高填料率超级电容器电极及利用挤出获得的方法

专利名称：高填料率超级电容器电极及利用挤出获得的方法
技术领域：
本发明涉及电能存储设备领域。
更确切地说，本发明应用于由多层卷绕(winding)或堆栈(stacking)组成的超级电容器(supercondensers)的制造。
这些电化学元件通常包括层间插有隔离层的电极层，这些层间充满液体电解质。与电极相邻的金属膜用作电流集电器。
本发明尤其应用于沉积在电流集电器膜上的超级电容器电极的制造。
美国专利文献US 2002/0054472-A(2002年5月9日公开)描述了为双层电容器制造电极的方法。该方法包括挤出包含碳材料、PTFE和非柔软性添加剂的混合物，和压延混合物形成膜及干燥膜释放出添加剂，其中非柔软性添加剂的目的在于润滑聚合物以便于挤出(操作助剂)。在此过程中，挤出的混合物在出口以糊状物的形式形成自支持膜(self-supported film)。该方法需要复杂的拉伸操作以使混合物中的PTFE成纤维，目的在于获得自支持膜所需的机械性能。
法国专利文献FR 2 759 087-A(1998年8月7日公开)描绘了制造自支持电极膜的挤出方法《无溶剂》。该方法包括形成聚合物和碳酸酯的活性填料(active charges)的混合物，该混合物包含不溶的聚合物和一种或多种可溶的或可煅烧的(calcinable)聚合物。挤出混合物，然后除去可溶的或可煅烧的聚合物，从而形成孔。
该方法导致形成比表面和比重都低的自支持电极膜，由于电极的连续形态和被干挤出法限制到60％的填料比(rate of charges)，其中干挤出法在不损失膜的机械性能的情况下，不能挤出含更多填料的聚合物。
美国专利文献US 2002/0093783(2002年7月18日公开)描述了制造电极结构的方法。该方法包括在集电器膜(collector film)上沉积两层碳，第一层为导电碳，第二层为活性炭。在此方法中，每一层通过涂层方法以糊状物(paste)的形式连续沉积，该糊状物包含溶解的和碳酸酯化的聚合物粘合体(polymer bond)。然后干燥最终的复合体(complex)。
利用增塑剂制造超级电容器电极的涂层方法也是已知的，其中增塑剂在制造过程中释放出来。关于这方面可以参考下面的出版物。
-US 6 327 136 -《An asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell》，GlennG.Amatucci et al-Journal of The Electrochemical Society，148(8)A930-A939(2001) -《A Nonaqueous Asymmetric Hybrid Li4Ti5O12/Poly(fluoro phenylthiophene)Energy Storage Device》Aurelien of the Pasquier et al-Journalof The Electrochemical Society，149(3)A302-A306(2002) 由于溶解在溶剂中的聚合物粘合体的使用，这些方法得到了连续的基体产品，导致离子对碳质填料的低可及性、低密度和过高的串联电阻，如Malmberg、Bursell、Bjrnbom和Lundblad的研究“Developmentand characterization of Ni-C Supercapacitor”所证明，ESSAP 2004 BelfortCongrees提供了KTH。
本发明的目的在于提供通过沉积在电流集电器(current collector)上的电极膜的凝胶挤出来，形成电极-集电器复合体的制造方法，此过程中存在液态致孔增塑剂，增加了活性填料的比例，增塑剂全部或部分除去后在电极中形成了孔。
为了达到本发明目的，本发明提供了为超级电容器制造填料率高于或等于80％的多孔基底电极复合体的制造方法，其至少包括下面的步骤 -制备至少包含聚合物、液体致孔增塑剂和活性填料(active charge)的混合物， -以糊状物的形式挤出该混合物， -将所述的糊状物沉积在基底上，并叠层之， -处理形成的复合体以除去全部或部分增塑剂，使在电极中形成孔。
该凝胶挤出方法易于实现，不需要粘合体的纤丝化(fibrillation)步骤，根据现有技术，PTFE的使用需要纤丝化(fibrillation)步骤。
公知凝胶挤出(Gel extrusion)为混合物挤出方法，其中，在挤出过程中混合物包括制备凝胶的聚合物及该种聚合物的液体增塑剂。
凝胶是指当液体与聚合物混合和当液体为聚合物的弱溶剂或当混合物中的液体量不足以完全溶解聚合物时。部分液体容易与聚合物混合，另一部分则不容易混合。液体增塑剂在变换温度(transformationtemperatures)时为混合液体，其具有与聚合物的可混性，这样混合两者形成凝胶。由于与聚合物的部分可混性，该液体用作增塑剂，降低聚合物的粘度，及在要求混合物流动的过程中使用，如挤出过程。凝胶的低粘度与混合物中的高填料率结合起来。然而挤出法可接受的粘度比涂层法的高，这样就产生了较低的增塑剂的必须使用量。这转化成混合物较强的密度。
由于与聚合物的部分可混合性，该液体陷在聚合物中。在除去液体增塑剂的过程中，得到了多孔的基体(matrix)。通过比较，由聚合物和聚合物良溶剂构成的混合物，如涂层法中的情况，在除去溶剂后导致形成连续的聚合物基体。
这由

图1做出图解，其中图1a显示了除去液体增塑剂后在本发明的基体中形成的孔，图1b对比给出了根据现有技术，通过涂层获得的全部除去溶剂后的基体的图。
涂层法中粘合的基体在填料颗粒的周围是连续的，而凝胶挤出中的基体以聚合物链束形式分散在填料颗粒之间，这样通过冻干形成大的活性表面。
本发明的另一个目的是通过凝胶挤出制备糊状物(paste)，该糊状物用来制造凝胶形式的电极和为超级电容器制造基底/电极复合体，使超级电容器产生低的串联电阻和高容量(high volume capacity)。本目的包括在基底上沉积电极糊(electrode paste)，以形成集电器/电极复合体(a collector/electrode complex)，或电极/集电器/电极复合体，或隔离物(separator)/电极复合体。
因此，本发明目的在于提供用于超级电容器的制造填料率在25％-45％之间的电极糊，其包括至少包含聚合物、液体增塑剂和活性填料的混合物，其中质量上增塑剂的比例在50％-70％之间，该电极糊为在挤出温度和0.01-100Hz的频率范围内具有104-108Pas的弹性模量的凝胶。
活性填料指为粉末或纤维状的活性炭。
活性炭是具有500-3000m2/g的大比表面积(specific surface)的碳材料，其由天然或合成碳的化学或物理活化作用制备。在超级电容器的应用中，优选比表面积在1000-2500m2/g之间的活性炭。
