正极活性材料、用于非水电解质电池的正极、和非水电解质电池的制作方法

专利名称：：正极活性材料、用于非水电解质电池的正极、和非水电解质电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于非水电解质电池的阴极活性材料，如锂离子可充电电池，并涉及用于非水电解质电池的阴极和非水电解质电池。
背景技术：
：作为非水电解质电池，锂离子可充电电池被广泛用于便携式电子设备中，如摄影机、移动电话和笔记本电脑，其已经变得更小、更轻和功能更强。预期所述电池也可用于混合电动车和电动车中。对于这种应用，近来一个重要的问题是提高电池的能量密度。为解决该问题，可考虑增大最大充电电压和放电电压。对于使用LiCo02作为阴极活性材料的锂离子可充电电池，目前对于锂的最大充电电压约4.2V。在高于4.2V的更高充电电压下，过量的锂发生脱嵌，这增大了阴极活性材料的结晶应变，导致晶体结构的坍塌。从而，不仅需要增大最大充电电压，而且需要改进充电状态下所述晶体结构的稳定性，以防止放电容量和循环性能的劣化。为改进在高电压下作为阴极活性材料的LiCo02晶体结构的稳定性，提出用一种或多种不同元素代替部分的Co。例如，专利公开l提出一种阴极活性材料，其中用Mg和M代替部分的Co，M代表至少一种选自Al、Ti、Sr、Mn、Ni和Ca的元素。专利公开2提出了一种阴极活性材料，其中部分的Co被IV-A和II-A族的元素代替。专利公开3提出了一种耐高电压并具有高容量和优异循环性能的阴极活性材料，其中部分的Co被A和B代替，其中A代表至少一种选自Ti、Ta和Nb的元素，B代表至少一种选自Al、Fe、Ni、Y、Zr、W、Mn、In、Sn和Si的元素。专利公开4提出了一种具有高容量和优异低温性能的阴极活性材料，其中部分的Co可被M代替，M代表至少一种选自Ta、Ti、Nb、Zr和Hf的元素。然而，所提出的阴极活性材料不具备LiCo02晶体结构的足够稳定性。仍需获得具有高能量密度和优异循环性能的电池。专利公开l:JP-2004-220952-A专利公开2:JP-2005-50779-A专利公开3:JP-2001-351624-A专利公开4:JP-01-027032-A发明概述本发明的目的在于提供如下的非水电解质电池以及用于所述非水电解质电池的阴极和用于所述阴极的阴极活性材料，所述电池即使在约4.2V的最大充电电压下，仍表现出高的能量密度和优异的循环性能，并且在约4.6V的增大的最大充电电压下，表现出高的能量密度和仍更优异的循环性能。本发明的另一个目的在于提供表现出高能量密度、优异的循环性能以及优异的热稳定性的非水电解质电池，以及用于所述非水电解质电池的阴极和用于所述阴极的阴极活性材料。根据本发明，提供了一种具有式(1)所示组成的阴极活性材料，其在(110)平面内的晶粒尺寸不小于85nm:LixC0l-y-zNbyMz02(1)其中M代表至少一种选自Mg、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F和C1的元素；且0.9《x《1.1，0.0002《y《0.01，和0《z《0.05。根据本发明，还提供了一种包括上述阴极活性材料的用于非水电解质电池的阴极。根据本发明，还提供了一种包括上述用于非水电解质电池的阴极的非水电解质电池。根据本发明，还提供了上述阴极活性材料在制备用于非水电解质电池的阴极中的应用。利用具有上述结构的阴极活性材料，本发明的非水电解质电池和用于非水电解质电池的阴极表现出高的能量密度和优异的循环性能。本发明的阴极活性材料尤其可用于制备用于非水电解质电池的阴极。图l表示实施例1中制备的阴极活性材料的x射线衍射图。图2是实施例1中制备的阴极活性材料在x5000倍放大的SEM图复印件。图3表示在比较例3中制备的阴极活性材料的X射线衍射图。图4是比较例3中制备的阴极活性材料在x5000倍放大的SEM图复印件。图5是表示实施例1、实施例5和对比例5中制备的阴极活性材料的差示扫描量热法的结果的图。具体实施方式现在更详细地说明本发明。本发明的阴极活性材料具有上述式(1)所示的组成。在式(1)中，M代表至少一种选自Mg、Y、稀土元素、Ti、Zr、说明书第4/15页Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F和Cl的元素。在式(1)中，x表示在合成所述阴极活性材料时Li的量，且0.9《x《1.1。