锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法

专利名称：锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
技术领域：
本发明涉及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性良好的用 于锂二次电池用正极活性物质的含锂复合氧化物的制造方法，含有所制造的含 锂复合氧化物的锂二次电池用正极和锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着设备的便携化、无线化，对于小型、轻量且具有高能量 密度的锂二次电池等非水电解液二次电池的要求不断增长。所述非水电解
液二次电池用的正极活性物质已知有LiCo02、 LiNi1/3Co/3Mn1/302、 LiNi02、 LiNi。.8Co。.202、 LiMn204、 LiMn02等锂和过渡金属等的复合氧化物(也称为含锂 复合氧化物)。
其中，将LiCo02用作正极活性物质，将锂合金、石墨、碳纤维等碳用 作负极的锂二次电池可以获得4V级的高电压，因此被广泛用作具有高能量 密度的电池。
然而，对于将LiCo02用作正极活性物质的非水系二次电池，被寄希望 放电容量、对加热时的热量的稳定性(本发明中有时称为安全性)及正极电 极层的单位体积的容量密度(本发明中有时称为体积容量密度)等的进一步 提高的同时，还存在由于反复进行充放电循环，其电池放电容量逐渐减少 的充放电循环耐久性的劣化的问题等。
为了解决这些问题，以往进行了各种探讨。例如，提出了通过以下方 法获得的含锂复合氧化物使预先合成的含锂复合氧化物、氢氧化钛及氢 氧化锂混合而得的混合物分散于乙醇中，用球磨机湿式混合后进行热处理， 藉此获得锂钛复合氧化物存在于粒子表面的表面修饰的含锂复合氧化物 (参照专利文献l)。此外，还提出了通过方法工序获得的含锂复合氧化物-用挤压式微粒子复合系统(Mechanofusion)装置对预先合成的含锂复合氧化物和预先合成的锂钛复合氧化物进行粒子复合化处理，或者用高速混合 式流动机对所述氧化物进行被覆处理，藉此获得锂钛复合氧化物存在于粒 子表面的表面修饰的含锂复合氧化物(参照专利文献2及3)。
另外，还提出了通过以下方法获得的含锂复合氧化物在使硫酸钛和 硫酸钴共沉淀而得的共沉淀物中加入锂源后进行烧成而得的钛化合物存在 于粒子表面的表面修饰的含锂复合氧化物(参照专利文献4)。此外，还提出 了通过方法工序获得的含锂复合氧化物在分散有预先合成的含锂复合氧 化物的溶液中投入氢氧化锂和四氯化钛后进行热处理而得的锂钛复合氧化 物存在于粒子表面的表面修饰的含锂复合氧化物(参照专利文献5)。
专利文献l:日本专利特开2006-202702号公报 专利文献2:日本专利特开2004-319105号公报 专利文献3:日本专利特开2004-103566号公报 专利文献4:日本专利特开2005-123111号公报 专利文献5:日本专利特开2002-151078号公报
发明的揭示
如上所述，目前为止已经进行了各种探讨，但未获得完全满足放电容 量、安全性、体积容量密度及充放电循环耐久性等各种特性的含锂复合氧 化物。
例如，专利文献1中，通过用球磨机对锂钛复合氧化物和含锂复合氧化 物进行湿式混合而获得使锂钛复合氧化物存在于粒子表面的表面修饰的含 锂复合氧化物。但是，由于锂钛复合氧化物的粒子和含锂复合氧化物的粒 子冲突，因此无法将锂钛复合氧化物均匀地被覆于含锂复合氧化物的粒子 表面。即，粒子表面出现有大量的锂钛复合氧化物存在的部分和几乎无锂 钛复合氧化物存在的部分，另外，对于存在于粒子表面的锂钛复合氧化物 层，也仅是形成存在厚的部分和薄的部分的不均匀的被覆。而且，用球磨 机进行处理时，有杂质从球部混入。另外，用球磨机进行处理时，含锂复 合氧化物的平均粒径变小且比表面积变大，无法获得具备所要粒径和比表 面积的含锂复合氧化物。基于这些理由，专利文献l记载的表面修饰的含锂复合氧化物的放电容量、容量密度及充放电循环耐久性等电池特性的提高 不够，未能获得具备所期待的特性的表面修饰的含锂复合氧化物。此外， 专利文献1中，对于采用含钕源和锂源的溶液对含锂复合氧化物进行含浸处 理的技术思想未记载也未提示。
专利文献2中，通过用挤压式微粒子复合系统装置对预先合成的含锂复 合氧化物和预先合成的锂钛复合氧化物进行粒子复合化处理，可获得表面 修饰的含锂复合氧化物。专利文献3中，通过用高速混合式流动机对预先合 成的含锂复合氧化物和预先合成的锂钛复合氧化物进行被覆处理，藉此获 得表面修饰的含锂复合氧化物。但是，这些方法都会使锂钛复合氧化物的 粒子和含锂复合氧化物的粒子发生冲突，因此与专利文献l记载的方法同 样，锂钛复合氧化物无法对含锂复合氧化物的粒子表面均匀地进行被覆。 另外，含锂复合氧化物的平均粒径变小，且比表面积变大，无法获得具备 所要的粒径和比表面积的含锂复合氧化物。因此，专利文献2及3记载的表 面修饰的含锂复合氧化物的放电容量、容量密度及充放电循环耐久性等电 池特性的提高不够，未能获得具备所期待的特性的表面修饰的含锂复合氧 化物。
专利文献4中，对混合含钴及钛的共沉淀体和锂源而得的混合物进行烧 成，获得表面修饰的含锂复合氧化物。另外，混合含钴及镍的共沉淀体、 铝源、钛源及锂源后进行烧成，获得表面修饰的含锂复合氧化物。实施例 中，在使硫酸钛和硫酸钴共沉淀而得的共沉淀物中加入锂源后进行烧成， 藉此获得表面修饰的含锂复合氧化物。但是，通过该合成法获得的表面修 饰的含锂复合氧化物中，不论在粒子表面还是在粒子内部都存在锂钛复合 氧化物，因此粒子内部的含锂复合氧化物的存在量减少，有利于充放电的 正极活性物质的量减少，所以放电容量和充放电循环耐久性等电池特性降 低，不理想。
另外，专利文献5中，通过在分散有预先合成的含锂复合氧化物的溶液
中投入氢氧化锂和四氯化钛后进行热处理而获得表面修饰的含锂复合氧化 物。但是，如果使用四氯化钛作为钛源，则形成氢氧化钛胶体后，该胶体 被吸附于含锂复合氧化物粒子表面。使用了该胶体粒子的表面修饰不仅无法均匀地被覆粒子表面，还有作为杂质的来自四氯化钛的氯的残留，因此， 放电容量、容量密度及充放电循环耐久性等电池特性不够，未能获得具备 所期待的特性的表面修饰的含锂复合氧化物。
如上所述，目前为止已经进行了各种探讨，但未获得完全满足放电容 量、安全性、体积容量密度及充放电循环耐久性等各种特性的含锂复合氧 化物。
本发明的目的在于提供放电容量及体积容量密度大、安全性高、充放 电循环耐久性和速率特性良好、制造成本低廉的表面修饰的含锂复合氧化 物的制造方法，含有所制得的含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二 次电池。
本发明者继续认真研究后找到了能够很好地完成上述课题的表面修饰 的含锂复合氧化物的制造方法。本发明由以下的技术方案构成。
(1) 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物的制造方