混合物可以包含导电添加剂。将这种选自乙炔黑、炭黑或石墨的导电添加剂有意义地引入到混合物中，来降低基底-电极复合体的电阻率。电极可能包含一种或多种填料。
根据一个变化的实施方案，填料可包括过渡金属氧化物，用于制备杂化物超级电容器(hybrid supercondensers)电极的目的，如钛、钌、锰、镍、钼、钨、钴、铬、铁或钒的氧化物，其将法拉法(farad processes)和电容法结合起来用于产生电化学偶(双)层(electrochemicaldouble-layers)。
根据一个变化的实施方案，填料可包括提供高电容性能的碳纳米管。
根据一个变化的实施方案，电极中填料比大于或等于80质量％，导电添加剂的量，至少为5质量％。
聚合物起到填料颗粒的粘合体作用，形成电极的粘结力、韧性及参与在基底上的粘结。其可以选自氟聚合物类。例如，聚合物可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，或1，1-二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(HFP)，或1，1-二氟乙烯与三氟氯乙烯的共聚物(CTFE)，其中与1，1-二氟乙烯共聚的HFP或CFTE的单体量最多为50％。同样聚合物可以选自聚醚或聚丙烯酸类的聚合物，如聚氧乙烯(POE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN)。同样聚合物可以选自弹性体和聚乙烯共聚物类的聚合物，如苯乙烯、丁二烯、异丙烯或丙烯酸的共聚物，如三元共聚物苯乙烯-丁二烯-PMMA的弹性体(SBM)或苯乙烯-丙烯腈(SAN)的共聚物弹性体。电极可以由所述的聚合物或由两种或两种以上的所述的聚合物的混合物构成。
液体增塑剂选自碳酸酯，如丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯或内酯，如-丁内酯。也可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈、二甲基亚砜(DMSO)、或丁酮(MEK)。电极可以由一种或多种液体增塑剂构成。
本发明的另一目的是提供为超级电容器的制备集电器-电极糊的复合体，该电极糊具有上述所描述的特性。液体增塑剂可以保存在电极糊中用作超级电容器的电解液。
本发明同样涉及超级电容器的集电器-电极复合体，其中集电器为金属膜，其特征为 -电极，其包括至少包含聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物粘合体和填料比大于或等于80％的活性填料的混合物，其中聚合物粘合体单独以均聚物或共聚物，或者其混合物的形式存在， -电极由凝胶形式的糊获得，该凝胶在挤出温度和0.01-100 Hz的频率范围内具有104-108Pas的弹性模量， -电极具有比表面积大于400m2/g和容积孔隙率(a rate of porositygreater than 60％in volume)大于60％的蜂窝状的孔， -其中电极的聚合物粘合体以微粒或颗粒形态分散相的形式形成不连续的基体。
其目的包括 -制备一层或多层集电器-电极复合体和一层或多层隔离物的最合适的堆栈(stack)， -组织和缠绕该堆栈以得到卷绕， -用液体有机电解质浸泡该卷绕， -将该浸泡的卷绕放置在合适的套壳中， -制备界面(interface)以得到超级电容器。
构成复合体的基底为用作电流集电器的导电金属膜。金属可以是铝。可以通过机械或化学方法处理金属膜。这样，其可能被表面刻蚀(《刻蚀》根据以前专业人员可以接受的以及使用的)或覆盖在导电的沉积物上，该沉积物可以是厚为0.1-25μm的金属或碳，该沉积物将构成集电器-电极复合体中电极的次层(sub-layer)。
在金属沉积物的情况中，由金属氮化物或碳化物构成是有利的，其导电性和抗腐蚀性对超级电容器的性能有利。
在碳酸酯次层的情况中，为了减小电极和集电器之间的界面电阻，后者包含超过50质量％的碳酸酯的导电材料是有利的。
导电的次层可以通过凝胶挤出、涂层法、粉(雾)化作用(pulverisation)或蒸发作用获得。
金属膜可以通过热处理除去其表面的油污。金属膜电流集电器的厚度可以改变，以至于集电器具有15-50μm的厚度。
由复合体构成的基底同样可以是隔离物膜，其由纤维素或聚合物的多孔膜构成，例如聚合物有聚丙烯、聚偏二氟乙烯、均聚物或共聚物。隔离物膜的厚度在15-50μm之间。
本发明制备了由凝胶挤出法制备的超级电容器电极，该电极具有改善离子对活性填料的可及度和减少使用该电极的超级电容器的串联电阻的形态、渗透性、孔隙率和比表面，。
该超级电容器电极包含合理比例的导电添加剂，以致超级电容器的集电器-电极界面的电阻是低的。
另外，该电极具有高比例的活性填料和高的比表面。
本发明的目的是制备电极-集电器-电极复合体，其中集电器的第二面由第二个电极层覆盖，该第二个电极层具有与集电器-电极复合体的电极层相同的特性。
其目的包括 -制备一层或多层电极-集电器-电极复合体和一层或多层隔离物的最合适的堆栈， -组织和缠绕该堆栈以得到卷绕， -用液体有机电解质浸泡该卷绕， -将该浸泡的卷绕放置在合适的套壳中， -制备界面以得到超级电容器。
本发明同样涉及用作超级电容器的集电器-电极复合体，其中集电器为纯铝膜，其被刻蚀或不被刻蚀，其中电极包含至少70％的活性炭和至少氟聚合物类粘合体，其中电极包含至少5质量％的导电添加剂。
最后，本发明制备了至少包含压延的(calendered)电极-集电器-电极复合体的超级电容器，其中，每一个电极都被沉积并叠层在金属集电器上，其中 -每一个电极包括至少包含聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物粘合体和填料比大于或等于80％的活性填料的混合物，聚合物粘合体单独以均聚物或共聚物或者其混合物的形式存在， -电极由凝胶形式的糊获得，该凝胶在挤出温度和0.01-100 Hz的频率范围内具有104-108Pas的弹性模量， -电极具有比表面积大于400m2/g和容积孔隙率大于60％的蜂窝状的孔， -电极聚合物粘合体为微粒或颗粒形态分散相形成不连续的基体， -集电器为厚度在15-50μm之间的金属膜。
其它的特征和优点将在下面的描述中出现，其为纯粹的图解说明和非限定性的，必须结合相关的图来看，其中 -图1a图示了在凝胶挤出过程中除去液体增塑剂后在本发明基体中产生的孔，而1b对比图示了通过比较根据现有技术经涂层法在全部除去溶剂后获得的基体。
-图2图示了根据本发明可能的实施方案的多孔膜电极的制造方法， -图3和4图示了在同方向旋转模式双螺杆挤压机(modularcoratative dual-screw extruder)的螺纹元件的排列。
-图5图示了分散混合(dispersive mixing)的效果。
