一种制备Fe₃O₄/Pt磁性复合纳米粒子的新方法

专利名称：一种制备Fe₃O₄/Pt磁性复合纳米粒子的新方法
技术领域：
本发明涉及一种制备Fe304/Pt磁性复合纳米粒子的新方法。
背景技术：
金属或非金属功能化铁氧化物纳米粒子可以较好地保护铁氧化物纳米粒子，使其更加稳 定，并大大延伸了其使用范围，尤其是扩大其生物医学应用范围，而金属单质(或非金属单质) 功能化磁性铁氧化物复合纳米粒子的制备研究中的金属单质主要集中在金、银、钴、铂、钯 (Au， Ag， Co， Pt， Pd)等单质上，而非金属单质主要研究的是碳(C)单质。对于贵金属 Pt来说，铂催化剂广泛用于化学化工、石油化工、环境治理、燃料电池等方面。铂纳米粒子 能有效提高催化活性、催化效率、降低铂的消耗量，因而对其研究具有重要意义。基于贵金 属铂催化剂的回收方面考虑，磁性铂复合纳米粒子不失为一种很好的解决方案。然而目前主 要以Fe/Pt合金的制备及应用研究居多。另外，Teng等制备了Pt/铁氧化物磁性复合纳米粒子， 但铁氧化物/Pt磁性复合纳米粒子的研究报告还很少发现。
此外，超声化学法是利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(25000 K)、高压(^20MPa) 以及冷却速率(101()K/S)等极端条件促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制备纳米 粒子。超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的"超声波汽化泡"，它形成 局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。超声波空化作用与传统搅拌技术相比，更 容易实现介质均匀混合，消除局部浓度不均，提高反应速度，促进新相的形成，而且对团聚 还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成。在2003年，Li等就利用超声化学的方法制备 了具有核壳结构的Fe-c0磁性复合纳米粒子，Nikitenko等通过超声化学的方法制备了 Fe-Fe3C 纳米晶粒子，我们在2007年用超声化学的方法合成了铁氧化物/Au磁性复合纳米粒子，但尚 未发现利用该方法合成铁氧化物/Pt的相关报道。 发明目的
本发明的目的是为了提供一种复合磁性纳米粒子制备的新方法，以便制备具有单分散性， 饱和磁化强度高的Fe304/Pt磁性复合粒子，实现铂包覆厚度和磁饱和强度可控，并且具有反 应步骤简单，反应时间短，操作简便等优点的复合磁性纳米粒子。

发明内容
本发明的目的通过下述方案实现
Fe304/Pt磁性复合粒子的超声化学法制备，包括下述步骤
1) 分别取摩尔质量为l: 2的FeCl2'4H20和FeCly6H20溶解于水中，超声脱氧，然后 将以上溶液滴加到NaOH溶液中，所有反应在一定温度，搅拌条件和N2保护下进行。随着 反应的进行，反应液中出现黑色的沉淀。
2) 反应结束后，利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并先后用去离子水和 乙醇清洗。最后将Fe304纳米颗粒配成一定浓度的乙醇溶液。
3) 为了更好地分散Fe304颗粒，用乙醇和水将以上所得溶液稀释并进一步超声。然后滴 加一定量的APTES到以上混合溶液中，室温下搅拌。最后，利用离心机将APTES修饰的 Fe304纳米颗粒从反应介质中分离，并用乙醇溶液对其清洗。在下一步反应之前，APTES修 饰的Fe304纳米颗粒被配成一定浓度的乙醇溶液。
4) 将以上制备的溶液以及氯铂酸水溶液分散到去离子水中，搅拌均匀，滴加水合肼溶液， 在一定的频率下，室温下超声直到反应溶液颜色由浅黄色逐渐变成黑色，最后沉淀溶液变为 无色。
5) 反应结束后，利用永久磁铁将磁性纳米颗粒从溶液中分离出，并用去离子水清洗3次， 分离后的残留溶液呈现无色。
本发明相比现有技术具有如下优点
1、 本发明使用了超声化学法制备了铂包覆的四氧化三铁的复合磁性纳米粒子，克服了传 统方法成本高、费时、费力的缺陷，况且本发明可实现微量铂磁复合粒子的制备。因此，本 发明具有成本低、快速、简便、准确的优点。
2、 本发明在整个实验过程中，都可以采用超声频率实现对反应速度的控制，有利于反应 时间的显著縮短。
3、 本发明制备的铂包覆的四氧化三铁的复合磁性纳米粒子具有单分散性，高饱和磁化强 度，通过步骤(3)的重复次数可以实现铂包覆厚度的控制，进而实现粒子磁性的控制。


