以使用乙酰丙酮，1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮，2，6-二甲基戊烷-3，5-二酮，2，2，7-三甲基辛烷-2，4-二酮，2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、EDTA(乙烯二胺四乙酸)，NTA(氰基三乙酸)，乙酸，甲酸、草酸，马里苷酸，乙二醇酸，柠檬酸，苹果酸，乳酸，氨基酸，三乙醇胺等。
这样，在本步骤106中，通过除去Cu表面的氧化膜，可以减小在上述第二工序中成膜的上述Cu扩散防止膜和该Cu膜的电接触电阻(contact接触电阻)值。
其次，在步骤107中，打开上述阀504，排出上述处理容器501和上述混合容器502中的处理介质和反应副产品，结束上述第一工序。
在上述步骤107后，也可以如图4所示附加冲洗工序。
(第四实施例)图4为图3所示的上述第三实施例的变形例，图中，已在前面出现的说明部分用相同的符号表示，并省略其说明。
如图4所示，步骤101～步骤107与图3所示的第三实施例的情况相同。
在步骤108中，关闭上述阀504，打开上述阀516a用超临界状态的CO2充满上述混合器和上述处理容器501内，之后，关闭上述阀516a。
其后，在步骤110中，通过再次打开上述阀504，从上述处理容器501和上述混合器502排出上述超临界状态的CO2。通过设置步骤108～步骤110的工序，可将附着在上述处理容器501的内壁或上述晶片W上的反应的处理介质或副产品排出上述处理容器501外。另外，根据需要，可以利用步骤109，从上述步骤108返回至上述步骤107，通过多次重复步骤107到步骤108的冲洗工序，除去上述残留物或反应的副产品。
(第五实施例)
下面，作为第五实施例，表示上述第二工序的工艺流程的内容。在上述第二工序中，形成Cu扩散防止膜。如上所述，防止Cu扩散膜由金属膜或金属氮化膜的单层膜、或金属膜和金属氮化膜的层叠膜构成。在本实施例中，说明形成金属膜和金属氮化物的层叠膜的情况。因此，本实施例中形成Cu扩散防止膜的工序由形成金属膜的前半工序和形成该金属的氮化膜的后半工序构成。
首先，图5中表示上述第二工序前半工序。
从图5可看出，步骤201～步骤202与上述步骤101～步骤102相同。但是，晶片W由上述基板加热器501a保持在250～500℃。
其次，在步骤203中，将作为保持在述固体原料容器525a中的Ta成膜前体的上述固体原料526a导入上述混合器502中。首先，当转移至本步骤203时，预先打开上述阀514和528a，使用上述加压泵517，使上述固体原料容器525a成为用CO2加压状态。由于上述处理容器525a在上述区域501B范围内，用加热器加热，因此，在上述固体原料容器525a内生成超临界状态的CO2。由于该超临界状态的CO2对前体的溶解度高，因此作为上述Ta成膜前体的TaF5固体原料526a在该超临状态的CO2中充分溶解，形成处理介质。在本步骤203中，打开上述阀527a，将该处理介质供给上述混合器502。这时，维持上述固体原料容器525a的压力，根据需要可以开闭上述阀528a。在规定时间打开上述阀527a后，关闭上述阀527a。
接着，在步骤205中，打开上述阀509，从上述混合器502，将含有超临界状态的CO2的该处理介质，导入上述处理容器501中。另外，根据需要，开闭调整压力用的上述阀516，维持CO2的超临界状态。
在以下的步骤206中，在作为被处理基板的上述晶片W上形成Ta膜，经过规定时间后，转移至下一步骤207。在本步骤中，利用上述基板加热器501a将上述晶片W维持在250～500℃。
如上所述，超临界状态的CO2溶解性高，流动性非常高，富于扩散性，由此，例如在0.1μm以下的微细图案的底部或侧壁上可以高效地形成该金属膜，可以得到良好的覆盖率特性。
下一个步骤207与上述步骤107相同。