-图6图示了分配混合(distributive mixing)的效果。
-图7a图示了包含集电器膜和电极膜的复合体部分的顶部平面图，集电器在一边限定了电极。
-图7b图示了包含集电器膜和电极膜的复合体部分的顶部平面图，集电器在另一边限定了电极。
-图8图示了形成带有在一边限定电极的集电器的复合体的刮板(scraper)。
-图9图示了安装在层合滚筒(laminating rollers)上的凸缘(flanges)，其用于形成带有在一边限定电极的集电器的复合体。
-图10为图解说明多孔电极膜制造过程的图。
-图11图示了双螺杆挤压机的不同组成部分，与第一个实施例一致。
-图12图示了双螺杆挤压机的不同组成部分，与第二个实施例一致。
-图13图示了由凝胶挤出获得的本发明电极的形态。
-图14图示了根据现有技术由干挤出法获得的电极的形态。
-图15图示了根据现有技术由挤出压延和PEFE成纤获得的电极的形态。
-图16显示了制造的电极糊的流变学特性结果。
如图2和10所证明，多孔电极膜的制造过程包括以下主要步骤。
根据第一步10，将粉末状的聚合物粘合体1、液态的增塑剂2和粉末或纤维状的一种或多种填料3加入双螺杆挤压机11中。在其通过双螺杆挤压机11时，这些组分被混合和结合，存在的增塑剂软化聚合物粘合体。填料在通过挤压机时被分散，以致混合物是均匀的。这可以通过螺纹元件的连续选择做到，具有分散功能的螺纹的某些部分如图5所示，其它的部分具有分配功能，如图6所示。
根据第二个步骤20，混合物或糊状物由挤压机11通过平挤压机口型(flat extruder die)21挤出(或卡环形，或长方形横截面)。挤压机口型21中的混合物通道导致获得规则和均匀的凝胶状的挤出物4。双螺杆挤压机可以有利地由市场供应的标有Ko-mixerBuss或Malaxeur continu Readco商标的混合器设备替代。Ko-mixerBuss由单螺杆组成，该螺杆带有在三个地方中断的螺纹，这样形成了棱(ribs)。旋转运动和往返平移在螺杆上结合起来。在螺旋输送机护套中，三排固定的齿在移动过程中与棱(ribs)产生剪切力(shearing forces)。该设备的优点是提供了大于传统同方向双螺杆混合器的自由体积，这样提供了更高的填料结合能力(incorporation capacity)。剪切力同样会更好的分布，并且更弱，当必须使用敏感的热机械工具时其就变得有意义。
例如，15mm直径的卡环形挤压机生产宽度为45-80mm，厚度基本上等于150±10μm的电极膜，其挤出物包含约80±1重量％的天然的，优选物理活性的活性炭干物质(dry material)，该电极膜具有1000-2500m2/g的比表面积，约20重量％的由Solvay公司提供的参照Solef21216的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PRDF/HFP)共聚物的干物质，和约50-60重量％的丙烯碳酸酯。
根据第三个步骤30，挤出物4从层布贴合机的两个薄片轧辊(laminating rollers)31和32之间拉出。挤出物4在加热的两个薄片轧辊31和32之间的金属集电器5的膜上被层合。
薄片轧辊31和32的作用是将挤出物4铺展在集电器膜5上，得到粘结在集电器膜5上的挤出物4的层。该第三个步骤30导致形成包含挤出物4层和集电器5层的复合体。
根据第四个步骤40，将复合体拉入干燥的容器41，并受到热源。为了达到这一效果，干容器41装有向复合体发射红外线的放射源42。
可选择的方案，第四个干燥步骤40可以通过合适的干热空气的对流完成，或通过加热辊上复合体的滚动传导完成。
第四个干燥步骤40也可以在真空、中性气氛如氮气或氩气、或环境气氛中进行。
该第四个干燥步骤40导致包含在挤出物4层中的全部或部分增塑剂的蒸发和导致挤出物4层的凝固。通过蒸发除去的增塑剂为挤出物4层中的孔留出了空间。蒸发步骤40有助于将挤出物4的层转化为多孔电极膜6. 优选地，如图10所证明，离开蒸发体系40后回收的增塑剂循环进入双螺杆挤压机11。
例如，约70-100％的含在挤出物4层中的增塑剂的蒸发可以在15m的长度上发生，该挤出物4层的宽为120mm和厚为150mm，其包含60重量％的增塑剂。为了达到此目的，在容器中拉伸复合体，其中容器的前三米装有红外预热装置，用来将复合体加热到200℃，接下来的十二米在热空气中装有对流装置，用来加热复合体到170℃。
可选择的方案是，可以通过使用溶剂萃取增塑剂，将复合体浸在容易与增塑剂混合但为粘合体聚合物的不良溶剂的液体化合物中，然后干燥蒸发掉增塑剂溶剂。例如，可以使用二乙基或二甲基醚萃取用作聚偏二氟乙烯增塑剂的丙烯碳酸酯。
根据第五个步骤50，包含集电器层5和电极层6的复合体可以在加热或不加热的两个砑光辊51和52之间拉伸。该第五个步骤50有助于致密化电极膜6和使活性填料、导电添加剂和集电器之间最佳接触，其能减小界面电阻。
根据一个变化的实施方案，该过程可能包括第一个步骤10和第二个步骤20之间的中间步骤，中间步骤包括将从双螺杆11出来的挤出物制备成颗粒和把要挤出的颗粒进料到装有挤压机口型盘或卡环的单螺杆。
选择挤出物4的尺寸，以使电极膜6具有下面的尺寸宽为40-120mm和厚为80-200μm。
电极沉积的基底为集电极金属膜，优选为铝膜。
根据本发明的一个实施例，电极糊可以沉积在铝集电器的每个面上形成电极-集电器-电极复合体。优选使用刻蚀的铝膜改善电极在集电器上的粘结性。
根据本发明的一个选择的实施例，压延步骤可以在部分干燥的第一步之后进行。聚合物粘合体稍微保持可塑和柔软的，这样利于致密化。
双螺杆挤压机11由连接组模单元部分(modular sections)形成，每一个组模单元部分包含螺纹元件和护套。组模单元部分可以互换用来调整挤压机的轮廓。
螺纹元件z1至z9可以是传输元件或混合元件。
图3图示了传输元件。该传输元件包含两个并排安装在一起的蜷件传输螺纹(helicoidal transport screws)，其能够旋转驱动，轴彼此平行且沿材料前进方向延伸。蜷件螺纹允许材料沿螺纹传输，产生弱的材料剪切作用。
图4图示了混合元件。该混合元件包括旋转驱动的混合板(mixingpalettes)，其围绕同轴旋转沿材料前进的方向延伸。混合板引起材料产生高的剪切作用，这样使材料能够混合起来和活性填料分散在材料中。该板的厚度为E，沿旋转轴安装，在两个相连的板之间形成预定角α。可以选择参数E和α来得到材料的分散或分配混合作用。
例如，如果板的厚度E大或如果α接近45°，就会得到分散效果。
相反，如果α接近90°，就会得到分配效果。
图5图示了材料的分散混合效果。证明调节材料部分以致每个材料通量(flux)A，B，C，D就分成弱的部分通量。
图6图示了材料的分配混合效果。证明调节材料部分以致部分A，B，C，D被互相混合。
