专利名称：一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法
技术领域：
本发明涉及一种在水溶液中合成ZnO纳米棒/纳米管阵列的方法，该阵列薄膜可应 用于紫外激光发光、纳米传感器，纳米晶太阳能电池(包括染料敏化太阳能电池、无 机极薄吸收层太阳能电池和量子点太阳能电池)等方面。
背景技术：
氧化锌是一种宽带隙(3.37eV)的半导体材料，具有良好的光电、压电、催化等 性能。近年来，国内外已开展了大量关于纳米棒、纳米棒和纳米管等一维氧化锌结构 的研究。这些一维ZnO阵列结构在传感器，光电器件，太阳能电池等领域具有广泛的 应用前景。
目前已有的制备一维氧化锌阵列的方法包括化学气相沉积法和液相生长法。化学 气相法如美国专利US 6, 036, 774 (使氧化锌纳米棒阵列垂直于表面的基底及其制备方 法)给出的一种气相法生长金属氧化物纳米棒的方法，以及中国专利CN 1333117C ( — 种在硅基底上生长定向准直氧化锌纳米棒阵列的方法)给出的一种25(TC的低温下化学 气相法制备氧化锌纳米棒的方法。在液相法制备ZnO纳米棒/纳米管方面，美国专利 US 7, 265， 037 B2 (纳米棒阵列、纳米棒太阳能电池及其制备方法)采用添加六亚甲基 四胺和聚乙烯亚胺的硝酸锌的水溶液制备ZnO纳米棒阵列；中国专利CN 1301217C( — 种低温湿化学制备氧化锌纳米棒的方法)给出了一种采用十二烷基苯磺酸钠为模板剂 制备ZnO纳米棒的方法，纳米棒直径为80-100nm，长度为2nm;最近，哈尔滨工程大 学的陈玉金等人申请的专利"氧化锌纳米管及其超声制备方法"(200610150940.4)给出 了一种采用超声波辅助制备ZnO纳米管的方法。但是上述所有的方法大多采用与ZnO 晶格不匹配的基底， 一维ZnO纳米结构的直立性较差。为保证直立性，有些研究采用 在基底上沉积一层取向的且与ZnO晶格匹配的缓冲层，但是这些缓冲层的存在对未来 ZnO纳米结构的应用往往会带来不利影响。为满足未来的高性能应用的需要，有必要 发明一种新的能够直接从基底上生长高度直立性ZnO纳米结构阵列的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方 法，使得到的ZnO纳米棒/纳米管阵列具有如下性质
1. ZnO纳米棒/纳米管阵列和基底之间没有纳米颗粒堆积，而是直接生长在基底
上，以便电子或光子可以从沉积基底直接进入单晶结构，传输过程中没有电子
陷落和光子散射，速率较高；2. ZnO纳米棒/纳米管应具有很好的直立性，以利于后期制备太阳能电池等器件 时吸收层的均匀性；
3. ZnO纳米棒/纳米管的直径可控。对纳米晶电池的应用，希望其直径在50-100 纳米之间，以满足建立内建电场时所需的厚度要求；对紫外发光器件的应用， 希望其直径低于50纳米，以满足量子尺寸效应所需的直径尺寸；
4. ZnO纳米棒/纳米管的间距可控。对于不同的应用，对间距的要求不同。对纳 米晶太阳能电池，间距最好在50-150nm之间，以满足后续沉积敏化层、p型 层或电解质填充、离子扩散以及液体或气体扩散等所需的空间要求；对于紫外 发光器件的应用则希望其间距在互不相连的情况下尽量小，以满足高发光强度 的密度要求；
5. ZnO纳米棒/纳米管的长度可控。对于纳米晶电池和传感器件的应用，希望其 长度在1.5-10微米之间，满足吸光和大的内部表面积的要求。
本发明是通过以下技术措施来实现的
本发明公开了一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法，包括如 下步骤采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火工艺相结合，在所述的多种基底表面沉积 (001)高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜，将ZnO种子层薄膜在硝酸锌水溶液 中外延生长得到高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜；
所述的在多种基底上沉积高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜的方法，采用以 下步骤
a. 配制种子层前驱体溶液将等摩尔乙酸锌和稳定剂依次溶解到乙醇中，乙酸锌 的浓度为0.075 0.3M，充分搅拌后，密封均化制成种子层前驱体溶液
b. 沉积基底的清洗将基底进行彻底清洗；
c. 沉积ZnO种子层将种子层前驱体溶液以3000-7500转/min的速度旋涂到基底 表面；