此外，在本实施例中，Ta成膜前体使用作为卤素化合物的TaF5，使用其它的卤素化合物，如TaCl5，TaBr5，TaI5可得到同样的结果。再者，作为有机金属的前体，使用(C5H5)2TaH3，(C5H5)2TaCl3等可以得到同样的效果。
(第六实施例)图5所示的第五实施例变形为如图6所示的第六实施例。
图6表示上述第二工序的前半的工艺流程图，其中先前已说明的部分用相同的符号表示，省略其说明。
图6的步骤208～210是与上述步骤108～110相同的冲洗工序，同样，可得到除去附着在上述处理容器501内或上述晶片W上的残留物或反应副产品的效果。
(第七实施例)下面，在图7中表示上述第二工序的后半的工艺流程。在该后半工艺中，形成上述金属的氮化膜。图中，先前已说明的部分用相同的符号表示，省略其说明。
首先，步骤211与上述步骤101相同。
其次，在步骤212中，打开上述阀515和540b，将氮化物的气体，例如NH3供给上述处理容器501。这时，利用上述加压泵517b进行加压，接着用加热器加热包含上述处理容器501和上述混合器502的上述区域501B，由此上述处理容器501内的NH3达到超过NH3的临界点的条件。该NH3的临界点的温度132.25℃，压力11.33MPa。将上述处理容器501的温度和压力控制在该临界点以上，上述处理容器501成为被超临界状态的NH3充满的状态。这样，预先使上述处理容器501内的压力上升，然后将含有超临界状态的NH3的处理介质导入上述处理容器501中，可以防止该处理介质的压力急剧变化。在该处理容器501为规定压力的状态下，利用上述基板加热器501a加热上述晶片W，达到250～500℃的温度。经过规定的时间后，关闭上述阀515和540b。
接着，在步骤213中，将作为保持在上述固体原料容器525a中的Ta成膜前体的上述固体原料526a导入上述混合器502中。首先，当进行本步骤213时，预先打开上述阀514和上述阀528a，利用上述加压泵517a，用CO2，使上述固体原料容器525a成为加压状态。上述处理容器525a在上述区域501B的范围内，用加热器加热，因此在上述固体原料容器525a内生成超临界状态的CO2。该超临界状态的CO2对前体的溶解度高，因此作为上述Ta成膜前体的TaF5的固体原料526a，可以在该超临界状态的CO2中充分溶解，形成处理介质。在本步骤213中，打开上述阀527a，将该处理介质供给上述混合器502。这时，由于维持上述固体原料容器525a的压力，根据需要，可以开闭上述阀528a。在规定间打开上述阀527a后，关闭上述阀527a。
在以下的步骤215中，打开上述阀509，从上述混合器502，将含有超临界状态的CO2的该处理介质导入在上述步骤212中预先用超临界状态的NH3充满的上述处理容器501中。另外，根据需要，开闭用于压力调整的上述阀516a，维持上述处理容器501内的超临界状态。
接着，在步骤216中，在作为被处理基板的上述晶片W上形成TaN膜，经过规定时间，进行下一个步骤207。在本步骤中，上述晶片W利用上述基板加热器501a维持在250～500℃。
如上所述，超临界状态的NH3流动性非常高，富于扩散性，因此可以在例如0.1μm以下的微细的图案的底部或侧壁上，高效形成该金属的氮化膜，具有良好的覆盖率特性。
下一骤217与上述步骤107相同。
再者，在本实施例中，上述固体原料容器525a中的上述处理介质的溶解和上述处理容器502的预备加压，使用超临界状态的CO2，此外，上述处理容器501的预备加压使用超临界状态的NH3，使用该NH3和CO2的混合介质的超临界状态的介质，也可得到同样的结果。
此外，氮化物不仅限于NH3，同样可以使用其他的氮化物。
(第八实施例)图7所示的第七实施例，可以变形为如图8所示的第八实施例图8中表示上述第二工序的后半部分工艺流程。图中，先前已说明的部分用相同的符号表示，省略其说明。
图8的步骤218～220是与上述步骤108～110相同的冲洗工序，同样有除去附着在上述处理容器501内或上述晶片W上的残留物或副产品的效果。