根据图11图示的第一个实施例，粉末状的聚合物1和液态增塑剂3被加进第一挤压机区(extruder zone)的双螺杆挤压机中，填料2被以粉末的形式加入到下游物流区(downstream zone)。
由于在被填料吸收之前，增塑剂首先与聚合物混合，所以该第一个实施例有利于聚合物的增塑。
作为一个选择的实施例，为了得到规则流，填料2可以通过侧向增压泵引入到挤压机11中。
根据图12图示的第二个实施例，粉末状的聚合物2和填料2及液态的增塑剂3被引入到挤压机的第一区。
该第二个实施例使聚合物1与填料2之间产生紧密的混合作用，因为这是两种粉末状组分的混合物。
为了利于增塑剂起作用，需要进行热能分配。选择挤出温度作为选择的聚合物/增塑剂对的函数。
选择双螺杆11的螺纹的旋转速度来获得最合适的分散和混合质量以及最合适的流量。
当离开挤压机时，结果得到具有25％-45％填料比的超级电容器的电极糊，其包含至少含有聚合物、液态增塑剂和活性填料的凝胶状混合物，其中，增塑剂的比例为50-70质量％。
该糊的活性填料可以是活性炭或含过渡金属的氧化物或碳纳米管。其可以是粉末或纤维状。
在该加工阶段，该糊包含质量约为1.5％的导电添加剂，添加剂选自乙炔黑、炭黑或石墨或这些化合物的混合物。
该液态增塑剂选自碳酸酯类，例如选自乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯，或内酯类，例如γ-丁内酯(GBT)。也可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈、二甲基亚砜(DMSO)、或丁酮(MEK)。电极可以由一种或多种液体增塑剂构成。
图7a和7b图示了包含集电器膜(collector film)5和电极膜6的复合体部分。集电器5包括从电极膜一边(图7a)或电极膜两边(图7b)突出的部分。为此，集电器膜5具有比电极膜6的宽L6更大的宽度L5。
在集电器从两边突出超出电极膜的情况中，复合体将会沿长度的方向切掉，形成如图7b所示的两个复合体。
图8图示了形成复合体的第一种解决方案，在复合体中集电器膜5从电极6的宽中突出。
根据这个第一种解决方案，刮料机34安装在薄片轧辊31和32的附近。刮料机34安装在薄片轧辊31和32的出口处。刮料机34具有与集电器膜5接触的边缘，其在集电器膜5的侧面部分上沿垂直于复合体解旋(unwinding)方向延伸，其中复合体包含集电器层5和挤出物层4。刮料机34的作用在于除去集电器膜5部分上的凝胶状挤出物4，以形成由挤出物得到的集电器部分。
图9图示了第二种解决方案，同样用来形成相对集电器膜5移开的电极膜6。
根据第二种解决方案，两个凸缘35和36以楔形安装在薄片轧辊31和32之间。凸缘35和36限制了挤出物4在集电器膜5上的伸展，确定出层合的挤出物4层的宽度。
对于有利的方式，可以加热薄片轧辊以利于增塑的挤出物4的层合处理。
在下面所描述的实施例中，根据下面的操作模式测试电化学特性 集电器-电极复合体由空心冲头切成30mm的直径，不同的组分、两个集电器-电极复合体和65μm厚的隔离纸(separator paper)，这些对制造超级电容器都是必须的，将它们对称的堆栈起来。
然后用选择的液体有机电解质充满得到的组装体，并将其放置在合适的电化学测定池中。在这种情况下，液体有机电解质可以为浓度为1M的γ-丁内酯-四乙基氨四氟化硼的混合物。
然后在25℃的有目的的恒电流充电-放电循环中和8.5mA/cm2的电流密度条件下测试该测定池。测试设备端电压对时间的变化，其作为不同极化(polarisation)的函数。
两个主要参数，电容和串联电阻，由超级电容器的循环曲线直接测试 -串联电阻(ohm)从放电开始的电阻降低测试 Rs＝ΔU/2Idischarge -电容(F)由电压对时间的变化曲线的斜率ΔU/Δt和应用的放电电流计算 C＝Idischarge(Δt/ΔU) 质量电容(mass capacity)(F/g)由在电解池中测得的电容除以用来制备测定池的两个电极的总质量得到。
表面串联电阻(surface series resistance)(ohm.cm2)由测定池的活性表面积乘以测得的串联电阻得到。
根据下面的操作模式测定关于厚度的电导性 电极由空心冲头切成18mm的直径。样品的两面使用银悬浮液涂漆。铜线固定在每一面上用来将样品和测试设备连接起来。
给样品加电流I，得到的电压U记录下来。
膜的电导率后下面的公式获得 其中 σ为电导率，单位S/cm I为电流，单位A U为电压，单位V L为膜厚，单位cm S导电表面，也就是涂漆表面，单位cm2。
电极的透气性允许通过气体利用渗透设备。其根据下面的操作模式测试，在正方形电极样品上每个边测试2cm。选择的气体为氮气(diazote)。渗透性(permeability)由Darcy法则计算。
这些测试通过记录气体的入口压力(Pe)，利用差示压力计得到的出口压力/入口压力的差(ΔP)，及气体通过样品是气体流量(Q) 测试气体压缩性的以下法则允许我们计算渗透性 其中 k＝膜的固有渗透性(m2) Q＝流量(mL/min) e＝样品厚度(cm) η＝流体粘度(Pa.s) Pe＝气体的入口压力(Pa) ΔP＝当气体通过样品时的压力差(Pa) S＝暴露于气体的样品表面积(cm2) 电极的BET表面积为由BET测试方法评估的比表面积，如Engineer Pbis 45-1-JeanCharpin和Bernard Rasneur(结构研究-测试比表面)的出版技术中所描述。
实施例1 形成集电器-电极复合体膜，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶的形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。这样形成的挤出物通过叠层沉积在集电器上。干燥集电器-电极糊复合体形成集电器-电极复合体。
聚合物选自下面的化合物聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF/HFP)、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸甲酯弹性体(SBM)、和聚丙烯酸甲酯(PMMA)。
增塑剂选自下面的化合物丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯(50重量％)和丙烯碳酸酯(50重量％)的混合物、或γ-丁内酯(GET)。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1000m2/g至1200m2/g的比表面积。
集电器为厚30μm的处理过的铝膜。
获得电极包含80重量％的活性填料和厚150μm。
作为使用粘合体和增塑剂本身的功能(function)，得到的结果列在表1中。