法，该方法是在通式Li凡MyOzFa(其中，N为选自Co、 Mn和Ni的至少l种元素，M 为选自除Co、 Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、 Sn及碱土类金属元素的至少l 种元素，0.9^p〇1.3， 0.9^x^2.0， OSySO.l， 1.9^z^4.2， 表示的含锂复合氧化物粒子的表面层含有锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复 合氧化物的制造方法，该方法的特征在于，使溶解有锂源及钛源的溶液含浸于 含锂复合氧化物粉末，于400 100(TC对所得的锂钛含浸粒子进行热处理，相 对于作为母材的含锂复合氧化物，所得的表面修饰的含锂复合氧化物的表面层 包含的钛为O. 01 1. 95摩尔％。
(2) 上述(1)记载的制造方法，锂钛复合氧化物为选自Li2Ti307、Li(Li^Tiv3) 04、 LiTi02、 Li2(LUi5/3)04及Li2Ti03的至少l种。
(3) 上述(1)或(2)记载的制造方法，锂钛复合氧化物包含的锂和钛的比 例(Li/Ti)以原子比计为1/100 5/1。
(4) 上述(1) (3)中的任一项记载的制造方法，溶有锂源及钛源的溶液 包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰
基的羧酸。
(5) 上述(1) (4)中的任一项记载的制造方法，溶有锂源及钛源的溶液的pH为l 7。
(6) 上述(1) (5)中的任一项记载的制造方法，钛源为乳酸钛。
(7) 上述(1) (6)中的任一项记载的制造方法，溶有锂源及钛源的溶液 为水性溶液。
(8) 上述(1) (7)中的任一项记载的制造方法，M元素含有选自A1、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Mg、 Sn及Zn的至少l种元素。
(9) 上述(1) (8)中的任一项记载的制造方法，锂源为碳酸锂。
(10) 上述(1) (9)中的任一项记载的制造方法，N元素为Co。
(11) 锂二次电池用正极，正极包含正极活性物质、导电材料及粘合剂， 所述正极活性物质为由(1) (10)中的任一项记载的制造方法获得的表面 修饰含锂复合氧化物。
(12) 锂离子二次电池，它是包含正极、负极、电解液及电解质的锂离 子二次电池，所述正极为(ll)中记载的正极。
本发明提供作为锂二次电池用正极有用的放电容量及体积容量密度 大、安全性高、充放电循环耐久性和速率特性良好且制造成本低廉的表面 修饰含锂复合氧化物的制造方法，以及含有所制得的含锂复合氧化物的锂 二次电池用正极及锂二次电池。
对于本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物为何如上所述能够发挥作 为锂二次电池用正极的良好特性还不清楚，可能是基于如下原因。
一般，作为电池的正极使用的含锂复合氧化物在充电状态下处于锂离 子脱离的状态，结构变得不稳定，如果在该状态下温度上升，则含锂复合 氧化物发生分解反应，产生大量热量。本发明中，使溶有锂源及钛源的溶 液含浸于预先合成的含锂复合氧化物粒子(本发明中有时称为母材)，在特 定温度下进行热处理，因此最终得到的表面修饰含锂复合氧化物的粉末中， 可使含锂和钛的复合氧化物(本发明中有时称为锂钛复合氧化物)极其均匀 地存在于该粉末的粒子的表面层。通过用该锂钛复合氧化物覆盖含锂复合 氧化物的粒子表面，可使含锂复合氧化物和电解液的接触面积减少，其结 果是，可提供安全性提高且充放电循环耐久性良好的正极活性物质。
另外，由于该锂钛复合氧化物的锂离子导电性高，因此通过用锂的迁移造成的结构变化少的锂钛复合氧化物被覆粒子表面，可缓和伴随内部的 含锂复合氧化物的锂离子的进出的结构变化。所以，放电容量不会减少， 可使速率特性等特性进一步提高。
本发明中使用的涂敷溶液的特征之一是至少含有锂源和钛源。因此， 可容易地控制锂钛复合氧化物的组成。
附图的简单说明


图1是实施例1获得的锂钛含浸粒子的TG-DTA图。 图2是实施例1获得的表面修饰含锂复合氧化物的X射线衍射谱。
实施发明的最佳方式
本发明中，使至少溶有锂源及钛源的溶液(本发明中有时称为涂敷溶液) 含浸于预先制得的含锂复合氧化物的粉末，通过对所得的锂钛含浸粒子进 行热处理，获得表面修饰含锂复合氧化物。较好的是该涂敷溶液为水性溶 液，水性溶液是指以水为主体的溶剂，除了水以外还可含有醇、乙二醇、 甘油等。具体的水的比例是，相对于水和水以外的溶剂的合计，水较好是 占80体积％以上，更好是占90体积％以上，进一步更好是占95体积％以上。 另一方面，从对环境的影响的角度考虑，上限是仅由水构成，S卩，水占IOO 体积％。
本发明中作为母材使用的含锂复合氧化物可由已知方法获得，以通式 LipN具OzFa表示。该通式中的p、 x、 y、 z及a的定义如上所述。其中，p、 x、 y、 z及a分别优选为如下范围0. 95^p^L3， 0. 9Sx刍1.0， O^y^O. 1， 1.9^z ^2.1， 0^a^0.05。这里，a大于0时，形成氧原子的一部分被氟原子取代的 复合氧化物，此时，所得的正极活性物质的安全性提高。p、 x、 y、 z及a分别 特好为如下范围0. 97SpS1. 10， 0.97^x^1.00， 0. 0005Sy^0, 05， 1,95 ^z^2.05， 0. OOl^a^O. 01。
以上通式中，N元素为选自Co、 Mn和Ni的至少l种元素。N元素更好为Co、 Ni、 Co和Ni、 Mn和Ni、或Co和Ni和Mn，进一步更好是Co或Co和Ni和Mn的组合， 特好为Co。本发明中，N元素为Co时，含锂复合氧化物中的锂的物质的量除以N元素和 M元素的合计物质的量的值，即摩尔比Li/(N+M)特好为0.97 1. 10。更好为 0.99 1.05，这种情况下，含锂复合氧化物的粒成长得到促进，可获得更高密 度的粒子。本发明中，M元素为选自除Co、 Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、 Sn及碱 土类金属元素的至少l种元素。这里，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5 族、6族、7族、8族、9族、IO族、11族或12族的过渡金属。其中，M元素较好 是选自A1、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Mg、 Sn及Zn的至少l种元素。从容量显现 性、安全性、循环耐久性等方面考虑，M元素更好是选自A1、 Ti、 Zr、 Nb及 Mg的至少l种元素。M元素含有Al和Mg时，Al和Mg的原子比较好为1/4 4/1，特好为1/3 3/1，且y较好为O. 005Sy^0. 05，特好为O. 01 SO. 035，此时，电池性能 的平衡，目卩，初始重量容量密度、安全性、充放电循环耐久性的平衡良好，因 此优选。M元素含有Zr和Mg时，Zr和Mg的原子比较好为1/40 2/1,更好为1/30 1/5，且y较好为O. 005Sy^0. 05，特好为O. 01 ^y^0. 035，此时，电池性能 的平衡，g卩，初始重量容量密度、初始体积容量密度、安全性、充放电循环耐 久性的平衡良好，因此特别优选。本发明中，涂敷溶液中最好含有羧酸。其中，该羧酸优选具有2个以上 的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。