在第五至八实施例中，作为Cu扩散防止膜，示例了形成金属膜和金属氮化膜的层叠膜的例子，本发明不是仅限于此。例如，在形成Ta的单层膜作为Cu扩散防止膜时，只利用第五实施例或第六实施例的工序，形成Cu扩散防止膜，可以省略第七实施例或第八实施例所示的形成TaN膜的工序。同样，在形成TaN单层膜时，可以只使用第七实施例或第八实施例的工序形成Cu扩散防止膜，省略第五实施例或第六实施例所示的Ta膜形成工序。
(第九实施例)下面作为第九实施例，图9中表示上述第三工序的工艺流程的内容。上述的第三工序为在上述晶片W上形成Cu膜的工序。在形成该Cu膜时，有使用固体原料作为Cu成膜前体的情况和使用液体原料作为Cu成膜前体的情况，首先，图9中表示使用固体原料的情况的工艺流程。
从图9可看出，首先，步骤301和302与上述步骤101和102相同。但是，晶片W利用上述基板加热器501a保持在150～400℃。
其次，在步骤303中，打开上述阀530，从上述H2供给管路529将规定量的H2导入上述混合器502中后，关闭上述阀530。上述混合器502被该H2充满。
接着，在步骤304中，将作为保持在上述固体原料容器525b中的Cu成膜前体的上述固体原料526b导入上述混合器502中。首先，当进行本步骤304时，预先打开上述阀514和528b，利用上述加压泵517a，用CO2使上述固体原料容器525b成为加压状态。另外，上述处理容器525b在上述区域501B范围内，用加热器加热，在上述固体原料容器525b内，生成超临界状态CO2。该超临界状态的CO2对前体的溶解度高，因此可以在该超临界状态的CO2中充分溶解作为上述Cu成膜前体的Cu+2(六氟乙酰丙酮盐)2的固体原料526b，形成处理介质。在本步骤304中，打开上述阀527a，将该处理介质供给上述混合器502。这时，为了维持上述固体原料容器525b的压力，根据需要开闭上述阀528b。在规定时间打开上述阀527b后，关闭上述阀527b。
接着，在步骤305中，打开上述阀509，从上述混合器502，将含有超临界状态的CO2的该处理介质导入上述处理容器501中。此外，由于根据需要，开闭调整压力用的上述阀516，可以维持CO2的超临界状态。
接着，在步骤306中，在作为被处理基板的上述晶片W上，产生用下式所示的反应，形成Cu膜。式中，hfac表示六氟乙酰丙酮盐。经过规定时间后，进行下一个步骤307。在本步骤中，上述晶片W，由上述基板加热器501a维持在150～400℃。
如上所述，由于超临界状态的CO2流动性非常高，富于扩散性，因此可在例如0.1μm以下的微细图案的底部或侧壁上高效的形成该Cu膜，可得到良好的覆盖率特性。
下一个步骤307与上述步骤107相同。
此外，Cu成膜前体在本实施例中使用Cu+2(六氟乙酰丙酮盐)2，此外，也可以使用Cu+2(乙酰丙酮酸基)2和Cu+2(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)2等，也可以得到同样的结果。
在图10A，10B中表示上述Cu成膜前体在超临界状态的CO2中具有高的解性的例子。(图10A，R.E.Sievers and J.E.Sadlowski，Science201(1978)217，图10B，A.F.Lagalante，B.N.Hansen，T.J.Bruno，Inorg.Chem，34(1995))。
图10A为Cu成膜前体的Cu+2(六氟乙酰丙酮盐)2的饱和蒸气压曲线。例如，40℃时的饱和蒸气压大约为0.01Torr。
另一方面，图10B表示313.15K(40℃)时，超临界状态的CO2中的Cu+2(六氟乙酰丙酮盐等)2的分压。例如，在作为超临界区域的15MPa时，该分压大约在1000Pa以上，与上述通常的饱和状态相比较，在超临界状态的CO2中存在非常高密度的Cu+2(六氟乙酰丙酮盐)2，即表示高的溶解性。