当x在该范围内时，所述阴极活性材料获得LiCo02单相结构。当用所述阴极活性材料制备电池并经充电/放电作用时，Li的量由于嵌入和脱嵌发生变化。在式(1)中，y表示Nb的量，且0.0002《y《0.01。在所述阴极活性材料中，Nb是如何存在并发生作用的详细情况是未知的，但如之后讨论的，用Nb代替部分的Co并使得在(110)相中的晶粒尺寸落入特定范围内将稳定晶体的结构。从而，在非水电解质电池的阴极中利用这种阴极活性材料，即使在约4.2V的最大充电电压下，也可获得高的能量密度和优异的循环性能。此外，在约4.6V的增大的最大充电电压下，仍可获得更优异的能量密度和循环性能。在本发明的阴极活性材料中，优选Nb以这种状态存在，即在X射线衍射中未观察到对应于第二相(Nb的氧化物或Li-Nb复合氧化物)的峰。此外，优选用EPMA(电子探针显微分析仪)在x1000倍放大下，未观察到Nb在所述阴极活性材料的横截面内的不均匀分布。如果y小于0.0002，则不能充分表现出Nb稳定所述晶体结构的效果。如果y大于0.01，则第二相被沉淀，Nb稳定晶体结构的效果未充分表现出来，容量降低，且内电阻增大。优选y为0.0005《y《0.005，更优选为0.001《y《0.005。当y在上述范围内时，在X射线衍射中没有观察到对应于第二相的峰，用EPMA也没有观察到横截面内Nb的不均匀分布，这产生了稳定的晶体结构和高的容量。在式(1)中，M代表一种或多种选自Mg、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F和C1的元素。例如，当M是Mg时，极大地提高了热稳定性。与仅加入Nd比较，加入作为M的Mg导致在更高的最大充电电压下平均放电电压增大的协同效应。z表示M的量，且0《z《0.05。本发明的阴极活性材料并非必须含有M。然而，为改进各种电池特性的目的，或作为无法避免的杂质，可包含M。如果z大于0.05，则所述第二相沉淀，这引起容量的下降。考虑各种电池性能的平衡，优选M是Mg和z为0.005《z《0.02。本发明的阴极活性材料在(110)平面内的晶粒尺寸不小于85nm。在本发明中，由利用CuKa辐射的X射线衍射仪(RINT2000，RIGAKUCORPORATION制造)确定的X射线衍射图谱中接近26=66.5±1°的峰，根据Scherrer公式计算在(110)平面内的晶粒尺寸。在(110)平面内的晶粒尺寸不小于85nm时，所述晶体结构是稳定的。由于抑制了初级粒子的生长，Nb的加入产生在(110)平面内的晶粒尺寸下降的趋势，从而需要控制起始材料和生产条件以获得不小于85nm的尺寸。如果(110)平面内的晶粒尺寸小于85nm，在充电过程中晶体结构不稳定，这劣化了放电容量和循环性能。例如可通过混合作为Li源的Li化合物、作为Co源的Co化合物、作为Nb源的Nb化合物和任选作为M源的M化合物，并在适当条件下煅烧得到的混合物，而制备本发明的阴极活性材料。Li化合物的例子可包括无机盐，如氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、和硫酸锂；和有机盐，如甲酸锂、醋酸锂和草酸锂。所述Co化合物的例子可以包括钴的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、和羟基氧化物。其中优选氧化钴，特别优选平均初级粒径为50-200nm和平均次级粒径为5-20)xm的球形氧化钴。利用这种球形氧化物粒子作为起始材料显著改进了与Nb的反应性，以抑制Nb在粒子中的偏析，并从而在(110)平面内获得不小于85nm的晶粒尺寸。例如，可以在恒定的温度和pH下，通过在搅拌的同时将Co化合物的水溶液和碱性水溶液引入反应容器内以制备球形氢氧化物，并煅烧所述氢氧化物，从而制备球形的氧化物。在氢氧化物的制备中，可适当地将络合剂如铵盐加入到所述反应容器内。通常，这样得到的球形氢氧化物的煅烧可在300-80(TC下进行1-24小时。也可以通过在低于预期温度的温度下初步煅烧、然后升至预期温度，或通过在预期温度下煅烧、然后在较低温度下退火而完成该步骤。通过调整Co化合物水溶液的浓度、碱性水溶液的浓度、这些溶液的加入速率、反应容器中的pH和温度、络合剂的浓度、以及煅烧得到的氢氧化物的条件，可容易地控制所述球形氧化物的初级和次级粒子的尺寸。这样，可得到适用作Co源的球形氧化物，其平均初级粒径为50-200nm，平均次级粒径为5-20/mi。