该羧酸 可使锂源和钛源的溶解性上升，可提高溶于水溶液中的锂离子及钛离子的 浓度，因此优选使用。特别是具有存在2 4个羧基且有1 4个羟基共存的 分子结构时，可提高溶解度，因此优选。羧酸较好是碳数2 8的脂肪族羧 酸。碳数如果为2 8，则锂源及钛源的溶解度上升，因此更佳，特好是碳 数2 6。涂敷溶液可使用水及乙醇、甲醇等醇等，从对环境的影响和成本 的角度考虑，优选使用水。作为所述碳数2 8的脂肪族羧酸，优选柠檬酸、酒石酸、草酸、丙二 酸、马来酸、苹果酸、外消旋酒石酸、乳酸、乙醛酸，特别是柠檬酸、马 来酸、乳酸或酒石酸可提高溶解度且价廉，因此更好。使用酸度高的羧酸时，涂敷溶液的PH如果低于1，则有时N元素源的元素变得易溶解，因此， 最好添加氨等碱来将pH调节为1 7。如果pH在该范围内，则可获得以高浓 度溶解了锂离子及钛离子的涂敷溶液，因此，在其后的混合或热处理的工 序中，能够容易地除去水介质等。如果涂敷溶液为酸性，则变得稳定，因此pH更好为3 5。另外，可在涂敷溶液中添加pH调节剂及/或碱水溶液来调节涂敷溶液的pH。作为pH调节剂，可采用氨、碳酸氢铵等。作为碱水溶液，可采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等氢氧化物等的水溶液。用于本发明的涂敷溶液中锂源和钛源必须尽可能地均匀溶解，悬浊液或胶体形态的溶液不包括在本发明的涂敷溶液的范围内。这是因为如果釆 用悬浊液或胶体形态的溶液则无法充分获得本发明的效果。即，本发明的 涂敷溶液中锂源及钛源必须溶解成通过目视不见固体成分或胶体的程度。作为用于调制所述涂敷溶液的锂源及钛源最好均匀地溶解于溶液中。 可以是例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐等无机盐，乙酸盐、草酸 盐、柠檬酸盐或乳酸盐等有机盐，有机金属螯合物、用螯合剂等将金属醇 盐稳定化而得的化合物或它们的混合物。其中，更好的是氧化物、氢氧化 物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐或它们的混合 物。另外，使用了柠檬酸盐的情况下，存在涂敷溶液的pH下降的倾向，有 时N元素会从作为母材的含锂复合氧化物溶出至涂敷溶液，因此最好添加所 述pH调节剂、碱水溶液将pH调整为1 7。在调制用于本发明的涂敷溶液时，可根据需要在加温的同时进行调制。 较好的是加温至40。C 8(TC，特好的是加温至5(TC 7(rC。通过加温，锂 源及钛源的溶解变得容易，可在短时间内稳定地溶解锂源及钛源。本发明中，由于后述的热处理工序中水介质以少为宜，因此本发明所 用的涂敷溶液包含的锂源及钛源的合计浓度越高越好。但是，如果浓度过 高，则粘度上升，锂源及钛源的混合性下降，锂钛复合氧化物难以均匀地 被覆于含锂复合氧化物的粒子表面，因此涂敷溶液包含的锂源及钛源的合 计浓度较好为O. 01 30重量。％，更好为O. 1 15重量％。可使所述涂敷溶液中含有甲醇、乙醇等醇或具有形成络合物的效果的多元醇等。作为多元醇，可例示乙二醇、丙二次、二甘醇、二丙二醇、聚 乙二醇、丁二醇、甘油等。含有这些化合物时，其在涂敷溶液中的含量较 好为1 20重量％。作为本发明的涂敷溶液的钛源，特别优选乳酸钛。乳酸钛的分子内具 有羧基及羟基，其结果是，通过螯合效果可将涂敷溶液中包含的锂离子及 钛离子稳定化。此外，作为本发明的涂敷溶液的锂源，优选使用碳酸锂及氢氧化锂中的任一种，其中更好的是价廉的碳酸锂。锂源的平均粒径(D50)如果为2 25"m，则易于溶解，优选。对于使涂敷溶液含浸于含锂复合氧化物的方法无特别限定，可使用将 涂敷溶液喷雾于含锂复合氧化物的粉末使其含浸的方法，或者在容器中混 合涂敷溶液和含锂复合氧化物后搅拌使其含浸的方法等。作为进行喷雾的 设备，具体可例示喷雾干燥机、急骤干燥机、带式干燥机、热处理机等。 作为在容器中混合并搅拌的设备，可采用双轴螺杆捏合机、轴向混合机、 桨式混合机、高速换转连续混合机(turbulizer)、 Loedige混合机、滚筒式 混合机等。这种情况下，浆料中的固体成分浓度最好为可均匀混合的最高 浓度，固体/液体比(重量基准)较好为30/70 99. 5/0. 5，更好为85/15 99/1，特好为90/10 97/3。另外，如果在含浸的同时进行减压处理，则可 在短时间内同时完成锂钛含浸粒子的干燥，因此优选。将涂敷溶液含浸于本发明的含锂复合氧化物粉末后，可将所得含浸粒 子进行干燥。此时，较好在15 20(TC、特别好在50 120。C的温度下将含 浸粒子通常干燥O. 1 10小时。含浸粒子中的水介质可通过后述的热处理工 序被除去，因此在此阶段不必完全将其除去，但是热处理工序中使水分气 化需要大量的能量，因此优选尽可能地在此阶段将其除去。本发明的锂钛含浸粒子的热处理温度为400 1000'C，较好为500 900 °C，更好为600 80(TC。在该温度范围内进行热处理，可获得放电容量、 充放电循环耐久性及安全性等电池特性进一步提高的表面修饰含锂复合氧 化物。由图1的TG-DTA图的相对于各温度的放热量，也可确认优选以上温度 范围。另外，热处理最好在含氧气氛下进行，具体来讲更好是在氧浓度10 40体积％的气氛下进行。本发明中，最终获得的表面修饰的含锂复合氧化物的粒子的表面层被 覆的锂钛复合氧化物的浓度高于其存在于粒子内部的浓度。通过使锂钛复 合氧化物存在于粒子表面，可使粒子与电解液的接触面积减少，安全性提 高，充放电循环耐久性提高。本发明中，含锂复合氧化物的粒子的表面层是指其一次粒子的表面至粒子的表面下100nm为止的部分。此外，表面层是指一次粒子的表面。本发明中，由于涂敷溶液进入到 一次粒子的间隙，因此与现有的固相反应及使用了含分散粒子的溶液的情 况相比，可均匀地被覆于一次粒子表面，使用了所得的表面修饰含锂复合 氧化物的电池的特性提高。另外，在含锂复合氧化物的粒子形成二次凝集 粒子的情况下，也能够均匀地被覆其一次粒子的表面。此外，本发明的表面修饰含锂复合氧化物的表面层包含的锂钛复合氧 化物由于具有锂离子导电性，因此不会出现极化造成的放电容量的减少，与仅仅被覆了不具备锂离子导电性的氧化钛等钛的氧化物的情况相比，可 实现速率特性的提高和阻抗的下降。作为具体的锂钛复合氧化物，较好是 Li2Ti307、 Li(Li1/3Ti5/3)04、 LiTi02、 Li2(Li1/3Ti5/3)04或"21103，其中，含3价钛原 子且具备高电子传导性的LiTi02或Li2(Liv3Ti5/3)04更佳。如果用具有锂离子导电性的化合物被覆含锂复合氧化物的粒子表面，则可使速率特性、充放电循环耐久性及安全性等提高。另外，如果用具备高电子传 导性的化合物被覆粒子表面，则速率特性、充放电效率等可进一步提高。本发明中，存在于表面修饰含锂复合氧化物的粒子的表面层的锂钛复合氧 化物是至少含有锂和钛的化合物，也可以是含有多种锂钛复合氧化物的混合 物。本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物的粒子的表面层中包含的钛量相 对于作为母材的含锂复合氧化物较好为O. 01 1. 95摩尔％，更好为O. 05 1. 00 摩尔％，进一步更好为O. 1 0.5摩尔％。本发明的该粒子的表面层中包含的钛 量是指通过由调制涂敷溶液时使用的钛源的量和用作母材的含锂复合氧化物 的量算出表面层包含的钛量而求得的值。