专利名称：：全固体锂离子二次电池及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及全固体锂离子二次电池及其制造方法。技术背景锂离子二次电池主要包括阴极、阳极和配置在阴极和阳极之间的电解质层(例如由液态电解质或固体电解质构成的层)。一直以来，上述阴极和/或阳极使用含有各自的电极活性物质、粘接剂和导电助剂的电极形成用的涂布液(例如料浆状或膏状的涂布液)而形成。另外，为了与今后的便携式机器的发展相对应，出于进一步提高电池特性的目的(例如高容量化、提高安全性、提高能量密度等)，对锂离子二次电池进行各种研究开发。特别是，在锂离子二次电池中，从实现电池的轻量化、提高能量密度和提高安全性的观点出发，尝试实现采用由固体电解质构成的电解质层的所谓"全固体型电池"的结A但是，固体电解质的安全性高，另一方面，由于与电解液相比，离子传导通路少，因此存在速率特性劣化的问题。为了改善这个问题，作为全固体电池的制造方法，提出了利用真空蒸镀进行固体电解质层的成膜的方法(例如参照日本专利特开2004-183078号公报)、和使高分子固体电解质含浸在固体电解质和电极中使其聚合的方法(例如，参照日本专利特开2000-138073号公报)。然而，利用真空蒸镀进行成膜的方法得到的电池中，由于电极与电解质的界面的有效表面积小，不能实现大电流，高速率放电特性还不是很好。另外，利用使高分子固体电解质含浸并聚合的方法得到的电池中，在电极活性物质与电解质的界面形成方面有利，但是与无机固体电解质相比，离子传导性低，高速率放电特性也不是很好。
发明内容本发明是考虑上述现有技术存在的问题而完成的，其目的在于提供具有优异的高速率放电特性的全固体锂离子二次电池及其制造方法。为了达到上述目的，本发明提供一种全固体锂离子二次电池，其包括阳极；阴极；配置在上述阳极和上述阴极之间的固体电解质层；和在上述阳极与上述固体电解质层的界面上形成的含有上述阳极的构成材料和上述固体电解质层的构成材料的第一混合区域、和在上述阴极与上述固体电解质层的界面上形成的含有上述阴极的构成材料和上述固体电解质层的构成材料的第二混合区域中的至少一个。采用这种全固体锂离子二次电池，由于具有上述第一混合区域和/或上述第二混合区域，在阳极与固体电解质层之间和/或阴极与固体电解质层之间可以连续地形成界面，实质上能够大幅度地扩大有效表面积，因此能够得到优异的高速率放电特性。这里，优选上述第一混合区域和上述第二混合区域，在上述固体电解质层的构成材料中，至少包含含有阴离子的构成材料。这种全固体锂离子二次电池能够进一步提高阴极与固体电解质层的离子传导性以及阳极与固体电解质层的离子传导性，因此能够得到更优异的高速率放电特性。本发明还提供一种全固体锂离子二次电池，其包括阳极；阴极；和配置在上述阳极和上述阴极之间的固体电解质层。上述固体电解质、与上述阳极和上述阴极中的至少一个，通过在未干燥的状态下，多层涂布用于形成上述固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体、与用于形成上述阳极的溶胶状阳极前体和用于形成上述阴极的溶胶状阴极前体中的至少一个，然后进行烧制而得到。这种全固体锂离子二次电池的固体电解质层、阳极和/或阴极在未干燥的状态下，多层涂布溶胶状的前体，然后进行烧制而形成，因此在多层涂布的邻接的二个层的界面上形成有构成材料互相混合的混合区域。由于这种混合区域的存在，全固体锂离子二次电池能够在电极(阳极和/或阴极)与固体电解质层之间连续地形成界面，能够实质上大幅度扩大有效表面积，因此能够得到优异的高速率放电特性。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述阳极含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属，由这些两种以上的金属构成的合金，上述金属的氧化物，和上述合金的氧化物中的至少一种或碳材料。由于阳极含有这些金属、合金及其氧化物中的至少一种，能够使全固体锂离子二次电池成为更高输出输入、且更高容量的电池。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述阳极含有在碳多孔体的空孔内载持有上述金属、上述合金、上述金属的氧化物和上述合金的氧化物中的至少一种的复合材料。由于阳极含有上述复合材料，全固体锂离子二次电池能够得到更高的容量，并且能够得到更优异的高速率放电特性和循环特性。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述阴极含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的氧化物。由于阴极含有这些金属的氧化物，能够使全固体锂离子二次电池成为更高输出输入、且更高容量的电池。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池中，优选上述固体电解质层含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P禾BS中的至少一种元素的氧化物、硫化物或磷酸化合物中的至少一种。