这样，通过具有高的溶解性，同时具有流动性和扩散性好的超临界状态的介质，可以维持成膜速度、维持良好的覆盖率，在微细图案上进行成膜。
(第十实施例)上述第九实施例，可以变形为如图11所示的第十实施例。图中先前已说明的部分用相同的符号表示，并省略其说明。
从图11可看出，图11中步骤308～310是附加的，是与述步骤108～110相同的冲洗工序。同样具有除去上述处理容器501内部或上述晶片W上的残留物或副产品的效果。
(第十一实施例)下面，作为上述第三个工序的工艺流程的例子，示例在Cu成膜前体中使用液体原料的情况。
图12为表示在Cu成膜前体中使用液体原料时的上述第三工序的工艺流程图。图中，先前已说明的部分用相同的符号表示，并省略其说明。
参见图11可以看出，步骤311和步骤312与上述步骤301和步骤302相同。但是，晶片W利用上述基板加热器501a维持在100～350℃。
其次，在步骤313中被从上述气体管路522供给的例如Ar等惰性气体挤压的Cu成膜的前体的例如Cu+1(六氟乙酰丙酮盐)(三甲基乙烯硅烷)的上述液体原料523，从上述液体原料供给管路518供给减压状态下的上述混合器502，经过规定时间后，关闭上述阀532。
接着，在骤314中，打开上述阀516，将超临界状态的CO2导入上述混合器502中，该超临界状态的CO2和上述液体原料523充分扩散和混合，形成处理介质。经过规定时间后，关闭上述阀516。
接着，在步骤315中，打开上述阀509，将含有超临界状态的CO2的该处理介质由上述混合器502导入上述处理容器501中。此外，根据需要开闭调整压力用的上述阀516，维持CO2的超临界状态。
在步骤316中，在作为被处理基板的上述晶片W上产生用下式所表示的反应，形成Cu膜。式中，hfac表示六氟酰丙酮酸基，tmvs表示三甲基乙烯硅烷。经过规定时间后，进行下一步骤317。在本步骤中，上述晶片W由上述基板加热器501a维持在100～350℃如上所述，由于超临界状态的CO2流动性非常高，富于扩散性，因此可在例如0.1μm以下的微细的图案的底部或侧壁上高效率地形成该Cu膜，可得到良好的覆盖率特性。
下一个步骤317与上述步骤307相同。
此外，Cu成膜前体在本实施例中使用Cu+1(六氟乙酰丙酮盐)(三甲基乙烯硅烷)，此外，使用包含Cu+1(六氟乙酰丙酮盐)(三甲基乙烯硅烷)，此外使用包含Cu+1(六氟乙酰丙酮盐)和甲硅基烯烃配位体(シリロレフィンリガンド)，上述甲硅基烯烃配位体使用选自烯丙氧基三甲基甲硅烷基(aotms)，二甲基乙炔(2-丁炔)，2-甲基-1-已炔-3-炔类(MHY)，3-已炔-2，5-二甲氧基(HDM)，1，5-环辛二烯(1，5-COD)和乙烯三甲氧基硅烷(VTMOS)的前体，也可得同样的结果。
此外，在本实施例中使用的处理介质中，也可以添加以下添加物，改善形成的Cu膜的膜质。
例如，通过在上述处理介质中添加H2O，可以缩短在第5～8实施例中Cu扩散防止膜上成长Cu时的培育时间，可以实质上提高成膜速度。
此外，添加(CH3)I或(C2H5)I，可以在微细图案上形成Cu膜时，自下向上填充(bottom-up filling)(Kew-chan Shim，Hyun-Bae lee，Oh-Kyum kwon，Hyung-Sang Park，Wonyong Koh and Sang-Won Kang，“Bottom-up Filling of submicrometer Features in catalyst-Henhancedchemical Vapor Deposition”，J.Electorochem.Soc.149(2)(2002)G109-G113)，即使在0.1μm以下的贯通孔，也可以形成不会产生空隙的高品质的Cu膜。
(第十二实施例)此外，上述第十一实施例可以作如以下图13所示的变更，成为第十二个实施例。图中，先前说明的部分用相同的号表示省略其说明。