d. 将涂胶后的基底在180-300。C下蒸发掉溶剂或热解5min以上；转移到快速退火 炉中，在250- 80(TC的温度下进行热处理，得到实心或中空ZnO种子层薄膜；
所述的在溶液中外延生长制备出高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜的方法， 采用以下步骤
a. 配制外延生长溶液所用的试剂为等摩尔量的的Zn(N03V6H20和六亚甲基四 胺(QH^N4)，其浓度为O.Ol-O.lmol'U1，添加聚乙烯亚胺((CH2CH2NHV PEI)作为ZnO 纳米棒/纳米管的外延生长调节剂，其浓度为0-20mmol七"；
b. 将外延生长溶液在85-95'C下的密闭容器中预热0.5-5小时；
c. 将实心或中空ZnO种子层薄膜采用面向下方式放入外延溶液中生长，生长时间 为1-48小时；d.将生长完的薄膜取出，并保持面向下快速放入去离子水中静止浸泡30min后， 转入无水乙醇中浸泡30min以上，取出后真空快速干燥，保存。
本发明的方法，更具体的制备步骤如下
(1) 配制种子层前驱体溶液将等摩尔量的的乙酸锌和乙醇胺(0.3-0.075M)依 次溶解到乙醇中，滴加与锌离子等摩尔量的水，充分搅拌后，密封均化24小时以上；
(2) 沉积基底的清洗将硅酸盐玻璃、ITO或FTO导电玻璃、镀Pt硅片、单晶 硅片和蓝宝石等基底材料，依次用丙酮、酒精、去离子水的超声清洗并烘干；
(3) 沉积ZnO种子层将沉积基底转移到匀胶机上，滴加步骤(1)配制的前驱 体溶液，待均匀分散后以3000-7500转/min的速度旋转30s;
(4) 将旋涂后的基底转移到干燥设备中，在28(TC下蒸发溶剂或热解5min以上；
(5) 转移到快速退火炉中处理，先在30(TC下热解5min以上，然后再将温度升 高到50(TC快速热处理5min以上，得到实心ZnO种子层；
(6) 将温度继续升高到65(TC以上，热处理5min以上，获得中空ZnO种子层；
(7) 生长ZnO纳米棒配制外延溶液，其中含有O.Ol-O.lmol丄"的Zn(N03V6H20 和等摩尔的六亚甲基四胺，0-20mmol丄"的聚乙烯亚胺(PEI);将外延溶液在85-95°C 预热2-5小时，将步骤(5)中获得的实心ZnO种子层顶向下放入，在85-95'C下生长 1-48小时；
(8) 生长ZnO纳米管将步骤(7)中的外延溶液精确调节，通过加入HN03控 制溶液pH值在5.6-7.5之间；在85-95。C预热3小时以上，将步骤(6)中得到的中空 ZnO种子层顶向下放入；在85-95。C下生长1-48小时；
(9) 清洗ZnO纳米棒/纳米管薄膜将步骤(7)或(8)生长的纳米棒/纳米管薄 膜从生长液中取出并保持顶向下快速放入去离子水中，静止浸泡30min以上，将其转 入无水乙醇中，并保持相同方式放置，静止浸泡30min以上；取出后真空快速蒸发保 存。
本发明的有益效果是提出的制备方法可适用于多种沉积基底，ZnO纳米棒/纳米管 的直立性与基底的晶体结构和取向无关，采用的种子层和液体生长技术均为低成本技 术，通过控制前躯体溶液浓度、旋涂速度和退火制度可实现种子层的单颗粒分布和纳 米棒在基底上的单晶生长；通过控制生长液浓度、组成、pH值和生长时间可以实现 ZnO纳米棒/纳米管的外延生长及其直径和长度等形貌的控制。
图1给出了采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火技术相结合获得的(001)高度取向 的ZnO种子层表面的原子力显微镜(AFM)图片和断面的场发射扫描电子显微镜 (FESEM)图片。图2给出了采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火技术在硅酸盐玻璃、ITO或FTO导电 玻璃、镀Pt硅片、单晶硅片和蓝宝石等各种基底上获得的(001)高度取向的ZnO种 子层的X射线衍射(XRD)图谱。纵坐标为X射线衍射强度，横坐标为衍射角。
图3给出了将非取向的ZnO种子层(Pl)和(001)取向的ZnO种子层(P2)在 含有0.1 M Zn(N03)2'6H20和等摩尔HMT以及20mM PEI的生长液中95。C下生长得到 的ZnO纳米棒阵列的断面扫描电子显微镜(SEM)图片。
图4给出了采用不同的溶胶-凝胶旋涂工艺和快速退火工艺在Si基底上制备的 (001)高度取向(PI)的和非取向(P2)的ZnO种子层的X射线衍射(XRD)图谱。 纵坐标为X射线衍射强度，横坐标为衍射角。