实施例2 形成集电器-电极复合体的膜，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶的形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。这样形成的挤出物通过叠层沉积在集电器上。干燥集电器-电极糊复合体形成集电器-电极复合体。
聚合物粘合体为由SOLVAY公司参照SOLEF21216/1001提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF/HFP)。
增塑剂为丙烯碳酸酯(PC)。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1000m2/g至1200m2/g的比表面积。
集电极为厚30μm的处理过的铝膜。
填料的比例、粘合体的比例和接下来制备不同电极所必需的增塑剂的比例是变化的。
表2列出了厚度为150μm的这些不同电极上测得的所有特性。
实施例3 在下面的实施例中，获得了不同的形态和电极特性，作为实施例技术的选择的功能。
实施例3a凝胶挤出方法 形成集电器-电极复合体的膜，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶的形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。这样形成的挤出物通过叠层沉积在集电器上。干燥集电器-电极糊复合体形成集电器-电极复合体。
聚合物粘合体(polymer bond)为由SOLVAY公司参照SOLEF21216/1001提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF/HFP)。
增塑剂为丙烯碳酸酯(PC)。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1000m2/g至1200m2/g的比表面积。
集电器为厚30μm的处理过的铝膜。
获得电极包含80重量％的活性填料和厚150μm。
实施例3b干挤出法 通过混合几种聚合物和活性填料形成电极。
第一种聚合物为来自DOW CHEMICAL(POE 200M)的乙烯多氧化物。第二种聚合物为来自DOW CHEMICAL(PEG 8M)的乙二醇多氧化物。由于它们在水中的溶解性选择了这些聚合物。
该聚合物粘合体为由SOLVAY参考SOLEF21510提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1000m2/g至1200m2/g的比表面积。
混合物通过同方向旋转的双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。得到的颗粒被引入到长30D的单螺杆中，生成厚100μm的膜。最终，最后的步骤包括将膜放到60℃的水中5分钟，将水溶的聚合物部分萃取出来。然后在80℃将膜干燥24H以上。
电极中组分最终的质量比如下 √活性炭49％ √POE 200M16％ √PEG 8M13％ √PVDF 2151022％ 实施例3cPTFE法 电极由混合聚合物和活性填料形成。
活性填料(混合物质量的98％)悬浮放置在过量的乙醇中。然后将PTFE(混合物质量的2％)加到悬浮液中。将悬浮液加热到75℃蒸发掉乙醇。这样获得的粘性糊状物在平面支持板(flat support)上混合，然后用辊拉伸已经形成层的糊状物生成自支持膜。然后在80℃下干燥该膜1H。
表3为以前所描述的不同技术获得的电极的对比特性。
不同的是，得到了以前所描述的膜的MEB照片。这样本发明中通过凝胶方法(图13)获得的电极的形态可以与由干挤出法(图14)获得的经典电极的形态，和实验室中制备的及基于PTFE(图15)的经典电极形态比较。在这些技术制备的电极的显著形态中，这些照片显示出了差异。
-根据本发明利用凝胶技术获得的电极具有明显的孔。聚合物粘合体为微粒或者颗粒分散相的形态存在，形成了不连续的基体。
-根据现有技术干燥法，获得电极的孔明显的少。聚合物粘合体为连续的基体。
-根据现有技术的PTFE技术的情况中，聚合物粘合体为纤维状的基体。
实施例4 形成集电器-电极膜复合体，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型4mm的卡环挤出。这样形成的挤出物通过层合方法沉积在集电器上。集电器-糊状物复合体干燥形成集电器-电极复合体。
聚合物粘合体为由ATOFINA参考电极质量为20％电极的KYNARFLEX2821提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物。
增塑剂为占混合物质量56％的丙烯碳酸酯。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1000m2/g至1200m2/g的比表面积。
集电器为厚30μm处理过的铝膜。
制备的含80重量％填料(charge)的电极膜，其具有如下特性 -37.1 F/G的质量电容， -8.0Ohm.cm2的串联电阻， -0.60的密度， -70％的孔隙率。
实施例5 形成集电器-电极膜复合体，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型4mm的卡环挤出。这样形成的挤出物通过层合法沉积在集电极上。集电极-浆复合体干燥形成集电极-电极复合体。
聚合物粘合体为由SOLVAY公司参考电极15质量％电极的SOLEF21216/1001提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1400m2/g至1600m2/g的比表面积，这比前面实施例中使用填料的比表面积高。
集电器为厚30μm处理过的铝膜。
制备了含85重量％填料的电极膜，其具有如下特性 -41.5F/G的质量电容， -8.6Ohm.cm2的串联电阻， -0.70的密度， -66％的孔隙率， -1.1mDarcy的透气性， -969m2/g的BET表面积， -有关厚度的0.8S/cm的电导率。
实施例6 形成集电器-电极膜复合体，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。这样形成的挤出物通过层合方法(laminating)沉积在集电器上。干燥集电器-糊状物复合体形成集电器-电极复合体。
聚合物粘合体为由SOLVAY公司参考电极10质量％电极的SOLEF21216/1001提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物。
增塑剂为占混合物质量61％的γ-丁内酯。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1800m2/g至2000m2/g的比表面积。