参见图13可看出，图13中的步骤318～320的冲洗工序是附加的，它与上述的步骤108～110相同，同样有除去上述处理容器501内部或上述晶片W上的残留物或副产品的效果。
(第十三实施例)至此说明了上述第一工序、第二工序和第三工序。上述第1～3工序可都在基板处理装置500上进行。图14为表示这个的图。图14中表示本发明实施的上述第1～3个工序(图中用S100，S200，和S300表示)，用区域A包围的上述第1～3工序，全部都可在述基板处理装置500上进行。如以下所示，通过使用别的基板处理装置，可以变更处理方法。
图15为图14所示的基板处理方法的另一个实施例。区域B所示的上述第一工序可在上述基板处理装置500上进行。然后，将被处理基板输送至另一个基板处理装置，进行区域C所示的上述第二工序，将被处理基板输送至再一个基板处理装置，进行由区域D所示的上述第三工序。这样，通过将处理基板输送至另一个基板处理装置上、再一个基板处理装置上可连续地进行上述第一到三工序。
图16和图17表示图14所示的基板处理方法的另一个实施例。图中先前已说明的部分用相同的符号表示，省略其说明。
参见图16可看出，在上述基板处理装置500上进行区域E所示的上述第一和第二工序，将被处理基板输送至另一个基板处理装置，可进行区域F所示的上述第三工序的流程。此外，在图17中，在上述基处理装置500上进行区域G所示的第一个工序，将被处理基板输送至另一基板处理装置，进区域H所示的上述第一和第二工序的流程。在所有情况下，都可得到与利用上述基板处理装置500进行图14所示的上述第一至三工序相同的结果。
此外，在输送被处理基板时，不在包含氧的大气中曝晒是重要的，必须在减压下或惰性气体中搬送。
(第十四实施例)下面，按照图18A～18F的顺序，说明使用本发明的基板处理方法制造半导体装置的工序。
首先，参见图18A，形成例如硅氧化膜601一类的绝缘膜，以覆盖在由硅制成的半导体基板上形成的MOS晶体管等元件(未图示)。形成与该元件电连接的，例如由W构成的布线层(未图示)，和与该布线层连接的，例如由Cu构成的布线层602。
此外，在上述硅氧化膜601上形成第一绝缘层603，覆盖Cu层602。在上述绝缘层603上形成槽604a和孔604b。在上述槽604a和孔604b上形成作为布线层的Cu层604，它与上述的Cu层602电连接。另外，在上述第一绝缘层603和上述Cu层604的接触面以及上述Cu层602与上述Cu层604的接触面上，形成壁垒层604c。上述壁垒层604c可防止Cu从上述Cu层604向上述第一个绝缘层603扩散，同时具有提高上述Cu层604和上述第一个绝缘层603的粘着性的粘着层的功能。上述壁垒层604c由金属和该金属氮化膜构成，例如Ta和TaN。另外，形成第二个绝缘层606，覆盖上述Cu层604和上述第一个绝缘层603的上方。在本实施例中，采用本发明的基板处理方法，在上述第二个绝缘层606上形成Cu层和壁垒层。
其次，参照图18B，利用干蚀刻法，在上述第二个绝缘层上形成槽607a和孔607b。
接着，在图18C中，将本发明的基板处理方法用在上述第一工序中。如上所述，通过使用超临状态的CO2和腐蚀剂，清洗处理基板表面。除去在上述孔607b的底部露出的上述Cu层604的表面上形成的氧化膜，可提高在下一工序中形成的壁垒层和上述Cu层604的粘着性。另外，具有除去残留在上述槽607a和上述孔607b内部的腐蚀残渣物或副产品的效果。
接着，在图18D上，使用本发明的第二工序，在上述第二个绝缘膜606上和上述Cu层604的露出面上形成壁垒层607c的膜。上述壁垒层607c例如由Ta膜和TaN膜构成，在上述第二工序中，如上所述，在前半形成Ta膜，在后半形成TaN膜，由Ta/TaN构成壁垒层607c。
此外，如上所述，在本工序中由于使用超临界状态的CO2和NH3，具有良好的扩散性，可以在微细的上述孔607b和槽607a的底部或侧壁上，以良好的覆盖率，形成上述壁垒膜607c。