图5给出了将图1中的种子层在高于65(TC的温度下处理15分钟后获得的中空氧 化锌种子层表面(a)和断面(b)的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片。
图6给出了 95t:下采用中空ZnO种子层薄膜和在含有等摩尔(0.05 M)的 Zn(N03)2《H20和HMT以及10mM PEI的生长液生长8小时得到的ZnO纳米管阵列的 扫描电子显微镜(SEM)图片。
图7给出了采用实心ZnO种子层和在含有等摩尔(0.02M Zn(N03)r6H20)和HMT 以及在未添加PEI的生长液中得到的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜(SEM)图片。
图8给出了85。C下采用(001)高度取向的种子层和在含有O.l MZn(N03V6H20 和等摩尔HMT以及20mM PEI的生长液生长得到的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微 镜(SEM)图片。
图9给出了 95'C下采用(001 )高度取向的实心ZnO种子层和等摩尔(0.01mol丄—1) 的硝酸锌和六亚甲基四胺以及添加50mmol七"的聚乙烯亚胺的生长液生长12小时得到 的ZnO纳米棒阵列的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图10给出了 95。C下采用高度(001)取向的种子层和在含有等摩尔(0.05 M)的 Zn(N03)2'6H20和HMT以及5 mmol丄—1的聚乙烯亚胺的生长液生长8小时得到的ZnO 纳米棒阵列薄膜的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图片。
具体实施例方式
下面的实例旨在举例说明本发明，而不是要以任何方式限制本发明。 实施例l
(1) 配制种子层前驱体溶液将等摩尔量的的乙酸锌和乙醇胺(0.3M)溶解到乙 醇中；充分搅拌l小时后，密封均化24小时；
(2) 清洗沉积基底将硅酸盐玻璃基底用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并
烘干；
(3) 旋涂前躯体溶液将沉积基底放在匀胶机上，滴加配制的种子层前驱体溶液，以7500转/min的速度旋涂30s;
(4) 溶剂蒸发将旋涂后的基底转移到28(TC的热板上处理5min;
(5) 转移到快速退火炉中，先在300'C热解10min，再在500'C快速退火处理5min， 得到ZnO种子层。其表面和断面形貌如图l所示，种子颗粒以单颗粒分布在基底上， 且为实心颗粒，颗粒尺寸在30nm左右。图2为在各种基底上获得的种子层的XRD图 谱。可以看出，ZnO种子层薄膜在各种基底上都是(001)高度取向的，且取向与基底 的晶体结构和结晶取向无关；
(6) 将上述的实心ZnO种子层转移到95i:预热3小时的预先配制的外延生长溶 液中生长12小时，种子层按顶向下的方式放置。外延生长溶液中含有等摩尔
(0.1moU/1)的Zn(N03)2.6H20和六亚甲基四胺，20mmoH/1的聚乙烯亚胺；
(7) 将生长后的纳米棒/纳米管薄膜从生长液中取出并快速放入去离子水中，保 持顶向下静止浸泡30min，转入无水乙醇中保持上述放置方式静止浸泡30min，然后在 真空下快速蒸发。图3a为生长出的ZnO—维结构的断面SEM照片。可以看出，实心 ZnO种子外延生长得到ZnO纳米棒，纳米棒的直立性较好，直径为50-60nm，间距为 60-80nm，长度为6pm，并且在基底和纳米棒之间没有颗粒堆积。将Si基底换成ITO 导电玻璃或Pt/Si后，获得的纳米棒具有相似的形貌。
实施例2:
(1) 配制种子层前驱体溶液将等摩尔量的乙酸锌和乙醇胺(0.075M)溶解到乙 醇中；充分搅拌l小时后，密封均化24小时；
(2) 清洗沉积基底将单晶硅片用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干；
(3) 旋涂前躯体溶液将沉积基底放在匀胶机上，滴加配制的种子层前驱体溶液，
以3000转/min的速度旋涂30s;
(4) 溶剂蒸发将旋涂后的基底转移到280'C的热板上处理10min;
(5) 转入快速退火炉中，先在300。C处理10min,再在50(TC快速退火处理5min。 图4中P2为获得的ZnO种子层薄膜的XRD图谱。该种子层在(001)、 (100)和(101) 方向随机取向；
(6) 将上述获得的随机取向的ZnO种子层在95。C预热3小时外延生长溶液中生 长4小时。外延生长溶液中含有等摩尔(O.lmoLL-1)的Zn(N03)2'6H20和六亚甲基四 胺以及SOmmol'L-1的聚乙烯亚胺；
