专利名称：锂离子电池极片及电池的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种电池极片及电池的制备方法，更具体地说是关于一种锂离子电池极片及该锂离子电池的制备方法。
背景技术：
近年来，小型化锂离子二次电池已日趋完善，现已广泛应用于小型摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子和通讯设备上，基于环境等原因，电动自行车、电动汽车市场也迅速发展。锂离子电池以其高放电电压、高能量密度和长循环使用寿命而成为上述动力装置的首选能源。
在锂离子电池的制作过程中，极片的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂或负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延后得到正极或负极极片。传统的极片压延模式为在将干燥后的极片从压光机的两个辊轮之间通过时，依靠增加或减小施加在辊轮上的压力来控制所需极片的厚度。虽然根据不同型号电池的需要，通过控制压力能够得到在工艺标准要求内的所需厚度的极片，但是采用上述极片制备成电池后发现，得到的电池容量分布不均，分布范围很宽，且电池的循环性能有好有坏，产品质量不稳定。
发明内容
本发明的目的是克服采用现有方法制备的电池极片得到的锂离子电池的容量分布范围宽，电池的循环性能不稳定的缺陷，而提供一种具有窄的容量分布，且循环性能稳定的锂离子电池及该锂离子电池极片的制备方法。
由于压片设备压光机的个体差异，使得压片机的两个辊轮之间的缝隙大小不同。虽然通过控制油压力能够得到符合工艺标准厚度要求的极片，但是传统的压片模式并没有考虑到辊轮间隙这个可调控的参数。本发明的发明人通过多次试验发现，当生产同一个型号的电池时，对于辊轮间隙很小的设备，可能只需要加一个很小的压力，比如0.5兆帕，就可以使极片的厚度达到125-126微米；而对于辊轮间隙较大的设备来说，可能需要施加一个很大的压力，比如3.0兆帕，极片厚度才能达到134-135微米，而工艺标准规定的极片厚度的分布范围较宽，比如在125-135微米范围内，那么125-126微米，或者134-135微米都是符合工艺标准要求的。即使每一台设备生产出来的极片都在一个小的厚度范围内，但是当把所有的极片集中在一起的时候，极片厚度的分布范围就很宽了，这样组装的电池就很不均一。尤其是对于负极极片，一方面，如果辊轮间隙过小，那样石墨材料会受到较强的挤压，导致颗粒之间的位置和间隙发生变化，这样可能破坏材料的内部结构，而使得石墨的利用率降低，导致电池容量发挥受限；另一方面，如果辊轮间隙过大，在压片过程中，不利于石墨颗粒的排列，导致石墨颗粒的排布不够规整，使得电池在循环过程中内阻增加的速度加快，尽而会缩短电池的使用寿命。所以，如果没有对辊轮间隙这个重要的可调参数进行控制，那么生产出来的电池容量的分布范围很宽，而导致制备出的电池的循环性能不稳定。
本发明提供的锂离子电池极片的制备方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述压延包括将极片从压光机的两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
本发明提供的锂离子电池的制备方法包括制备电池的正极极片和负极极片，并将正极极片、负极极片和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极极片和负极极片的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，并且将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体中的至少一个进行压延，所述压延包括将极片从压光机两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，其中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
按照本发明提供的方法，在压延前，对压光机的两个辊轮之间的辊轮间隙X进行调节，使X的值在一定范围内，并且和通过辊轮施加在极片上的压力一起控制极片的厚度，这样一方面可以保证通过辊轮施加在极片上的压力控制在一个相对稳定的范围内，另一方面，由于通过将辊轮间隙和压力这两个可控参数一起在极片的压延过程中进行调节和控制，因此能够准确地得到所需厚度的极片，且极片厚度的分布范围窄，从而保证了进一步制备得到的电池容量均一，循环性能稳定，使得锂离子电池的使用寿命得以延长。
图1为本发明提供的用于制备锂离子二次电池极片的压光机的剖面图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法制备极片时，可以采用任意的压光机，例如，可以采用如图1所示的压光机，其中，压光机的两个辊轮是上下放置的，下方的辊轮是固定的，在两个辊轮中间有一个楔形金属块，通过调节这个金属块的前后位置来调节压光机的辊轮间隙X，根据不同型号电池极片的厚度需要，调节辊轮间隙X，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，优选为1/3(D2+2D1)≤X≤1/7(D2+6D1)；式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
通过压光机的油压装置来控制施加于上方辊轮上的压力，优选情况下，当辊轮间隙X在1/3(D2+2D1)和1/7(D2+6D1)之间时，就可以将施加在上方辊轮上的油压力的大小控制在一个较为稳定的范围内，避免了在没有限制辊轮间隙的情况下出现的一些问题，如，在对相同型号的电池极片进行压延时，有时候，即使在上方辊轮上施加一个很大的压力，极片的厚度才能刚好接近极片的规定厚度标准的上限值，或者，有些时候，只需要施加一个很小的压力，极片的厚度就能够达到极片的规定厚度标准的下限值，压力的大小差异很大，这样会导致相同型号的电池极片的厚度分布范围很宽，最终影响电池循环性能的稳定性。而对辊轮间隙X进行调节后，就完全避免了上述情况的发生，一方面，压力的大小很容易控制在一个相对稳定的范围内，另一方面，能够很容易地得到所需厚度的极片，且极片的厚度分布范围很小，进一步制备得到的电池的容量均一，循环性能稳定。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，优选情况下，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体均进行压延，所述压延包括将极片从压光机两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，优选为1/3(D2+2D1)≤X≤1/7(D2+6D1)；式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