其次，在图18E中，采用本发明的第三工序，在上述壁垒层607c上形成Cu层607。如上所述，使用超临界状态的CO2，使得溶解Cu成膜前体的超临界状态的CO2具有良好的扩散性，可以在微细的上述孔607b和槽607a的底部或侧壁上，以良好的覆盖率，形成上述Cu层607。
接着，在图18F中，例如采用CMP法，研磨上述Cu层607的上部和上述壁垒膜607c，完成上述第二个绝缘层606的Cu的布线。此外，在该工序后，再在上述第二个绝缘层的上部形成第2+n(n为自然数)的绝缘层，使用本发明的基板处理方法，在各个绝缘层上形成Cu布线。另外，在上述第一个绝缘层上形成的上述壁垒膜604c和Cu层604的形成中也可采用本发明。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明不是限于上述特定的实施例。在权利要求书的主旨内，可以进行各种变形和改变。
产业上利用的可能性采用本发明，可以使用超临界状态的介质，进行形成Cu扩散防止膜和包埋Cu膜两方面。超临界状态的介质，对含有金属，例如Cu或Ta的前体化合物的溶解度高，并且富于流动性，扩散性高，因此在非常微细的图案中，可以形成Cu扩散防止膜和包埋Cu膜。
权利要求
1.一种基板处理方法，其特征在于，具有将包含第一超临界状态介质的第一处理介质供给被处理基板，进行基板处理的第一工序；将包含第二超临界状态介质的第二处理介质供给所述被处理基板，由此在所述被处理基板上形成Cu扩散防止膜的第二工序；和将包含第三超临界状态的介质的第三处理介质，供给所述被处理基板，由此在所述被处理基板上形成Cu膜的第三工序。
2.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述Cu扩散防止膜由金属膜或所述金属的氮化膜的单层膜，或所述金属膜和所述金属的氮化膜的层叠膜构成。
3.如权利要求2所述的基板处理方法，其特征在于所述第二工序由形成所述金属膜的工序或形成所述金属的氮化膜的工序，或者形成所述金属膜和所述金属的氮化膜的层叠膜的工序构成。
4.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第二超临界状态的介质为超临界状态的CO2、超临界状态的氮化物、以及超临界状态的CO2和超临界状的氮化物的混合物中的任一种。
5.如权利要求4所述的基板处理方法，其特征在于所述氮化物为NH3。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述第二处理介质是将包含金属的前体化合物添加到所述第二超临界状态的介质中形成的介质。
7.如权利要求6所述的基板处理方法，其特征在于所述金属为Ta。
8.如权利要求7所述的基板处理方法，其特征在于包含所述金属的前体化合物选自TaF5，TaCl5，TaBr5，TaI5。
9.如权利要求7所述的基板处理方法，其特征在于包含所述金属的前体化合物为有机金属化合物。
10.如权利要求9所述的基板处理方法，其特征在于所述有机金属化合物为(C5H5)2TaH3，(C5H5)2TaCl3中的任一种。
11.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第二工序还包含在形成所述Cu扩散防止膜后，利用所述第二超临界状态的介质除去在所述被处理基板表面的第二处理介质和副产品的工序。
12.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第三超临界状态的介质为超临界状的CO2。
13.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第三处理介质是将含有铜的前体化合物添加在所述第三超临界状态的介质中形成的介质。