具体来讲，对通过母材的组成分析求 得的式量w的母材b (g)用钛含量c (重量％)的涂敷溶液d (g)进行被覆处理时，钛的原子量为47. 88，表面层包含的钛量(摩尔Q^)由下式求得。 表面层包含的钛量=(c X d X w) / (47. 88 X b)此外，作为母材的含锂复合氧化物中含有钛时，表面层包含的钛量(摩尔 %)是与上述同样求得的值。锂钛复合氧化物包含的锂和钛的比例(Li/Ti)以原子比计较好为1/100 5/1，更好为1/10 3/1，特好为1/3 3/2。此时，含有所得的表面修饰含锂复 合氧化物的正极的放电容量的下降幅度减小，充放电效率、充放电循环耐久性 及速率特性提高，安全性也提高。由此制得的表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50较好为5 30u m，特 好为8 25ixm，比表面积较好为O. 1 0. 7m7g，特好为O. 15 0. 5mVg，通过以 CuKa为射线源的X射线衍射测定的2e =66.5±1°的(110)面衍射峰半宽度较 好为O. 08 0. 14° ，特好为O, 08 0. 12° 。本发明中，平均粒径D50是指以体积基准求出粒度分布，在将总体积 设为100%的累积曲线中，该累积曲线达到50%的点的粒径，即体积基准 累积50X粒径(D50)。粒度分布通过由激光散射粒度分布测定装置测得的频 度分布及累积体积分布曲线求出。粒径的测定通过以超声波处理等使粒子 充分地分散于水介质中后测定粒度分布来进行(例如，采用日机装株式会社 (日機装社)制Microtrack HRAX-100等)。此外，D10是指累积曲线达到10 %的点的值，D90是指累积曲线达到90X的点的值。另外，本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物的平均粒径D50是针对 一次粒子相互凝集、烧结而形成的二次粒子的体积平均粒径，粒子仅由一 次粒子形成时，平均粒径D50是指针对一次粒子的体积平均粒径。N元素为钴时，本发明获得的表面修饰含锂复合氧化物的加压密度较 好是2.7 3.4g/cm3，特好是2.8 3.3g/cm3。本发明中，加压密度是指以0.3 吨/cn^的压力对表面修饰含锂复合氧化物粉末加压时的粉末的表观密度。 另外，本发明的表面修饰含锂复合氧化物的残存碱量较好为0.035重量％以 下，更好为0.020重量％以下。 由所述表面修饰含锂复合氧化物制造锂二次电池用正极 ，通过在 述复合氧化物的粉末中混合乙炔黑、石墨、科琴黑等碳类导电材料和粘合材料而形成。所述粘合材料可优选使用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺、 羧甲基纤维素、丙烯酸类树脂等。将本发明的表面修饰含锂复合氧化物的 粉末、导电材料和粘合材料用溶剂或分散介质制成浆料或混炼物。将其通 过涂布等承载在铝箔、不锈钢箔等正极集电体上，制成锂二次电池用正极。 本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂二次电池 中，作为间隔物，使用多孔质聚乙烯、多孔质聚丙烯的膜等。此外，作为 电池的电解质溶液的溶剂，可以使用各种溶剂，其中较好是碳酸酯。碳酸 酯可以使用环状或链状碳酸酯的任一种。作为环状碳酸酯，可以例举碳酸 异丙烯酯、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可以例举碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯等。
本发明中，所述碳酸酯可以单独使用，也可以2种以上混合使用。此外，
可以与其它溶剂混合使用。根据负极活性物质的材料的不同，如果并用链 状碳酸酯和环状碳酸酯，则有时可改善放电特性、循环耐久性、充放电效 率。
此外，本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂二 次电池中，可采用含有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(例如阿托化学公司(7卜
亇厶社)制:商品名Kynar)或偏氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物的凝胶聚合 物电解质。作为添加于所述电解质溶剂或聚合物电解质的溶质，优选使用 以CKV、 CF3S03-、 BF" PF6\ AsF6-、 SbF6-、 CF3C02-、 (CF3S02)2N-等为 阴离子的锂盐中的任意l种以上。较好是相对于所述电解质溶剂或聚合物电 解质，所述由锂盐形成的溶质以0.2 2.0mol/l(升)的浓度添加。若超出该范 围，则离子传导率下降，电解质的电导率下降。特别好是0.5 1.5mo1/1。
本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂电池中， 负极活性物质使用可以吸藏、释放锂离子的材料。对形成该负极活性物质 的材料没有特别限定，可以例举例如锂金属、锂合金、碳材料、以周期表 14或15族的金属为主体的氧化物、碳化合物、碳化硅化合物、氧化硅化合 物、硫化钛、碳化硼化合物等。作为碳材料，可以使用各种在热分解条件 下热分解有机物而得的材料和人造石墨、天然石墨、无定形石墨、膨胀石墨、鳞片状石墨等。此外，作为氧化物，可以使用以氧化锡为主体的化合物。作为负极集电体，可以使用铜箔、镍箔等。所述负极较好是通过将所述活性物质与有机溶剂混炼而制成浆料，将该浆料涂布到金属箔集电体上，干燥、压制来制得。
对本发明的将表面修饰含锂复合氧化物用于正极活性物质的锂电池的形状没有特别限定，可根据用途选择片状、膜状、折叠状、巻绕型有底圆筒形、纽扣形等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不被限定于这些实施例。
将1.93g碳酸镁、20.89g Al含量为2.65重量X的马来酸铝及7.76g柠檬酸一水合物溶于23.12g水获得水溶液，在该水溶液中混合1.29g锆含量为14.5重量％的碳酸锆铵水溶液获得水溶液，在所得水溶液中加入197.32g钴含量为60.0重量^的平均粒径13u m的羟基氧化钴并混合。在8(TC的恒温槽内干燥所得混合物，用乳钵将该混合物与77.69g锂含量为18.7重量X的碳酸锂混合，在含氧气氛下于99(TC进行14小时的烧成后，粉碎，获得具有
LiL。2(CO。.979Mg。.。iAl。.(HZr。.。J。.9802的组成的含锂复合氧化物。