这些元素的氧化物、硫化物或磷酸化合物，对于固体电解质层而言，为形成含有阴离子的构成材料的化合物。由于固体电解质层含有这些元素的氧化物、硫化物或磷酸化合物中至少一种，能够得到具有锂离子导电性更高的固体电解质层的全固体锂离子二次电池。另外，本发明的全固体锂离子二次电池，优选在上述阳极的与上述固体电解质层相反一侧的面上以及上述阴极的与上述固体电解质层相反一侧的面上的至少一个上具有集电体。这样，在全固体锂离子二次电池中，能够将集电体用作电极端子，有助于装置的小型化，同时，能够防止在阳极和阴极之间以外的地方产生锂离子的移动。其中，优选上述集电体由Ni构成。这样，能够使全固体锂离子二次电池进一步低电阻化，能够充分地实现电池的高容量化、高输出输入化。另外同时能够实现电池成本的降低。并且，本发明的全固体锂离子二次电池，具有多个包括上述阳极、上述阴极和上述固体电解质层的单电池。这样，能够构成具有更高容量和/或更高电压的全固体锂离子二次电池。本发明还提供一种全固体锂离子二次电池的制造方法，该全固体锂离子二次电池包括阳极；阴极；和配置在上述阳极和上述阴极之间的固体电解质层。包括在未干燥的状态下，多层涂布用于形成上述固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体、与用于形成上述阳极的溶胶状阳极前体和用于形成上述阴极的溶胶状阴极前体中的至少一个，然后进行烧制的工序。采用这种全固体锂离子二次电池的制造方法，在未干燥的状态下，多层涂布溶胶状的前体，然后对固体电解质层、阳极和/或阴极进行烧制而形成，因此在多层涂布的邻接的两个层的界面上，能够形成构成材料互相混合的混合区域。并且，由于这种混合区域的存在，得到的全固体锂离子二次电池的电极(阳极和/或阴极)与固体电解质层之间的离子传导性飞跃性地提高，能够得到优异的高速率放电特性。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阳极前体含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子，羟酸，和二元醇。由于使用含有这些构成材料的溶胶状前体形成阳极，能够得到高容量、且具有更优异的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状阴极前体含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的离子。由于使用含有这种构成材料的溶胶状前体形成阴极，得到的全固体锂离子二次电池，可以为容量特别高、且具有更优异的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。另外，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选上述溶胶状固体电解质层前体含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。由于使用含有这种构成材料的溶胶状前体形成固体电解质层，得到的全固体锂离子二次电池，可以为容量特别高、且具有更优异的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。并且，在本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法中，优选在氧存在下，在50(TC以上的温度下进行上述烧制。由于在这种条件下进行烧制，得到的全固体锂离子二次电池能够得到阳极、固体电解质层、阴极各自的界面贴紧并一体化的成型体。由于将阳极、固体电解质、阴极密致地贴紧烧制，全固体锂离子二次电池能够得到更高的离子传导度。根据本发明，能够提供具有优异的高速率放电特性的全固体锂离子二次电池及其制造方法。图1为表示本发明的全固体锂离子二次电池的一种优选实施方式的基本结构的截面示意图。图2为表示本发明的全固体锂离子二次电池的另一实施方式的基本结构的截面示意图。图3为在实施例3中得到的全固体锂离子二次电池的阳极截面的扫描型电子显微镜照片(放大倍数为1万倍)。具体实施方式下面，参照附图详细说明本发明的优选实施方式。其中，图中相同或相当的部分用相同的符号表示，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系如果没有特别说明，为基于图示的位置关系。另外，图中的尺寸比例不限于图示的比例。图1为表示本发明的全固体锂离子二次电池的一种优选实施方式的基本结构的截面示意图。图1所示的全固体锂离子二次电池1主要包括阳极2、阴极3、和配置在阳极2和阴极3之间的固体电解质层4。这里，为了说明方便，"阳极"2和"阴极"3是以锂离子二次电池1放电时的极性为基准决定的。因此，充电时，"阳极"2成为"阴极"，"阴极"3成为"阳极"。