Nb化合物的例子可包括氧化铌，优选Nb20s。由于Nb的含量为痕量，在与Li化合物和Co化合物的混合中需要使Nb均匀地分散。否则，在煅烧后Nb可能发生偏析或可能沉淀第二相。为改进分散性，优选Nb化合物的平均粒径为l-5jtmi。尽管取决于所选择的元素而变，M化合物的例子可包括含有M的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和卤化物，和含有M的气体。为制备本发明的阴极活性材料，首先，例如分别称量并混合Li化合物、Co化合物、Nb化合物和任选的M化合物。可根据已知方法在球磨机等中进行所述混合，但优选使用高速搅拌混合器以改进分散性。接下来，煅烧这样得到的混合物。根据已知的方法，通常所述煅烧可以在活底炉、干燥炉、网带炉等中在高于100(TC下进行1-24小时。优选的煅烧温度为1030-1050°C。在100(TC或更低的温度下，可能无法确保(110)平面中的晶粒尺寸不小于85nm。也可以通过在低于上述煅烧温度的温度下初步煅烧、然后升至煅烧温度，或通过在上述煅烧温度下煅烧、然后在较低温度下退火而进行所述煅烧。通常，所述初步煅烧或退火可在500-80(TC下进行约30分钟-约6小时。或者，可通过混合Li化合物和复合化合物而制备本发明的阴极活性材料，所述复合化合物是通过共沉淀Co、Nb和任选的M、并煅烧得到的混合物而制得的。用于本发明非水电解质电池的阴极含有上述讨论的本发明的阴极活性材料。可利用本发明的阴极活性材料作为阴极活性材料，通过已知方法制备本发明的阴极。例如，可通过将所述阴极活性材料、导电材料、粘合剂等与有机溶剂混合，将得到的糊剂施加到集电极上，干燥、旋转并切割成预定尺寸，从而制备所述阴极。所述导电材料、粘合剂、有机溶剂和集电极可以是已知产品。所述导电材料的例子可包括碳质材料，如天然石墨、人工石墨、Ketjen炭黑和乙炔黑。粘合剂的例子可包括氟树脂，如聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚甲基丙烯酸甲酯，乙烯-丙烯-二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，丙烯腈-丁二烯共聚物，和羧甲基纤维素。有机溶剂的例子可包括N-甲基吡咯垸酮、四氢呋喃、环氧乙烷、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。集电极的例子可包括金属箔，如A1、Cu和不锈钢箔。为获得所需的电池性能，用于本发明阴极中的阴极活性材料可以是本发明的阴极活性材料与已知阴极活性材料的混合物。例如，可掺入主要由Ni如LiNi02组成的阴极活性材料以改进放电性能，或者可掺入LiNi1/3Co1/3Mn1/302以改进安全性。根据本发明的非水电解质电池配有用于本发明非水电解质电池的阴极。除所述阴极外，本发明的非水电解质电池的组成成分可以是已知结构。例如，本发明的非水电解质电池主要由阴极、阳极、有机溶剂、电解质和隔板组成。所述有机溶剂和电解质可以由固体电解质代替。在阳极，含有阳极活性材料，如锂金属、锂合金、或碳质材料。任选使用类似于阴极的粘合剂、集电极等。所述碳质材料的例子可包括无定形碳，如软质炭黑和硬质炭黑、人造石墨和天然石墨。有机溶剂的例子可包括碳酸酯，如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯；醚，如1,2-二甲氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃；酯，如乙酸甲酯和7-丁内酯；腈，如乙腈和丁腈；和酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。所述电解质的例子可包括LiC104，LiPFe和LiBF4。所述固体电解质的例子可包括聚合物电解质，如聚环氧乙烷电解质；和硫酸盐电解质，如Li2S-SiS2，Li2S-P2S5，和Li2S-B2S3。或者，也可使用所谓的凝胶型电解质，其中非水电解质溶液保留在聚合物中。隔板的例子可包括多孔聚合物膜，如聚乙烯或聚丙烯。本发明的非水电解质电池可采用各种形状，如圆柱状、层压状和硬币状。在任何形状中，均可通过将上述的组成组分置于电池壳体内，用集电极引线分别将阴极和阳极连接至阴极端子和阳极端子，并密封电池壳体，而制造本发明的非水电解质电池。