集电器为厚30μm处理过的铝膜。
制备的含90重量％填料的电极膜，其具有如下特性 -50.1F/g的质量电容， -6.7Ohm.cm2的串联电阻， -0.53的密度， -75％的孔隙率。
实施例7 形成集电器-电极膜复合体，其中电极在聚合物混合物、增塑剂和活性填料中获得。混合物为凝胶的形式，通过双螺杆挤压机由挤压机口型的直径4mm卡环挤出。这样形成的挤出物通过层合方法沉积在集电器上。干燥集电器-糊状物复合体形成集电器-电极复合体。
聚合物粘合体为由SOLVAY公司参考电极10质量％电极的SOLEF21216/1001提供的聚偏二氟乙烯和六氟丙烯(PVDF/HFP)的共聚物。
增塑剂为占混合物质量67％的丙烯碳酸酯(PC)。
活性填料由物理活性的天然活性炭构成，其具有1800m2/g至2000m2/g的比表面积。
将质量为20％的导电添加剂加进配方中是有利的。
集电器为厚30μm处理过的铝膜。
制备的含90重量％填料的电极膜，其具有如下特性 -40.3F/g的质量电容， -5.8Ohm.cm2的串联电阻， -0.67的密度， -985m2/g的BET表面积。
熔融状态的动态波谱使人们能够在给定温度下测试电极糊的弹性模量和表征凝胶的性质。上述混合物的电极糊形成直径25mm和厚650μm(disc)。
可以用控制的2D的TA仪的AR2000流变仪测试流变特性。盘(plates)的直径为25mm。所有的测试在线性场(linear field)中进行。应用的约束(constraint)条件为200Pa。0.01-100Hz引起样品的形变。
分析温度为挤出温度的典型值。
在图16中给出这样获得的结果。该结果使人们得出弹性模量为104-108Pa的结论。
表4说明了形成电极所必需的增塑剂的量，其中填料质量的比例为80％，为活性填料BET比表面的函数。
表1 表2 表3 表4
权利要求
1.为超级电容器的制造填料比大于或等于80％的多孔基底-电极复合体(6)的方法，其包括至少下面的步骤
-制备至少含有聚合物(1)、液体致孔增塑剂(3)和活性填料(2)的混合物，
-以糊状物的形式挤出混合物，
-将糊状物沉积在基底上并将其层合，
-处理形成的复合体，除去全部或部分的增塑剂(3)和在电极中形成孔。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于混合物中液体增塑剂(3)不足以完全溶解聚合物，以致于混合物在挤出过程中形成凝胶。
3.如权利要求1或2任一项所述的方法，其特征在于电极混合物沉积在基底的两面。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于该基底为金属膜构成的电流集电器。
5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于该基底为电流集电器铝膜。
6.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于该基底为在电流集电器表面中被刻蚀的铝膜。
7.如前述任一项权利要求结合权利要求4所述的方法，其特征在于该集电器具有15-50μm的厚度。
8.如前述任一项权利要求结合权利要求4所述的方法，其特征在于导电的次层在集电器与电极之间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于该导电的次层通过沉积在金属膜上形成。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于该导电的次层为金属的。
11.如权利要求8至10任一项所述的方法，其特征在于该次层由金属氮化物或碳化物构成。
12.如权利要求8至11任一项所述的方法，其特征在于该次层被碳酸酯化。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于该碳酸酯的次层包含质量超过50％的导电碳酸酯材料。
14.如权利要求8至13任一项所述的方法，其特征在于该次层具有0.1-25μm的厚度。
15.如权利要求8至14任一项所述的方法，其特征在于该次层通过凝胶挤出获得。
16.如权利要求8至14任一项所述的方法，其特征在于该次层通过涂层法、粉碎作用、或蒸发沉积在集电器上。
17.如权利要求1至3任一项所述的方法，其特征在于电极膜沉积其上的基底为隔离物(separator)。
18.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，糊状物为凝胶的形式。
19.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，液体增塑剂(3)通过蒸发被全部或部分除去。
20.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，液体增塑剂(3)利用溶剂被全部或部分除去。
21.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述的活性填料(2)包括活性炭。
22.如权利要求21所述的方法，其中，该活性炭为粉末或纤维的形式。
23.如权利要求21或22任一项所述的方法，其中，活性炭具有1000-2500m2/g的比表面积。
24.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，活性填料(2)包括过渡金属氧化物。
25.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，活性填料(2)包含碳纳米管。
26.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，至少导电添加剂被添加到混合物中。
27.如权利要求26所述的方法，其中，导电添加剂选自乙炔黑、炭黑或石墨或这些化合物的混合物。
28.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，混合物中包含至少质量为1.5％的导电添加剂。
29.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，混合物包含选自氟聚合物类的聚合物(1)。
30.如权利要求29所述的方法，其中，混合物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF以单独的均聚物或共聚物形式，或者其混合物的形式存在。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，PVDF共聚物基于六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，PVDF共聚物最多包含50％与二氟乙烯共聚的六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)。