在200g所述含锂复合氧化物中加入11.98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水溶液和O. 61g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 41g水而得的pH3.6的涂敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，获得锂钛含浸粒子。将所得的锂钛含浸粒子从室温加热至100(TC，测得的TG-DTA图示于图1。另外，在含氧气氛下于70(TC对所得的锂钛含浸粒子进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13. 8u m、 D10为8. 4um、 D90为21.4um、由BET法求得的比表面积为0.26m7g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔。Z。所得的表面修饰含锂复合氧化物的碱量为0.006重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会社(理学電機社)制RINT 2500型)得到的X射线衍射谱示于图2。从 图2除了确认有LiCo(U普以外，还确认了LiTi02谱。
此外，对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理 学电机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKci射线的粉 末X射线衍射中，2 9=66. 5±1°的(IIO)面衍射峰的半宽度为O. 110° 。该 粉末的加压密度为2. 93g/cm3。
按照90/5/5的重量比混合上述表面修饰含锂复合氧化物粉末、乙炔黑 和聚偏氟乙烯粉末，添加N-甲基吡咯垸酮制成浆料，使用刮刀在厚20!itn的 铝箔上进行单面涂布。干燥后，通过进行5次辊压轧制，制成锂电池用正极 体片。
接着，正极使用冲裁上述正极体片而得的材料，负极使用厚500ixm的 金属锂箔，负极集电体使用20nm的镍箔，间隔物使用厚25ym的多孔质聚 丙烯，电解液使用浓度lM的LiPF6/EC + DEC(l:l)溶液(表示以LiPFe为溶质的 EC与DEC的体积比(1:1)的混合溶液，后述溶剂也以此为准)，在氩气手套箱 内组装成3个不锈钢制简易密闭电池型锂电池。
对于上述3个电池中的1个，在25。C以每lg正极活性物质75mA的负荷电 流充电至4. 3V，以每lg正极活性物质75mA的负荷电流放电至2. 5V，求得初 始放电容量，对该电池连续进行30次充放电循环试验。此外，求出以每lg 正极活性物质225mA的高负荷电流放电至2.5V时的容量、电压。其结果是， 25°C、 2.5 4. 3V的正极电极层的初始重量容量密度为153mAh/g，初始充放 电效率为94. 9%，初始放电时的平均电位为3.95V， 30次充放电循环后的容 量维持率为99. 1%，放电时的平均电位为3.97V。相对于以每lg 75mA的电 流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例为94. 3%，放电时平 均电位为3. 86V。
此外，对于上述3个电池中的另1个，于25'C以每lg正极活性物质75mA 的负荷电流充电至4. 5V，以每lg正极活性物质75mA的负荷电流放电至2.5V， 求得初始放电容量，对该电池连续进行50次充放电循环试验。其结果是， 25°C、 2.5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为184mAh/g，初始充放 电效率为93. 1%，初始放电时的平均电位为4.01V， 50次充放电循环后的容量维持率为88. 5%，放电时的平均电位为3. 86V。
对于还有l个电池，以4.3V充电10小时，在氩气手套箱内将其拆开，取 出充电后的正极体片，洗涤该正极体片之后冲裁成直径3mm，与EC—起密封 在铝盒内，用扫描型差动热量计以5'C/分的速度升温，测定放热起始温度。 其结果为，4.3V充电品的放热曲线的放热起始温度为169。C。
在200g与实施例1同样调制的具有LL. 。2 (Co。. 979Mg。. (uA1。. 。Jr。.。。》。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和l. 07g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于56. 95g水而得的pH5. 5的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于70(TC对所 得的锂钛含浸粒子的粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为 13. 6u m、D10为8. m、D90为20. 74 ix m、由BET法求得的比表面积为O. 25m7g 的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物， 表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修 饰含锂复合氧化物的粉末的碱量为O. 009重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 9 =66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 109° 。该粉末的加压密度为2.93g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 151mAh/g，初始充放电效率为93.9%，初始放电时的平均电位为3. 96V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99. 1%，放电时的平均电位为3.97V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为94. 3%，放电时平均电位为3. 87V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为183mAh/g， 初始充放电效率为92.8%，初始放电时的平均电位为4. OOV， 50次充放电循 环后的容量维持率为98.2%，放电时的平均电位为3.83V。另外，用扫描型差动热量计以5TV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充
电品的放热曲线的放热起始温度为17(TC。 [实施例3]
在200g与实施例l同样调制的具有Liu2 (Co。.柳Mg。.(nAl。.cnZr。.。。J。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和l. 52g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于56. 49g水而得的pH7. 2的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于70(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为12. 7 u m、 D10为7. 7 ura、 D90为19. 3um、由BET法求得的比表面积为O. 26m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为0.014重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 6=66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 106° 。