另外，在二次电池1中，在阳极2的与固体电解质层4相反--侧的面上设有膜状(板状、层状)的集电体(阳极集电体)5，在阴极3的与固体电解质层4相反一侧的面上设有膜状(板状、层状)的集电体(阴板集电体)6。另外，阳极2和阴极3的形状没有特别的限制，例如可以如图所示，为薄膜状(层状)。并且，在二次电池1中，在阳极2和固体电解质层4的界面上，形成有阳极2的构成材料和固体电解质层4的构成材料混合的第一混合区域20。另外，在阴极3和固体电解质层4的界面上，形成有阴极3的构成材料和固体电解质层4的构成材料混合的第二混合区域30。阳极2只要含有能够可逆地进行锂离子的吸储和放出、锂离子的脱离和嵌入或锂离子与该锂离子的抗衡阴离子(例如C104一)的搀杂和脱搀杂的阳极活性物质即可，但优选含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的氧化物作阳极活性物质。另外，阳极2优选含有在碳多孔体的空孔内载持有上述金属、由上述金属的二种以上构成的合金和它们的氧化物中的至少一种构成的复合材料作为阳极活性物质。由于阴极2含有上述复合材料，能够形成高容量且具有更优异的高速率放电特性和循环特性的全固体锂离子二次电池。在上述复合材料中，碳多孔体的平均细孔径优选为5nm以下。另外，载持在碳多孔体的空孔内的金属或其合金、或其氧化物的平均一次粒径优选为10500nm。由此，能够进一步加快锂离子的吸储放出速度。其中，通过在TEM照片上，将横切任意直线上的粒界间的距离作为一次粒径，测定10点，计算其平均值，求出该平均一次粒径。并且，在阳极2中可以含有石墨、碳质材料、钛酸锂等。另外，也可以使用钛酸锂的溶胶前体作为阳极前体。另外，优选使用用于形成阳极2的溶胶状阳极前体形成阳极2。优选该溶胶状阳极前体含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子。在氧存在下对该溶胶状阳极前体进行烧制，由此能够形成含有上述金属氧化物的阳极2。另外，在阳极2含有在碳多孔体的空孔内载持有上述金属、由两种以上上述金属构成的合金和其氧化物中的至少一种构成的复合材料的情况下，作为用于形成该阳极2的溶胶状阳极前体，优选使用含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子，羟酸和二元醇的物质。通过在氮或氩等不活泼气氛下对这种溶胶状阳极前体进行烧制，利用以上述金属为中心金属、以羟酸为配体的金属配合物与二元醇的脱水縮合反应，进行金属配合物的聚合，再通过使该聚合的金属配合物发生热分解，形成金属和/或合金纳米分散在碳基质中的上述复合材料。然后，再在能够维持碳多孔体程度的少量氧的存在下进行烧制的情况下，得到在碳基质中纳米分散有金属和/或合金的氧化物的上述复合材料。另外，优选用于形成上述复合材料的溶胶状阳极前体的烧制在二阶段的温度下进行。即，优选在金属配合物发生聚合的温度下进行第一加热；然后在聚合的金属配合物发生热分解的温度下，进行第二加热。优选第一加热的温度为100250°C，第二加热的温度为比金属熔点低203(TC左右的温度。这样，通过在二阶段的温度下进行烧制，能够在使金属配合物充分聚合后进行热分解，所以能够使金属、合金或其氧化物在高分散状态下载持在更密致的碳基质中，能够进一步提高二次电池1的容量、高速率放电特性和循环特性。其中，上述金属的离子例如可以使用上述金属的硝酸盐、氯化物、有机酸盐等。另外，作为上述羟酸，可以举出例如柠檬酸、酒石酸、柠苹酸、异柠檬酸、闪白酸、甲羟戊酸、泛解酸、蓖麻醇酸、反蓖麻酸、脑酮酸等。作为上述二元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇等。另外，在溶胶状阳极前体中还可以含有醇等有机溶剂、具有溶胶稳定化作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸，可以举出醋酸、盐酸等。作为上述聚合物，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子或聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等通常用作增粘剂的高分子。阳极2的厚度没有特别的限制，从达到高速率特性的观点出发，优选为0.1100)im，更优选为0.510jLim。阴极3只要含有能够可逆地进行锂离子的吸储和放出、锂离子的脱离和嵌入、或锂离子的搀杂和脱搀杂的阴极活性物质即可，优选含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的氧化物或橄榄石型磷化合物或硅化合物等作为阴极活性物质。另外，在阴极3中还可以含有硫化物或碳质材料等。另外，阴极3优选使用用于形成该阴极3的溶胶状阴极前体形成。优选该溶胶状阴极前体含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的离子。其中，上述过渡金属的离子还可以使用例如上述过渡金属的醋酸盐、醇盐、乙酰丙酮配位基、羧酸盐、硝酸盐、氧氯化物、氯化物等。