33.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，混合物包含选自聚醚类的聚合物(1)。
34.如权利要求33所述的方法，其中，混合物包含聚氧乙烯(POE)。
35.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，混合物包含选自聚丙烯酸类的聚合物(1)。
36.如权利要求35所述的方法，其中，混合物包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)。
37.如前述任一项权利要求所述的方法，其中混合物包含选自弹性体类的聚合物(1)。
38.如前述任一项权利要求所述的方法，其中混合物包含聚乙烯共聚物，如丁二烯、异丙烯或苯乙烯共聚物、和丙烯酸。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，聚乙烯共聚物包含苯乙烯-丁二烯-PMMA(SBM)弹性体三元聚合物或者苯乙烯-丙烯腈(SAN)弹性体共聚物。
40.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，混合物包含选自碳酸酯类的液体增塑剂(3)。
41.如权利要求40所述的方法，其中，该液体增塑剂(3)选自乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯，可以是单独选择每一种或选择其混合物。
42.如前述任一项权利要求所述的方法，其中，液体增塑剂(3)选自内酯如γ-丁内酯(GBT)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈、二甲基亚砜(DMSO)、或丁酮(MEK)，可以是单独选择每一种或选择其混合物。
43.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，混合物的挤出可以通过双螺杆挤压机实施。
44.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，混合物的挤出可以通过连续的混合器进行。
45.如前述任一项权利要求所述的方法，其中复合体层合后加入压延的步骤。
46.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于获得的电极膜具有80-200μm的厚度。
47.电极糊(6)，用于超级电容器，具有25％-45％的填料比，包含至少含有聚合物(1)、液体增塑剂(3)和活性填料(2)的混合物，特征在于增塑剂的质量比为50-70％，电极糊为凝胶，其挤出温度和频率为0.01-100Hz的范围内具有104-108的弹性模量。
48.如权利要求47所述的电极糊，其特征在于，活性填料(2)包含活性炭。
49.如权利要求48所述的电极糊，其中，该活性炭为粉末或纤维的形式。
50.如权利要求48或49任一项所述的电极糊，其中，活性炭具有1000-2500m2/g的比表面积。
51.如权利要求47至50任一项所述的电极糊，其特征在于，活性填料(2)包括过渡金属氧化物。
52.如权利要求47至51任一项所述的电极糊，其特征在于，活性填料(2)包含碳纳米管。
53.如权利要求47至52任一项所述的电极糊，其特征在于，其至少包含导电添加剂。
54.如权利要求53所述的电极糊，其特征在于，导电添加剂选自乙炔黑、炭黑或石墨或这些化合物的混合物。
55.如权利要求53或54任一项所述的电极糊，其特征在于，其包含至少质量为1.5％的导电添加剂。
56.如权利要求47至55任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含选自氟聚合物类的聚合物(1)。
57.如权利要求56所述的电极糊，其特征在于，混合物包含聚偏二氟乙烯(PVDF)，PVDF以单独的均聚物或共聚物形式，或其混合物的形式存在。
58.如权利要求57所述的电极糊，其特征在于，PVDF共聚物基于六氟丙烯(HFP)或三氟氯乙烯(CTFE)。
59.如权利要求58所述的电极糊，其特征在于，其最多包含50％与二氟乙烯共聚的六氟丙烯(HFP)单体或三氟氯乙烯(CTFE)。
60.如权利要求47至59任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含选自聚醚类的聚合物(1)。
61.如权利要求60所述的电极糊，其特征在于，混合物包含聚氧乙烯(POE)。
62.如权利要求47至61任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含选自聚丙烯酸类的聚合物(1)。
63.如权利要求62所述的电极糊，其特征在于，混合物包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚丙烯腈(PAN)。
64.如权利要求47至63任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含选自弹性体类的聚合物(1)。
65.如权利要求47至64任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含聚乙烯共聚物，如丁二烯、异丙烯或苯乙烯、和丙烯酸。
66.如权利要求47至65任一项所述的电极糊，其特征在于，混合物包含选自碳酸酯类的液体增塑剂(3)。
67.如权利要求66所述的电极糊，其特征在于，该液体增塑剂(3)选自乙烯碳酸酯或丙烯碳酸酯，可以是单独选择每一种或选择其混合物。
68.如权利要求47至67任一项所述的电极糊，其特征在于，液体增塑剂(3)选自γ-丁内酯(GBT)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙烯腈、二甲基亚砜(DMSO)、或丁酮(MEK)，可以是单独选择每一种或选择其混合物。
69.超级电容器的集电器糊状物-电极复合体，其特征在于，如权利要求47至68任一项所述的电极糊。
70.如权利要求69所述的超级电容器的集电器糊状物-电极复合体，其特征在于，电极糊的增塑剂以糊状物的形式保存，用作超级电容器电解质的溶剂。
71.超级电容器的集电器-电极复合体，其中，集电器为金属膜，其特征在于
-电极(6)包括至少包含聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物粘合体和填料比大于或等于80％的活性填料(2)的混合物，聚合物粘合体单独以均聚物或共聚物形式或其混合物的形式存在，