该粉末的加压密度为2.97g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 150mAh/g，初始充放电效率为93. 0%，初始放电时的平均电位为3. 97V， 30 次充放电循环后的容量维持率为98. 7%，放电时的平均电位为3.95V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为92. 9%，放电时平均电位为3. 85V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为182mAh/g， 初始充放电效率为92. 3%，初始放电时的平均电位为4. OIV， 50次充放电循 环后的容量维持率为55.9%，放电时的平均电位为3.32V。另外，用扫描型 差动热量计以5tV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为169'C。[实施例4]
在200g与实施例l同样调制的具有Li！.。2 (CO。.979Mg。WU。.。tZr。.。。》。.9802的组
成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 51g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 51g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于50(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13. 9 u m、 D10为8. 5 ym、 D90为21.6nm、由BET法求得的比表面积为O. 48m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为O. 018重量％ 。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 9=66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 114° 。该粉末的加压密度为2.97g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 149mAh/g，初始充放电效率为92. 9%，初始放电时的平均电位为3. 96V, 30 次充放电循环后的容量维持率为99.5%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75raA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为94. 1%，放电时平均电位为3.86V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为179mAh/g， 初始充放电效率为92. 5。％，初始放电时的平均电位为4. 02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为88.6%，放电时的平均电位为3.91V。另外，用扫描型 差动热量计以5tV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为169X:。
在200g与实施例l同样调制的具有LiL。2(Co。.，Mg。.MAl。.MZr。.则)。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水溶液和O. 51g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 51g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于120'C干燥4小时，在含氧气氛下于70(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13. 5 u m、 D10为8. 3 "m、 D90为20. 7ym、由BET法求得的比表面积为O. 27m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为O. 006重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 9=66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 113° 。该粉末的加压密度为2.97g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 154mAh/g，初始充放电效率为94. 7%，初始放电时的平均电位为3. 96V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99.5%，放电时的平均电位为3.97V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为95. 1%，放电时平均电位为3.85V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为185mAh/g， 初始充放电效率为94.4%，初始放电时的平均电位为4.02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为97.6%，放电时的平均电位为4.00V。另外，用扫描型 差动热量计以5'C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为170°C 。
在200g与实施例l同样调制的具有LiL。2 (CO。.979Mg。.(nAl。.cnZr。.。cu)。.9802的组
成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 61g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 41g水而得的pH3. 6的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于50(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为14. m、 D10为8. 7lim、 D90为22. 5um、由BET法求得的比表面积为O. 43m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为O. 018重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 0=66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 110° 。该粉末的加压密度为2.87g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 150mAh/g，初始充放电效率为92. 9%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99. 1%，放电时的平均电位为3.95V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为91.9%，放电时平均电位为3. 81V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为178mAh/g， 初始充放电效率为92. 0%，初始放电时的平均电位为4. 02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为84.8%，放电时的平均电位为3. 76V。另外，用扫描型 差动热量计以5。C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为16 8 °C 。