实施例现在将参考实施例和对比例更详细地说明本发明，所述实施例和对比例并非意图限制本发明。实施例1搅拌的同时，将Co含量为lmol/l的500ml硫酸钴水溶液和1000ml的lmol/l氢氧化钠水溶液引入反应容器内，以保持在5(TC和pH8-12。在引入之后，继续搅拌所述混合物，并保持在5(TC下IO小时以进行老化。然后通过过滤取出得到的沉淀，并在箱式电炉内在30(TC下煅烧5小时，以得到球形的氧化钴。利用x5000SEM图测量多于100个任选的这样得到的球形氧化钴初级粒子的长轴。确定所述平均初级粒径代表的长轴平均值为100nm。通过激光衍射确定平均次级粒径(D50)为16jLim。按照Li:Co:Nb=l:0.9990:0.0010的比例按量配比上述制得的球形氧化钴、具有2/mi平均粒径(D50)的碳酸锂和氧化铌，并在高速搅拌混合器内混合。在箱式电炉中在IOI(TC煅烧得到的混合物6小时，以得到阴极活性材料。用CuKa辐射确定的该阴极活性材料的X射线衍射图在图1中给出。结果是仅观察到对应于六方晶系的衍射峰。在(110)平面内由所述衍射峰确定的晶粒尺寸为87.3nm。在SEM下在x5000倍放大时观察所述阴极活性材料。图2给出了所述SEM图的复印件。此外，用EPMA在xlOOO倍放大下观察所述阴极活性材料的横截面，以证实Nb没有不均匀地分布在任何粒子内。以93:2:5的质量比混合这样得到的阴极活性材料、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯，并与N-甲基吡咯垸酮一起捏合成为糊剂。将所述糊剂施加到20/mi厚的铝箔上，干燥，并在模中进行模压。将得到的产物切为预定尺寸，并将端子点焊在其上以制备阴极。另一方面，通过压制将锂箔固定在不锈钢网上，并将端子点焊在其上以制备阳极。将以相同方式作为阳极制备的电极用作参比电极。这些电极被置于玻璃容器内，其端子从各个电极伸出，并将电解质引入容器内以制备非水电解质电池，所述电解质是通过将高氯酸锂溶于lmol/l的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1:1(体积)混合物中而制得的。在相对于参比电极的4.3V的最大充电电压和3V的最小放电电压之间，在1C(C=150mA/g)下使所述电池经充电/放电作用。然后分别将第一循环下每lg所述阳极活性材料的放电容量和平均放电电压作为初始容量和初始放电电压。确定该电池的初始容量为152mAh/g，初始放电电压为3.84V。将在相同条件下在第20个充电/放电循环下的放电速率除以初始容量作为循环容量特征值。类似地，将在第20个循环的平均放电电压除以初始放电电压作为循环电压特征值。该电池的循环容量特征值为96.2%，循环电压特征值为98.0%。结果在表2给出。另一方面，除最大充电电压为4.5V外，通过在如上所述的相同条件下进行充电/放电而确定电池的初始容量、初始放电电压、循环容量特征值和循环电压特征值。在此情况下，初始容量为180mAh/g，初始放电电压为3.92V，循环容量特征值为83.9%，循环电压特征值为88.5%。结果在表3给出。除最大充电电压为4.6V外，在如上述的相同条件下在第二个充电/放电循环的平均放电电压取作4.6V平均放电电压。该电池的4.6V平均放电电压为3.93V。结果在表l给出。从已经充电至4.3V的电池中取出阴极，并切成预定尺寸以制备阴极片。该阴极片与上述讨论的电解质一起被密封在铝测量元件内。刺穿该元件以排气。以5'C/min的升温速率从室温升至30(TC下，使这样制备的测量元件在DSC(差示扫描量热法)系统中经差示扫描量热法作用。结果在图5中给出。实施例2-4利用球形的氧化钴、碳酸锂和氧化铌，以表1所示的各组成，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料、阴极和非水电解质电池。以与实施例l相同的方式，确定得到的阴极活性材料的(110)平面内的晶粒尺寸和这样制得的非水电解质电池的电池性能。结果在表1-3中给出。实施例5和6利用球形的氧化钴、碳酸锂、氧化铌和氢氧化镁，以表1所示的各组成，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料、阴极和非水电解质电池。这里使用的氢氧化镁的平均粒径(D50)为4/im。以与实施例l相同的方式，确定得到的阴极活性材料在(110)平面内的晶粒尺寸和这样制得的非水电解质电池的电池性能。