-电极由凝胶形式的糊状物获得，其在挤出温度和0.01-100 Hz的频率范围内具有104-108Pas的弹性模量，
-电极具有比表面积大于400m2/g和容积孔隙率大于60％的蜂窝状孔，
-其中电极的聚合物粘合体为微粒或颗粒形态的分散相形式，形成不连续的基体。
72.如权利要求71所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，活性填料(2)包含活性炭。
73.如权利要求72所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该活性炭为粉末或纤维的形式。
74.如权利要求72或73任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，活性炭具有1000-2500 m2/g的比表面积。
75.如权利要求71至74任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，活性填料(2)包括过渡金属氧化物。
76.如权利要求71至75任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，活性填料(2)包含碳纳米管。
77.如权利要求71至76任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极具有80-200μm的厚度。
78.如权利要求71至77任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极具有0.5-0.9的质量密度。
79.如权利要求71至78任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极具有30 F/g的质量电容。
80.如权利要求71至79任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极具有大于0.6 mDarcy的透气性。
81.如权利要求71至80任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极具有厚度大于0.9 S/cm的电导率。
82.如权利要求71至81任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极至少包含导电添加剂。
83.如权利要求82所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，导电添加剂选自乙炔黑、炭黑或石墨或这些化合物的混合物。
84.如权利要求82或83任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，电极至少包含质量为5％导电添加剂。
85.如权利要求71-84任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，集电器为铝膜。
86.如权利要求71-85任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，集电器为刻蚀的铝膜。
87.如权利要求71-86任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，集电器具有15-50μm的厚度。
88.如权利要求71-87任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，其包含在集电器与电极材料之间导电的次层。
89.如权利要求88所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层为金属的。
90.如权利要求89所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层由金属氮化物或碳化物构成。
91.如权利要求88所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层被碳酸酯化。
92.如权利要求91所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层包含超过质量为50％的导电碳酸酯材料。
93.如权利要求88至92任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层具有0.1-25μm的厚度。
94.如权利要求88至93任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层通过凝胶挤出获得。
95.如权利要求88至93任一项所述的超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，该次层通过涂层法、粉碎作用、或蒸发沉积在集电器上。
96.超级电容器的集电器-电极复合体，其中集电器为纯铝膜，其中电极包含至少70％的活性炭和至少基于氟聚合物的粘合体，其特征在于，电极包含至少为5质量％的导电添加剂。
97.超级电容器的集电器-电极复合体，其特征在于，其包含权利要求71至96所述的集电器-电极复合体，集电器的第二面由与所述的集电器-电极复合体相同特性的第二个电极层覆盖。
98.超级电容器，其特征在于，其包含至少一个压延的电极-集电器-电极复合体，其中每个电极被沉积并层合在金属集电器膜上，其中
-电极(6)包括至少包含聚偏二氟乙烯(PVDF)类聚合物粘合体和填料比大于或等于80％的活性填料(2)的混合物，聚合物粘合体单独以均聚物或共聚物形式或其混合物的形式存在，
-电极由凝胶形式的糊状物获得，其在挤出温度和0.01-100Hz的频率范围内具有104-108Pas的弹性模量，
-电极具有比表面积大于400m2/g和容积孔隙率体积大于60％的蜂窝状孔，
-其中电极聚合物粘合体为微粒或颗粒形态分散相形式，形成不连续的基体，
-集电器为厚15-50μm的金属膜。
全文摘要
本发明涉及制造填料率不低于80％的超级电容器的多孔基底-电极复合体(6)的方法，该方法至少包括下面的步骤制备包含至少一种聚合物(1)、至少一种液体致孔增塑剂(3)和至少一种活性填料(2)的混合物；以糊状物的形式挤出混合物；将糊状物沉积在基底上，并将其层压制件；处理得到的复合体以除去全部或部分增塑剂(3)，在电极中形成孔。本发明也涉及电极糊和集电器-电极复合体。
文档编号H01G9/058GK101151693SQ200680010625
公开日2008年3月26日 申请日期2006年1月30日 优先权日2005年2月1日
发明者H·德勒韦, I·雷伊, M·佩耶, F·阿布里巴 申请人:巴茨卡普公司