另外，在溶胶状阴极前体中可以含有醇等有机溶剂、具有溶胶的稳定化作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸，可以举出醋酸、盐酸等。作为上述聚合物，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子或聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等通常用作增粘剂的高分子。阴极3的厚度没有特别的限制，从提高离子的输出输入密度的观点出发，优选为0.1100|iim，更优选为0.310jim。固体电解质层4只要具有锂离子的传导性，没有特别的限制，优选含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素的氧化物和以醋酸锂、异丙氧基锂等锂盐或锂为主体的碱金属盐。另外，优选固体电解质层4含有下述通式(1)所示的磷酸化合物。Li1+xAlxTi2-x(P04)3……(1)(0《x《2)另夕卜，在固体电解质层4中可以含有锂离子传导性NASICON(于、>rry)型化合物或Li2S/P2Ss等硫化物、LiQ.34La().5lTi02.94等锂离子传导性氧化物、LiPON等磷酸化合物。这些磷酸化合物、锂离子传导性NASICON型化合物、硫化物、锂离子传导性氧化物、磷酸化合物，在固体电解质层4中定位为含有阴离子的构成材料。例如，在Li,+xAUV"P04)3中，P043—为阴离子；在Li2S/P2Ss中，S2—为阴离子；在Lio,34Lao.5!Ti02.94中，02—为阴离子。优选固体电解质层4使用用于形成该固体电解质层4的溶胶状固体电解质层前体形成。优选该溶胶状固体电解质层前体包含含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素的化合物、以醋酸锂、异丙氧基锂等锂盐或锂为主体的碱金属盐。作为含有上述元素的化合物，具体而言可以举出例如四叔丁氧基钛、四正丁氧基钛、丁氧基铝、磷酸二氢铵等。另外，在溶胶状固体电解质层前体中，可以含有醇等有机溶剂、具有溶胶的稳定化作用或催化剂作用的酸、碱、用于溶胶的粘度调整的聚合物等。作为上述醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。作为上述酸，可以举出醋酸、盐酸等。作为上述聚合物，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素系高分子或聚丙烯酸、藻酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等通常用作增粘剂的高分子。固体电解质层4的厚度没有特别的限制，从实现高速率特性的观点出发，优选为0.1100(im，更优选为0.310pm。第一混合区域20为含有上述阳极2的构成材料和固体电解质层4的构成材料的区域。该第一混合区域20可以通过在多层涂布上述溶胶状阳极前体和上述溶胶状固体电解质层前体，然后进行烧制而形成。这里，多层涂布通过在下层未干燥的状态下涂布上层而进行。这样，溶胶状的前体彼此在下层和上层的界面附近混合，在固体电解质层4的构成材料中含有阴离子的构成材料和阳极2的构成材料共存的状态下，同时对下层和上层进行烧制，由此形成第一混合区域20。另外，第二混合区域30为含有上述阴极3的构成材料和固体电解质层4的构成材料的区域。该第二混合区域30可以通过在多层涂布上述溶胶状阴极前体和上述溶胶状固体电解质层前体，然后进行烧制而形成。这里，多层涂布通过在下层未干燥的状态下涂布上层而进行。这样，溶胶状的前体彼此在下层和上层的界面附近混合，在固体电解质层4的构成材料中含有阴离子的构成材料和阴极3的构成材料共存的状态下，同时对下层和上层进行烧制，由此形成第二混合区域30。其中，如图l所示的二次电池l，在形成第一混合区域20和第二混合区域30两者的情况下，在未干燥的状态下，多层涂布溶胶状阳极前体、溶胶状固体电解质层前体和溶胶状阴极前体的三个前体，然后同时对整体进行烧制而形成。由于具有这种第一混合区域20和第二混合区域30，二次电池1的阳极2与固体电解质层4之间、以及阴极3与固体电解质层4之间的离子传导性飞跃性地提高，能够得到优异的高速率放电特性。例如在将阳极、阴极、固体电解质层作为单独的固体制造，使它们接触再烧制，进行固相扩散的情况下，使固体电解质层的构成材料中含有阴离子的构成材料在阴极或阳极中固相扩散是非常困难的，难以得到与本发明同样的效果。另外，本发明的全固体锂离子二次电池可以仅具有第一混合区域20和第二混合区域30中的任一个。在这种情况下，由于在存在该混合区域一侧的电极(阳极2或阴极3)与固体电解质层4之间的离子传导性提高，与没有混合区域的情况相比，能够提高高速率放电特性。第一混合区域20和第二混合区域30的厚度没有特别的限制，从扩大界面面积的观点出发，优选为0.0110pm，更优选为0.05l|im。此外，作为阳极集电体5的构成材料，只要具有电子传导性，没有特别的限制，例如可以使用镍、铜等，优选使用镍。