在200g与实施例1同样调制的具有Li.。2 (Co。. 979Mg。. mA1。. 。!Zr。.则)。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入11.98gTi含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 61g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 41g水而得的pH3. 6的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于60(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13. 3 u ra、 D10为8. 1 ix m、 D90为20. 6u m、由BET法求得的比表面积为O. 34mVg的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物的粉末的碱量为O. 009重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用x射线衍射装置(理学电
机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 0 =66.5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 106° 。该粉末的加压密度为2.90g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 152mAh/g，初始充放电效率为94. 5%，初始放电时的平均电位为3. 95V, 30 次充放电循环后的容量维持率为98.6%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为94. 1%，放电时平均电位为3. 83V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为182mAh/g， 初始充放电效率为93. 6°%，初始放电时的平均电位为4. OOV， 50次充放电循 环后的容量维持率为90.9%，放电时的平均电位为3.85V。另外，用扫描型 差动热量计以5XV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为16 9 °C 。
在200g与实施例l同样调制的具有Liu2 (Co。.979Mg。.cnAl。.(nZr。.舰)。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 61g锂含量为18. 7重量X的碳酸锂溶于57.41g水而得的pH3.6的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于80(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为15. 3u m、 D10为9. 2 um、 D90为23.3um、由BET法求得的比表面积为O. 24m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为0.009重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在使用CuKci射线的粉末X射线衍射中，2e=66.5±l°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 109° 。该粉末的加压密度为2.93g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 152mAh/g，初始充放电效率为94.8%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99. 0%，放电时的平均电位为3. 96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为93. 3%，放电时平均电位为3. 85V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为182mAh/g， 初始充放电效率为94. 7%，初始放电时的平均电位为4. 02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为91.2%，放电时的平均电位为3.85V。另外，用扫描型 差动热量计以5XV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为17(TC。
在200g与实施例l同样调制的具有Liu2 (CO。.979Mg。.MAl。MZr。。。》。.9802的组
成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和0.61g锂含量为18. 7重量X的碳酸锂溶于57.41g水而得的pH3. 6的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于90(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为19. 6um、 D10为 10. 5um、 D90为33. 4um、由BET法求得的比表面积为O. 22m7g的表面修饰含 锂复合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂 复合氧化物的表面层中包含的钛为1.0摩尔。Z。所得的表面修饰含锂复合氧 化物的粉末的碱量为O. 008重量％ 。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 0 =66.5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 111° 。该粉末的加压密度为2.89g/cra3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 153mAh/g，初始充放电效率为94. 9%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30 次充放电循环后的容量维持率为98. 7%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为93. 4%，放电时平均电位为3. 84V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为183mAh/g， 初始充放电效率为93. 7%，初始放电时的平均电位为4. OIV， 50次充放电循 环后的容量维持率为91. 1%，放电时的平均电位为3.87V。另外，用扫描型 差动热量计以5'C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为168。C。