(7) 生长后的纳米棒薄膜的清洗和干燥工艺如实施例1。图3b为该ZnO纳米棒 阵列的断面SEM照片。可以看出，纳米棒的直径为50-60nm，长度为1.5pm，但直立 性与实施例1相比明显变差。说明种子层的取向直接决定了棒的直立性。
实施例3:
(1)配制种子层前驱体溶液将等摩尔量的的乙酸锌和乙醇胺(0.15M)溶解到乙醇中；充分搅拌l小时后，密封均化24小时；
(2) 清洗沉积基底将单晶硅片基底用丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘
干；
(3) 旋涂前躯体溶液将沉积基底放在匀胶机上，滴加配制的种子层前驱体溶液，
以4500转/min的速度旋涂30s;
(4) 将旋涂后的基底转移到280。C的热板上处理5min;
(5) 转入快速退火炉，先在300。C热解10min，再分别在500。C和650。C热处理 5min。图5为获得的种子层的表面(a)和断面(b)的FESEM图片。可以看出，经 过高温生长，种子尺寸在垂直于基底平面方向增加，在面内方向减小，导致颗粒间距 变大。重要的是，高温下ZnO纳米颗粒的高能中心部位快速蒸发，形成了中空纳米晶 粒结构；
(6) 将上述获得的中空ZnO种子层在95。C预热3小时的外延生长溶液中生长8 小时。外延生长溶液中含有等摩尔(0.05moU/1)的Zn(N03)2'6H20和六亚甲基四胺以 及10mmol丄"聚乙烯亚胺，通过加入HN03将溶液的pH调节到6.7;
(7) 生长后薄膜的清洗和干燥工艺如实施例1。图6给出了生长的ZnO纳米结构 薄膜的表面SEM图片。可以看出，薄膜中有明显的纳米管状结构，纳米管的形状与中 空种子颗粒的形状基本一致，壁厚大约为10nm。
实施例4:
(1 )配制种子层前驱体溶液如实施例2
(2) 单晶硅基底的清洗工艺如实施例1;
(3) 前躯体溶液的旋涂工益如实施例2;
(4) 溶剂蒸发和烘干工艺如实施例1;
(5) 种子层的退火工艺如实施例1;
(6) 将上述获得的实心ZnO种子层在95。C预热30min的生长液中生长4小时。 外延生长溶液含有等摩尔(0.02mol丄—1)的硝酸锌和六亚甲基四胺，溶液中未加PEI;
(7) 生长后的纳米棒阵列的清洗和干燥工艺如实施例1。图7给出了获得的ZnO 纳米棒阵列薄膜的断面SEM图片。可以看出，尽管ZnO纳米棒具有高垂直性，但直 径明显增加到100-200nm，棒间距低于50nm，长度为1.5微米。更为明显的是，纳米 棒和沉积基底之间有明显的纳米晶堆积，说明生长过程中存在明显的重新成核过程， 为非外延生长。
实施例5:
(1) 配制的种子层前驱体溶液如实施例2;
(2) 将单晶硅基底的清洗工艺如实施例l;
(3) 匀胶涂膜工艺如实施例1;(4) 溶剂蒸发和烘干工艺如实施例1;
(5) 种子层的退火工艺如实施例1;
(6) 将上述的实心ZnO种子层转移到85'C预热5小时的外延生长溶液中生长12 小时，种子层按顶向下的方式放置。外延生长溶液中含有等摩尔(0.1mol丄—1)的 Zn(N03)2.6H20和六亚甲基四胺，20mmol'i;1的聚乙烯亚胺；
(7) 生长后的纳米棒阵列的清洗和干燥工艺如实施例1。图8给出了获得的ZnO 纳米棒阵列的断面SEM图片。可以看出，生长温度降低导致ZnO纳米棒在c轴方向 和径向的生长速度明显变慢，纳米棒的直径大约为20-40nm，长度约为3p，单晶纳米 棒和基底之间没有纳米颗粒堆积，为种子晶粒的直接外延生长。
实施例6:
(1) 配制种子层前躯体溶液如实施例2;
(2) 单晶硅基底的清洗工艺如实施例1;
(3) 匀胶涂膜工艺如实施例1;
(4) 溶剂蒸发和烘干工艺如实施例1;
(5) 种子层的退火工艺如实施例1;
(6) 纳米棒阵列的生长工艺如实施例1。其中生长液为0.01mol丄"的硝酸锌和六 亚甲基四胺，5mmol七"的聚乙烯亚胺，95。C预热3小时，生长12小时；
(7) 纳米棒阵列的清洗和干燥工艺如实施例1。图9给出了得到的ZnO纳米棒阵 列薄膜。可以看出，较低的锌盐浓度导致ZnO纳米棒的生长速度在c轴方向和径向都 明显降低，纳米棒的直径约为10-20nm，长度不均匀。
实施例7:
(1) 配制种子层前躯体溶液如实施例2;
(2) 单晶硅基底的清洗工艺如实施例1;
(3) 匀胶涂膜工艺如实施例1;
(4) 溶剂蒸发和烘干工艺如实施例1;
(5) 种子层的退火工艺如实施例1;