并且，作为阴极集电体6的构成材料，只要具有电子传导性，没有特别的限制，例如可以使用镍、铝、钽、铁、钛等，优选使用镍、铝、钽。下面，以制造图1所示的全固体锂离子二次电池1的情况为例，说明本发明的全固体锂离子二次电池制造方法的一种优选实施方式。首先，准备PET薄膜等基材，在该基材上涂布用于形成阳极集电体5的金属膏，进行干燥，形成阳极集电体5。这里，金属膏的涂布可以通过网板印刷或喷嘴涂布、刮刀-叶片涂布等进行。另外，干燥根据金属膏中所含的溶剂的种类和量，通常在8025(TC的温度下进行。接着，在阳极集电体5上涂布溶胶状阳极前体，在该阳极前体的涂膜干燥前，涂布溶胶状固体电解质层前体，再在该固体电解质层前体的涂膜干燥前，涂布溶胶状的阴极前体。各溶胶状前体的涂布方法没有特别的限制，例如可以通过网板印刷或喷嘴涂布、刮刀-叶片涂布等进行涂布。另外，从更可靠地形成第一混合区域20和第二混合区域30的观点出发，优选通过同时多层涂布同时形成各溶胶状前体的涂膜。接着，将基材从阳极集电体5剥离，然后对整体进行烧制，在阳极集电体5上形成阳极2、固体电解质层4和阴极3。烧制根据各溶胶状前体的组成，优选在氧存在下，在50(TC以上的温度下进行，更优选在60080(TC的温度下进行。另外，在进行烧制前，优选在比烧制低的温度下进行干燥。千燥根据各溶胶状前体中所含的溶剂的种类和量，优选在8025(TC下进行。接着，在阴极3上涂布用于形成阴极集电体6的金属膏，进行干燥，形成阴极集电体6。这里，金属膏的涂布和干燥在与形成上述阳极集电体5的情况同样的条件下进行。然后，根据需要，利用树脂铸模等(未图示)，将集电体的应该露出的部分以外密封，能够得到全固体锂离二次电池1。利用这种方法制造全固体锂离子二次电池，在阳极2和固体电解质层4的界面上形成第一混合区域20，并且在阴极3和固体电解质层4的界面上形成第二混合区域30。由此，阳极2与固体电解质层4之间以及阴极3与固体电解质层4之间的离子传导性飞跃性地提高，能够得到具有优异的高速率放电特性的全固体锂离子的二次电池1。以上，对本发明的优选实施方式进行了说明。但本发明不限于上述实施方式。例如，如图2所示，本发明的全固体锂离子二次电池可以通过阳极集电体5和阴极集电体6叠层多个单电池(由阳极2、阴极3和固体电解质层4构成的电池)102，而具有在将该电池密闭在规定的壳体9的状态下保持的(组件(package)化)的模块100的结构。并且，也可以不使用壳体9，利用树脂铸模将集电极的应该露出的部分以外密封，构成模块。另外，在这种情况下，各单电池可以并联连接，也可以串联连接。另外，例如，也可以进一步串联或并联该模块100，构成使多个模块电连接的电池单元。另外，在构成上述模块或电池单元的情况下，根据需要，还可以设置与现有的电池中具备的同样的保护回路或PTC。另外，作为本发明的全固体锂离子二次电池的制造方法，在上述实施方式中，对于从阳极2—侧形成的情况进行了说明，但其顺序没有特别的限制，可以从阳极2—侧形成，也可以从阴极3—侧形成。另外，在阳极2含有在上述碳多孔体的空孔内载持有金属或合金或其氧化物的复合材料的情况下，溶胶状阳极前体的烧制需要在不含氧的不活泼气氛下进行。因此，在使用这种结构的阳极2的情况下，优选多层涂布溶胶状阴极前体和溶胶状固体电解质层前体，在氧存在下进行烧制，然后在烧制后的固体电解质层4上涂布溶胶状阳极前体，在不活泼气氛下进行烧制。另外，阳极集电体5和阴极集电体6可以在形成阳极2、固体电解质层4和阴极3后形成。这时，优选在未干燥的溶胶状前体上涂布金属膏，然后进行整体的烧制。在这种情况下，阳极2与阳极集电体5之间以及阴极3与阴极集电体6之间的界面状态良好，能够提高电子传导性。又如图2所示，在叠层多个包括阳极2、固体电解质层4和阴极3的单电池102而形成模块100的情况下，在未干燥的状态下，叠层全部单电池102和集电体5、6的前体，同时对整体进行烧制，能够提高叠层体整体的离子传导性和电子传导性。下面，根据实施例和比较例，进一步具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。(实施例1)相对于1当量的异丙氧基钛，混合1.25当量的醋酸锂，再加入20当量的异丙醇、1当量的聚乙烯吡咯垸酮，进行搅拌，得到溶胶状阳极前体。另外，相对于l当量的丁氧基铝，混合6当量的丁氧基的钛、10当量的磷酸二氢铵、5当量的醋酸锂，再加入20当量的丁醇，进行搅拌，得到溶胶状固体电解质层前体。另外，相对于1当量的醋酸钴，加入1当量的醋酸锂、20当量的醋酸、20当量的水、20当量的异丙醇、l当量的聚乙烯吡咯烷酮，进行搅拌，得到溶胶状阴极前体。接着，在PET薄膜上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层。利用喷嘴法在该Ni层上涂布溶胶状阳极前体。接着，将喷嘴与刚涂布溶胶状阳极前体后的涂膜对合，利用喷嘴法，将溶胶状固体电解质层前体涂布在阳极前体的涂膜上。接着，使喷嘴与刚涂布溶胶状固体电解质层前体后的涂膜对合，利用喷嘴法，将溶胶状阴极前体涂布在固体电解质层前体的涂膜上。由此，分别在未干燥的状态下，依次在Ni层上叠层阳极前体涂膜、固体电解质层前体涂膜、阴极前体涂膜。