按照本发明，在对极片进行压延的过程中，当把辊轮间隙X控制在本发明所述的范围内时，施加在辊轮上的压力就可以控制在一个相对稳定的范围内，因为制备不同电池需要不同厚度的极片，因此压力大小也各不相同，但是，当制备同一型号的电池时，在对极片进行压延的过程中，压力大小的变化值能够稳定在±0.1MPa之间。
按照本发明提供的极片的制备方法，包括制备电池的正极极片和负极极片。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，正极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂。按照本发明提供的极片的制备方法，当制备正极极片时，所述含有活性物质的浆料为含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶液的浆料。
所述正极活性物质没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的正极活性物质，优选以下物质中的一种或者其混合物LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、Li1+aMbMn2-bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)。
所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如ketjen碳黑，乙炔黑，炉黑，碳纤维VGCF，纳米石墨、石墨和导电石墨中的一种或几种，以正极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0.01-20重量％，优选为0.5-10重量％。
所述正极粘合剂种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以正极活性物质的重量为基准，正极粘合剂的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
正极集电体可以为锂离子电池中常规的正极集电体，在本发明的具体实施方案中使用铝箔作为正极集电体。
所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以正极活性物质的重量为基准，所述溶剂的含量为20-70重量％，优选为30-60重量％，其中，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。
所述隔膜设置于正极和负极之间，它具有电绝缘性能和液体保持性能，并使所述极芯和非水电解液一起容纳在电池壳中。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜，如高分子聚合物微孔薄膜，包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀与聚乙烯的多层复合微孔薄膜。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集电体及涂覆和/或填充于集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和负极粘合剂。当制备负极极片时，所述含有活性物质的浆料为含有负极活性物质和负极粘合剂与溶液的浆料。
所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选人工石墨。
所述负极粘合剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种；一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以负极活性物质的重量为基准，负极粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为0.02-5重量％。
所述负极材料还可以包括导电剂，所述导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，比如ketjen碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维VGCF、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。以负极活性物质的重量为基准，所述导电剂的含量为0-15重量％，优选为2-10重量％。
负极集电体可以为锂离子电池中常规的负极集电体，如冲压金属，金属箔，网状金属，泡沫状金属，在本发明的具体实施方案中使用铜箔作为负极集电体。
所述的溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种；溶剂的用量能够使所述糊状物具有粘性和流动性，能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，以负极活性物质的重量为基准，所述溶剂的用量为100-150％。其中，干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。
按照本发明提供的锂离子二次电池的制备方法，其中，所述非水电解液为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，对它没有特别限定，可以使用本领域常规的非水电解液。比如电解质锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、卤化锂、氯铝酸锂及氟烃基磺酸锂中的一种或几种。有机溶剂选用链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的至少一种，环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的至少一种。电解液的注入量一般为1.5-4.9g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9摩/升。
按照本发明提供的锂离子电池的制备方法，除了所述正极和负极极片按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。一般来说，将所述制备好的正极和负极与隔膜构成一个极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，即可得到本发明提供的锂离子电池。