图1为实施方案I的流程图。
具体实施例方式
实施方案I:
本发明涉及一种超声化学法制备Fe304/Pt磁性复合粒子。具体如下1)分别取2 g FeCl2'4H20和5.2 g FeCl3'6H20以及12.1 mol/L的浓盐酸0.85 mL溶解于200 mL H20中，超 声脱氧，然后将以上溶液滴加到250 mL， 0.75 mol/L NaOH溶液中，所有反应在温度为80 °C，搅拌，N2保护下进行。随着反应的进行，反应液中出现黑色的沉淀。反应结束后，利用 外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并先后用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次。
最后将Fe304纳米颗粒配成浓度为5 g/L的乙醇溶液。2)用乙醇和1 mL水将25 mL以上所 得溶液稀释到150mL，为了更好地分散Fe304颗粒，需将该溶液进一步超声30 min。然后滴 加0.4 mLAPTES到以上混合溶液中，室温下搅拌7 h。最后，利用离心机10000 r/min， 30 min 将APTES修饰的Fe304纳米颗粒从反应介质中分离，并用乙醇溶液对其清洗5次。在下一 步反应之前，APTES修饰的Fe304纳米颗粒被配成浓度为1 g/L的乙醇溶液。3)将15 mL APTES-Fe304溶液(5g/L)、 0.1mol/L的氯铂酸水溶液10 mL分散到100 mL去离子水中， 搅拌均匀，滴加16mL水合肼溶液，在超声频率为80kHz条件下，室温下超声直到反应溶 液颜色由浅黄色逐渐变成絮凝状物质，再变为黑色物质并伴随气泡的产生。
权利要求
1、一种制备Fe3O4/Pt磁性复合纳米粒子的新方法，包括下述步骤(a)分别取摩尔质量为1∶2的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于水中，超声脱氧，然后将以上溶液滴加到NaOH溶液中，所有反应在一定温度，搅拌条件和N2保护下进行。随着反应的进行，反应液中出现黑色的沉淀。(b)反应结束后，利用外加磁场将所得沉淀从反应介质中分离出来，并先后用去离子水和乙醇清洗。最后将Fe3O4纳米颗粒配成一定浓度的乙醇溶液。(c)用乙醇和水将以上所得溶液稀释，为了更好地分散Fe3O4颗粒，需将该溶液进一步超声。然后滴加一定量的APTES到以上混合溶液中，室温下搅拌。最后，利用离心机将APTES修饰的Fe3O4纳米颗粒从反应介质中分离，并用乙醇溶液对其清洗。在下一步反应之前，APTES修饰的Fe3O4纳米颗粒被配成一定浓度的乙醇溶液。(d)将以上制备的溶液及氯铂酸水溶液分散到去离子水中，搅拌均匀，滴加柠檬酸纳溶液，在一定的频率下，室温下超声直到反应溶液颜色由浅黄色逐渐变成黑色，最后黑色沉淀后溶液变为无色。(e)反应结束后，利用永久磁铁将磁性纳米颗粒从溶液中分离出，并用去离子水清洗3次，分离后的残留溶液呈现无色。
2、 根据权利要求1所述的四氧化三铁制备的方法，其特征在于改进了传统 的共沉淀方法。
3、 根据权利要求1、 2所述的一种制备Fe304/Pt磁性复合纳米粒子的新方 法，其特征在于所述步骤(c)中标记引物的方法为氨基，通过氨基一铂离子之 间的配位反应结合，实现磁性纳米粒子的铂包覆，复合粒子结合十分牢固。
4、 根据权利要求1、 3所述的一种制备Fe304/Pt磁性复合纳米粒子的新方 法，其特征在于采用的超声频率范围可以实现对反应时间的直接控制。
全文摘要
本发明公开了一种合成四氧化三铁包覆铂(Fe₃O₄/Pt)磁性复合纳米粒子的新方法。其特征在于在超声条件下，通过水合肼将铂离子还原到氨基或巯基功能化的磁性纳米粒子上，实现样品的制备。此方法无需产物纯化、快速、直观，是一种操作简单、快速、高产率的新型合成方法。
文档编号H01F1/11GK101345111SQ200810031349
公开日2009年1月14日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者伟 吴, 蓉 胡, 贺全国 申请人:湖南工业大学;贺全国;吴 伟;胡 蓉