(6) 将上述的实心ZnO种子层转移到95。C预热2小时的外延生长溶液中生长8 小时得到的薄膜，种子层按顶向下的方式放置。外延生长溶液中含有等摩尔(0.05 mol丄")的硝酸锌和六亚甲基四胺，5mmol丄"聚乙烯亚胺；
(7) 纳米棒阵列的清洗和干燥工艺如实施例1。图10给出了得到的ZnO纳米棒 阵列薄膜的断面FESEM图片。可以看出，较低的PEI浓度导致ZnO纳米棒的生长速 度在c轴方向和径向都明显增加，纳米棒具有非常好的直立性，纳米棒的直径约为 100-150nm，长度达到8pm，棒间距较小。
权利要求
1.一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法，其特征在于包括如下步骤采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火工艺相结合，在所述的多种基底表面沉积高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜，将ZnO种子层薄膜在硝酸锌水溶液中外延生长得到高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜；所述的在多种基底上沉积高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜的方法，采用以下步骤a.配制种子层前驱体溶液将等摩尔乙酸锌和稳定剂依次溶解到乙醇中，乙酸锌的浓度为0.075～0.3M，充分搅拌后，密封均化制成种子层前驱体溶液b.沉积基底的清洗将基底进行彻底清洗；c.沉积ZnO种子层将种子层前驱体溶液以3000-7500转/min的速度旋涂到基底表面；d.将涂胶后的基底在280℃下蒸发掉溶剂或热解5min以上；转移到快速退火炉中，在300-800℃的温度下进行热处理，得到实心或中空ZnO种子层薄膜；所述的在溶液中外延生长制备出高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜的方法，采用以下步骤a.配制外延生长溶液所用的试剂为等摩尔量的的Zn(NO3)2·6H2O和六亚甲基四胺，其浓度为0.01-0.1mol·L-1，添加聚乙烯亚胺作为ZnO纳米棒/纳米管的外延生长调节剂，其浓度为0-20mmol·L-1；b.将外延生长溶液在85-95℃下的密闭容器中预热0.5-5小时；c.将实心或中空ZnO种子层薄膜采用面向下方式放入外延溶液中生长，生长时间为1-48小时；d.将生长完的薄膜取出，并保持面向下快速放入去离子水中静止浸泡30min后，转入无水乙醇中浸泡30min以上，取出后真空快速干燥，保存。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的热处理为在30(TC的空气条件下处 理5min以上，在500。C空气条件下处理5min以上，得到实心ZnO种子层薄膜；再将 实心ZnO种子层薄膜在650'C以上的温度下处理5min以上，得到中空ZnO种子层薄 膜。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述的稳定剂为单乙醇胺。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的基底为普通玻璃、ITO或FTO导 电玻璃、镀Pt硅片、单晶硅片或蓝宝石。
全文摘要
本发明涉及一种在水溶液中合成ZnO纳米棒/纳米管阵列的方法，该阵列薄膜可应用于紫外激光发光、纳米传感器，纳米晶太阳能电池(包括染料敏化太阳能电池、无机极薄吸收层太阳能电池和量子点太阳能电池)等方面。该方法包括如下步骤采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火工艺相结合，在所述的多种基底表面沉积(001)高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜，将ZnO种子层薄膜在硝酸锌水溶液中外延生长得到高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜。本发明可实现种子层的单颗粒分布和纳米棒在基底上的单晶生长；通过控制生长液浓度、组成、pH值和生长时间可以实现ZnO纳米棒/纳米管的外延生长及其直径和长度等形貌的控制。
文档编号H01L51/42GK101319370SQ20081001689
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月24日 优先权日2008年6月24日
发明者崔守刚, 武卫兵, 胡广达 申请人:济南大学