下面将通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。
(1)正极的制备将100克正极活性成分LiCoO2、3克粘合剂聚偏二氟乙烯、3克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该浆料在厚度为16微米的铝箔上进行均匀地双面涂布，在150℃下烘干、裁切得到尺寸为340×41.5×0.205毫米的正极极片。之后在压光机上对极片进行压延，在压延前，调节两个辊轮之间的辊轮间隙X，使X＝0.196毫米，压延后得到厚度为0.145毫米的正极极片。其中含有5.8克活性成分LiCoO2。
(2)负极的制备将100克负极活性成分天然石墨、4克粘合剂聚偏二氟乙烯加入到100克水中，在搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该浆料在厚度为12微米的铜箔上进行均匀地双面涂布，在90℃下烘干、裁切得到尺寸为345×42.5×0.210毫米的负极极片。之后在压光机上对极片进行压延，在压延前，调节两个辊轮之间的辊轮间隙X，使X＝0.199毫米，压延后得到厚度为0.137毫米的负极极片。其中含有2.6克活性成分天然石墨。
(3)电池的装配将上述正、负极与PP/PE/PP三层隔膜材料卷绕成一个方型锂离子二次电池的极芯，随后将六氟磷酸锂(LiPF6)按1摩尔/升的浓度溶解在EC/DMC＝1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以2.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成尺寸为50×34×4.5毫米的方形铝壳锂离子二次电池043450A3B1-B3。本发明制备的锂离子电池的设计容量为750mAh。
实施例2-5本实施例用于说明本发明提供的锂离子二次电池的制备。
按照实施例1的方法制备电池极片和电池，不同的是，在对正极极片进行压延之前，调节两个辊轮之间的辊轮间隙X，使X分别＝0.195毫米，0.193毫米，0.190毫米，0.185毫米；在对负极极片进行压延之前，调节两个辊轮之间的辊轮间隙X，使X分别＝0.198毫米，0.195毫米，0.192毫米，0.186毫米。分别制备得到尺寸为50×34×4.5毫米的方形铝壳锂离子二次电池043450A3B4-B6，043450A3B7-B8，043450A3B10-B12，043450A3B13-B15。
对比例1-2本对比例用于说明参比电池的制备。
按照实施例1的方法制备锂离子二次电池极片和电池，不同的是，在对正极极片进行压延之前，调节辊轮间隙X，使X分别＝0.2毫米，0.175毫米；在对负极极片进行压延之前，调节两个辊轮之间的辊轮间隙X，使X分别＝0.2毫米，0.173毫米。得到参比电池BC1-BC3和BC4-BC6。
实施例6-10下列实施例分别测定实施例1-5制得的锂离子电池B1-B15的循环性能。
在室温条件下，将电池分别以750mA电流充电至4.2V，在电压升至4.2V后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置10分钟；电池以750mA电流放电至3.0V，搁置5分钟。重复以上步骤，记录当电池的容量下降到其初始容量的80％时所经过的循环次数。
结果如表1所示。
对比例3本对比例说明测定对比例1和2制得的参比锂离子电池BC1-BC6的循环性能。
采用与实施例6-10相同的方法进行测定，不同的是测定的电池是参比锂离子电池BC1-BC6。
结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，采用由按照本发明提供的方法制备得到的电池，容量均达到电池的设计容量以上，且电池容量的分布范围窄。当电池容量降低为电池初始容量的80％时，电池的循环次数均达到400次以上，说明采用本发明提供的方法制备得到的电池具有良好、稳定的循环性能，且电池容量衰减缓慢。
权利要求
1.一种锂离子电池极片的制备方法，该方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述压延包括将极片从压光机的两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，1/3(D2+2D1)≤X≤1/7(D2+6D1)；式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
3.一种锂离子电池的制备方法包括，该方法包括制备电池的正极极片和负极极片，并将正极极片、负极极片和隔膜制备成极芯，将得到的极芯和电解液密封在电池壳中，所述正极极片和负极极片的制备方法包括将含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，并且将含有负极活性物质和负极粘合剂与溶剂的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体中的至少一个进行压延，所述压延包括将极片从压光机两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
4.根据权利要求3所述的方法，该方法包括对干燥后的含有正极活性物质、导电剂和正极粘合剂的集电体及含有负极活性物质和负极粘合剂的集电体均进行压延，所述压延包括将极片从压光机两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D2+D1)＜X≤1/10(D2+9D1)，式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，1/3(D2+2D1)≤X≤1/7(D2+6D1)；式中，X为压光机两个辊轮的辊轮间隙，D1为从压光机两个辊轮之间的间隙通过前极片的厚度，D2为从压光机两个辊轮之间的间隙通过后极片的厚度。
全文摘要
锂离子电池极片的制备方法，该方法包括将含有活性物质的浆料涂覆和/或填充在集电体上，干燥，压延，所述压延包括将极片从压光机的两个辊轮之间的间隙通过，并通过辊轮在极片上施加压力，其中，在施加压力之前，先调节压光机两个辊轮的辊轮间隙，使1/2(D
文档编号H01M10/38GK1964104SQ20051011585
公开日2007年5月16日 申请日期2005年11月10日 优先权日2005年11月10日
发明者肖峰, 沈河生, 张才毓 申请人:比亚迪股份有限公司