将该叠层体放入干燥炉中，在20(TC下干燥1小时。将PET薄膜从干燥后的叠层体上剥离，在氧气氛中，在700。C下烧制3小时，由此得到依次叠层有Ni层、阳极(厚度3)am)、固体电解质层(厚度5pm)、阴极(厚度3pm)的电池原料片。叠层10个该电池原料片，切断加工成0.5cmX0.5cm，由此得到芯片状的叠层体。在该芯片状叠层体的阴极露出一侧的一端面上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层，然后在芯片状叠层体的上下端面(Ni层)上电鍍镍，形成外部输出端子。然后，对芯片状叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸模，制作芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用扫描型电子显微镜(SEM)和透射型电子显微镜(TEM)进行结构观察，确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在阳极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.5pm);在阴极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.3[im)。(实施例2)除了使用网板印刷法代替喷嘴法作为涂布阳极前体、固体电解质层前体、阴极前体的方法以外，与实施例l同样操作，制造实施例2的芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用SEM和TEM确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在阳极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.5pm);在阴极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.3pm)。(实施例3)除了使用旋涂法代替喷嘴法作为涂布阳极前体、固体电解质层前体、阴极前体的方法以外，与实施例l同样操作，制造实施例3的芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用SEM和TEM确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在阳极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.3pm);在阴极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.3pm)。(实施例4)秤量氯化锡和硝酸铁，使Sn:F^l:l(摩尔比)，相对于Sn和Fe的合计摩尔数，向其中加入5当量的柠檬酸一水合物、20当量的乙二醇。将该混合物在5(TC下搅拌5小时，得到溶胶状阳极前体。另外，与实施例1同样操作，制造溶胶状固体电解质层前体和溶胶状阴极前体。接着，在PET薄膜上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层。利用喷嘴法在该Ni层上涂布溶胶状阴极前体。接着，将喷嘴与刚涂布溶胶状阴极前体后的涂膜对合，利用喷嘴法，将溶胶状固体电解质层前体涂布在阴极前体的涂膜上。由此，分别在未干燥的状态下，依次在Ni层上叠层阴极前体涂膜、固体电解质层前体涂膜。将该叠层体放入干燥炉中，在20(TC下干燥1小时。将PET薄膜从干燥后的叠层体上剥离，在氧气氛中，在60(TC下烧制1小时，由此在Ni层上形成阴极和固体电解质层。接着，利用喷嘴法在烧制后的固体电解质层上涂布上述溶胶状阳极前体，在干燥炉中在20(TC下干燥1小时。将干燥后的叠层体在氩气氛中、70(TC下烧制1小时，得到依次叠层有Ni层、阴极(厚度5pm)、固体电解质层(厚度2jim)、阳极(厚度5^im)的电池原料片。叠层10个该电池原料片，切断加工成0.5cmX0.5cm，由此得到芯片状的叠层体。在该芯片状叠层体的阳极露出一侧的一端面上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层，然后在芯片状叠层体的上下端面(Ni层)上电镀镍，形成外部输出端子。然后，对芯片状叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸模，制作芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用SEM和TEM确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在阳极与固体电解质层的界面上，这两个层的边界清晰，未形成两个层的构成材料混合的混合区域，而在阴极与固体电解质层的界面上，形成有这些构成材料混合的混合区域(厚度0.5^m)。