14.如权利要求13所述的基板处理方法，其特征在于包含所述铜的前体化合物为Cu+2(六氟乙酰丙酮盐)2，Cu+2(乙酰丙酮盐)2和Cu+2(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)2中的任一种。
15.如权利要求13所述的基板处理方法，其特征在于所述含铜的前体化合物使用含有Cu+1(六氟乙酰丙酮盐)和甲硅烷基烯烃配位体，所述甲硅烷基烯烃配位体选自三甲基乙烯硅烷(tmvs)，烯丙氧基三甲基甲硅烷基(aotms)，二甲基乙炔(2-丁炔)，2-甲基-1-己炔-3-炔(MHY)，3-己炔-2，5-二甲氧基(HDM)，1，5-环辛二烯(1，5-COD)和乙烯三甲氧基硅烷(VTMOS)。
16.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第三工序还包含形成所述Cu膜后，利用所述第三超临界状态的介质，除去所述被处理基板表面的第三处理介质和副产品的工序。
17.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第一超临界状态的介质为超临界状态的CO2。
18.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第一处理介质为将腐蚀剂添加在所述第一超临界状态的介质中形成的介质。
19.如权利要求18所述的基板处理方法，其特征在于所述腐蚀剂为螯合剂，卤化物，酸，胺中的任一种。
20.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于在所述第一工序中，利用所述第一处理介质，除去在所述被处理基板上的Cu表面上形成的该Cu的氧化膜。
21.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于所述第一工序还包含在用所述第一处理介质进行所述基板处理后，利用所述第一超临界状态的介质，除去所述被处理基板表面上的第一处理介质和副产品的工序。
22.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于在处理被处理基板的处理容器中，进行所述的第一个工序、所述第二个工序和所述第三个工序。
23.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于在处理所述被处理基板的处理容器中进行所述第一工序，在另一个处理容器中进行所述第二工序，在再一个处理容器中进行所述第三工序。
24.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于在处理被处理基板的处理容器中，进行所述第一工序和所述第二工序，在另一个处理容器中，进行所述第三工序。
25.如权利要求1所述的基板处理方法，其特征在于在处理被处理基板的处理容器中，进行所述第一工序，在另一个处理容器中，进行所述第二工序和所述第三工序。
26.一种半导体装置的制造方法，其特征在于它包含权利要求1所述的基板处理方法。
全文摘要
本发明的目的是在半导体装置的制造工序中，通过使用超临界状态的介质，可以在高纵横比的微细的图案上，形成Cu扩散防止膜并可以包埋Cu膜。本发明是解决了所述问题的一种基板处理方法，其特征在于，具有将含有第一超临界状态介质的第一处理介质供给至被处理基板上，进行基板处理的第一工序；将包含第二超临界状态介质的第二处理介质供给至所述被处理基板上，由此在所述被处理基板上形成Cu扩散防止膜的第二工序；和将包含第三超临界状态的介质的第三处理介质，供给至所述被处理基板上，由此在所述被处理基板上形成Cu膜的第三工序。
文档编号H01L21/304GK1745459SQ20038010930
公开日2006年3月8日 申请日期2003年12月26日 优先权日2003年1月27日
发明者近藤英一, V·韦津, 久保谦一, 暮石芳宪, 太田与洋 申请人:东京毅力科创株式会社, 近藤英一