结果在表1-3中给出。在实施例5中制备的阴极活性材料的差示扫描量热法结果在表5中给出。这证实了Mg的加入引起了放热峰普遍向更高温度侧移动，表明耐热性提高。对比例1-3利用球形的氧化钴、碳酸锂和氧化铌，以表1所示的各组成，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料、阴极和非水电解质电池。以与实施例l相同的方式，确定得到的阴极活性材料在(110)平面内的晶粒尺寸和这样制得的非水电解质电池的电池性能。结果在表1-3中给出。在图3中给出了在对比例3中制备的阴极活性材料的X射线衍射谱，其中除对应于六方晶系的峰之外，证实了对应于Nb氧化物的衍射峰。此外，在x5000倍放大时在SEM下观察在对比例3中制备的阴极活性材料。图4给出了SEM图的复印件，其中观察到认为是Nb氧化物的沉淀。对比例4除将实施例1中在IOI(TC下煅烧混合物6小时变为在90(TC下煅烧6小时外，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料、阴极和非水电解质电池。以与实施例1相同的方式，确定得到的阴极活性材料在(110)平面内的晶粒尺寸和这样制得的非水电解质电池的电池性能。结果在表1-3中给出。对比例5利用球形的氧化钴、碳酸锂和氢氧化镁，以表1所示的各组成，除将实施例1中在IOI(TC下煅烧混合物6小时变为在99(TC下煅烧6小时外，以与实施例1相同的方式制备阴极活性材料、阴极和非水电解质电池。这里使用的氢氧化镁的平均粒径(D50)为4)um。以与实施例l相同的方式，确定得到的阴极活性材料在(110)平面内的晶粒尺寸和这样制得的非水电解质电池的电池性能。结果在表l-3中给出。在图5中给出了差示扫描量热法的结果。从图5可看出，在与实施例5大约相同的温度下，观察到放热峰的上升。从实施例和对比例的测量结果可见，除Nb含量之外，控制(IIO)平面内的晶粒尺寸使其落入本发明范围内，导致在4.3V、此外在4.5V或4.6V的最大充电电压下各种电池性能的改进。另一方面，还可知，除(110)平面内的晶粒尺寸外，控制Nb含量使其落入本发明的范围内，导致在4.3V、此外在4.5V或4.6V的最大充电电压下各种电池性能的改进。进一步可知，在4.3V或4.5V、此外4.6V的最大充电电压下，和Nb—起加入Mg不仅导致各种电池性能的提高，而且导致热稳定性的提高。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>权利要求1.一种具有式(1)所示组成的阴极活性材料，其在(110)平面内的晶粒尺寸不小于85nmLixCo1-y-zNbyMzO2(1)其中M代表至少一种选自Mg、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F和Cl的元素；且0.9≤x≤1.1，0.0002≤y≤0.01，和0≤z≤0.05。2.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中y为0.0005《y《0駕。3.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中y为0.001《y《0.005。4.根据权利要求1所述的阴极活性材料，其中M是Mg，且z为0<z《0.05。5.根据权利要求4所述的阴极活性材料，其中z为0.005《z《0.02。6.用于非水电解质电池的阴极，其包括权利要求1所述的阴极活性材料。7.非水电解质电池，其包括根据权利要求6所述的用于非水电解质电池的阴极。全文摘要本发明提供了表现出高能量密度和优异循环性能的非水电解质电池，以及用于这类电池的阴极，和用于这类阴极的阴极活性材料。本发明的阴极活性材料具有式(1)所示的组成且在(110)平面内的晶粒尺寸不小于85nmLi_xCo_1-y-zNb_yM_zO₂(1)其中M代表至少一种选自Mg、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、S、F和Cl的元素；且0.9≤x≤1.1，0.0002≤y≤0.01，和0≤z≤0.05。文档编号H01M4/485GK101278424SQ20068003644公开日2008年10月1日申请日期2006年8月1日优先权日2005年8月1日发明者中村和彦,藤原哲,金子明仁申请人:株式会社三德