另外，图3表示得到的全固体钽离子二次电池的阳极截面的扫描型电子显微镜照片(放大倍数l万倍)。如图3所示，可以确认由在碳多孔体11的空孔内载持有金属(FeSn合金)的复合材料构成阳极。(比较例1)与实施例1同样操作，制造溶胶状阳极前体、溶胶状固体电解质层前体和溶胶状阴极前体。接着，在PET薄膜上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层。利用喷嘴法，在该Ni层上涂布溶胶状阳极前体。将该叠层体放入干燥炉中，在20(TC下干燥1小时。将PET薄膜从干燥后的叠层体上剥离，在氧气氛中，在70(TC下烧制1小时，由此得到在Ni层上叠层有阳极的阳极片。另外，利用喷嘴法，在耐热玻璃上涂布溶胶状阴极前体，在干燥炉中在20(TC下干燥1小时，然后在氧气氛中，在60(TC下烧制3小时，将阴极从耐热玻璃上剥离，得到阴极片。另外，利用喷嘴法，在耐热玻璃上涂布溶胶状固体电解质层前体，在干燥炉中在200。C下干燥1小时，然后在氧气氛中，在60(TC下烧制3小时，将固体电解质层从耐热玻璃上剥离，得到电解质片。使得到的阳极片、电解质片、阴极片重合，在氧气氛中在60(TC下烧制1小时，由此得到依次叠层有Ni层、阳极(厚度5pm)、固体电解质层(厚度3pm)和阴极(厚度5pm)的电池原料片。叠层10个该电池原料片，切断加工成0.5cmX0.5cm，由此得到芯片状的叠层体。在该芯片状叠层体的阴极露出一侧的一端面上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层，然后在芯片状叠层体的上下端面(Ni层)上电镀镍，形成外部输出端子。然后，对芯片状叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸模，制作芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用SEM和TEM确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在任一界面上，邻接的两个层的边界清晰，未形成两个层的构成材料混合的混合区域。(比较例2)与实施例1同样操作，制造溶胶状阳极前体和溶胶状阴极前体。然后，在PET薄膜上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层。利用喷嘴法，在该Ni层上涂布溶胶状阳极前体，进行干燥。接着，混合45质量份的LiL3AWTiL7(P04)3的颗粒、和5质量份的作为增粘剂的聚乙烯吡咯烷酮，再加入50质量份作为溶剂的蒸馏水，调制涂布液。其中，LiL3Al。.3Ti，.7(P04)3使用按化学计量比混合Li2C03、A1203、Ti02、(NH4)2HP04，在900。C下烧制粉碎而得到的化合物。将该涂布液涂布在阳极前体的涂膜上，进行干燥，由此在阳极前体的涂膜上形成固体电解质层。接着，利用喷嘴法，在固体电解质层上涂布溶胶状阴极前体，进行干燥。由此，在Ni层上依次叠层阳极前体涂膜、固体电解质层、阴极前体涂膜。将该叠层体放入干燥炉中，在20(TC下干燥1小时。将PET薄膜从干燥后的叠层体上剥离，在氧气氛中，在700。C下烧制1小时，由此得到依次叠层有Ni层、阳极(厚度5)am)、固体电解质层(厚度10pm)、阴极(厚度5pm)的电池原料片。叠层10个该电池原料片，切断加工成0.5cmX0.5cm，由此得到芯片状的叠层体。在该芯片状叠层体的阴极露出一侧的一端面上涂布Ni膏，进行干燥，形成作为集电体的Ni层，然后在芯片状叠层体的上下端面(Ni层)上电镀镍，形成外部输出端子。然后，对芯片状叠层体的外部输出端子以外的外周部分进行树脂铸模，制作芯片型全固体锂离子二次电池。对于得到的全固体锂离子二次电池，利用SEM和TEM确认阳极与固体电解质层的界面、和阴极与固体电解质层的界面。可以确认在任一界面上，邻接的两个层的边界清晰，未形成两个层的构成材料混合的混合区域。<高速率放电特性的评价>对于实施例14和比较例12中得到的全固体锂离子二次电池，当在放电温度25。C下进行恒定电流放电时，将1小时放电结束的电流值作为1C，这时的放电容量为1C容量，求以1C容量为100。/。时的2C容量的比率(％)。结果表示在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种全固体锂离子二次电池，其特征在于，包括阳极；阴极；配置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质层；和在所述阳极与所述固体电解质层的界面上形成的含有所述阳极的构成材料和所述固体电解质层的构成材料的第一混合区域、和在所述阴极与所述固体电解质层的界面上形成的含有所述阴极的构成材料和所述固体电解质层的构成材料的第二混合区域中的至少一个。2.如权利要求1所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述第一混合区域和所述第二混合区域含有所述固体电解质层的构成材料中至少包含阴离子的构成材料。3.—种全固体锂离子二次电池，其特征在于，包括阳极；配置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质层，其中，所述固体电解质、与所述阳极和所述阴极中的至少一个，通过在未干燥的状态下，多层涂布用于形成所述固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体、与用于形成所述阳极的溶胶状阳极前体和用于形成所述阴极的溶胶状阴极前体中的至少一个，然后进行烧制而得到。4.如权利要求13中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述阳极含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属，由这些两种以上的金属构成的合金，所述金属的氧化物，和所述合金的氧化物中的至少一种。5.如权利要求4所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述阳极含有在碳多孔体的空孔内载持有所述金属、所述合金、所述金属的氧化物和所述合金的氧化物中的至少一种的复合材料。6.如权利要求13中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述阴极含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的氧化物。7.如权利要求13中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述固体电解质层含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素的氧化物、硫化物或磷酸化合物中的至少一种。8.如权利要求13中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，在所述阳极的与所述固体电解质层相反一侧的面上以及所述阴极的与所述固体电解质层相反一侧的面上的至少一个上具有集电体。9.如权利要求8所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，所述集电体由Ni构成。10.如权利要求13中任一项所述的全固体锂离子二次电池，其特征在于，具有多个包括所述阳极、所述阴极和所述固体电解质层的单电池。11.一种全固体锂离子二次电池的制造方法，该全固体锂离子二《电池包括阴极和配置在所述阳极和所述阴极之间的固体电解质层，其特征在于，包括在未干燥的状态下，多层涂布用于形成所述固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体、与用于形成所述阳极的溶胶状阳极前体和用于形成所述阴极的溶胶状阴极前体中的至少一个，然后进行烧制的工序。12.如权利要求11所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状阳极前体含有选自Sn、Si、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、Ni、Ti、Mn、Ca、Ba、La、Zr、Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V和Zn中的至少一种金属的离子，羟酸，和二元醇。13.如权利要求11或12所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状阴极前体含有选自Co、Ni、Mn和Fe中的至少一种过渡金属的离子。14.如权利要求11或12所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，所述溶胶状固体电解质层前体含有选自Ti、Al、La、Ge、Si、Ce、Ga、In、P和S中的至少一种元素。15.如权利要求11或12所述的全固体锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，在氧存在下，在50(TC以上的温度下进行所述烧制。全文摘要本发明提供一种全固体锂离子二次电池，包括阳极(2)；阴极(3)；配置在阳极(2)和阴极(3)之间的固体电解质层(4)；和在阳极(2)与固体电解质层(4)的界面上形成的含有阳极(2)的构成材料和固体电解质层(4)的构成材料的第一混合区域(20)、和在阴极(3)与固体电解质层(4)的界面上形成的含有阴极(3)的构成材料和固体电解质层(4)的构成材料的第二混合区域(30)中至少一个。本发明还提供该全固体锂离子二次电池的制造方法，包括在未干燥的状态下，多层涂布形成固体电解质层的溶胶状固体电解质层前体、与形成阳极的溶胶状阳极前体和形成阴极的溶胶状阴极前体中至少一个，然后进行烧制的工序。文档编号H01M10/38GK101281985SQ20081008692公开日2008年10月8日申请日期2008年3月28日优先权日2007年3月29日发明者佐野笃史申请人:Tdk株式会社