在200g与实施例1同样调制的具有Li l 。2 (Co。. 979Mg。. Q1A1。. cnZr。. 。m) 。. 9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入1.20g Ti含量为8.20重量X的乳酸钛水 溶液和O. 05g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于68. 75g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，在含氧气氛下于50(TC对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为12. 2 u m、 D10为6. 9 ix m、 D90为18. 9 u m、由BET法求得的比表面积为O. 28m7g的表面修饰含锂复 合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为O. 1摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为0.009重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 9二66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 110° 。该粉末的加压密度为3.00g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 151mAh/g，初始充放电效率为93. 2%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30次充放电循环后的容量维持率为99. 5%，放电时的平均电位为3.97V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为93.5%，放电时平均电位为3. 84V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为182mAh/g， 初始充放电效率为92. 7%，初始放电时的平均电位为4.01V， 50次充放电循 环后的容量维持率为95. 1%，放电时的平均电位为3.96V。另外，用扫描型 差动热量计以5TV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为168。C。
在200g与实施例1同样调制的具有Li l 。2 (Co。. 979Mg。. Q1A1。. 。!Zr。.。。》。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入5.99g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 25g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于63. 75g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于120。C干燥4小时，在含氧气氛下于500。C对所 得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为12. 9 u m、 D10为8. 1 um、 D90为19. 7wm、由BET法求得的比表面积为O. 36m7g的表面修饰含锂复
合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合 氧化物的表面层中包含的钛为0.5摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物 的粉末的碱量为0.018重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在 使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 9 =66.5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 111° 。该粉末的加压密度为2.98g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 151raAh/g，初始充放电效率为93. 3%，初始放电时的平均电位为3. 96V， 30 次充放电循环后的容量维持率为98. 9%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为93. 2%，放电时平均电位为3. 86V。此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为182mAh/g， 初始充放电效率为92. 0%，初始放电时的平均电位为4. 03V， 50次充放电循 环后的容量维持率为66.4%，放电时的平均电位为3.63V。另外，用扫描型 差动热量计以5'C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为170°C 。
在反应槽中加入500g离子交换水，在将温度保持为5(TC的同时以400 rpm进行搅拌。在其中一边分别以1.2L/hr和0.03L/hr同时连续地供给含有 1.5mol/L硫酸镍、1.5mol/L硫酸钴及1.5mol/L硫酸锰的硫酸盐水溶液和氨水 溶液， 一边供给18mol/L氢氧化钠水溶液来将反应槽内的pH保持为11。利用 通过滤器的抽滤调节反应体系内的液量，于5(TC熟化24小时后过滤并水洗 共沉淀浆料，于7(TC进行干燥，藉此获得含有镍、钴和锰的复合氢氧化物。 所得复合氢氧化物的粒子为球状，其平均粒径为llum。此外，相对于该复 合氢氧化物所含的镍、钴及锰的合计量，各元素的比例以摩尔比计为 Ni:Co:Mn =0.33:0.34:0.33。该复合氢氧化物所含的镍、钴和锰合计为61.7重 量％。
混合300g所得的复合氢氧化物和126.6g锂含量为18.7重量X的碳酸锂， 在空气气氛下于99(TC进行14小时的烧成后粉碎混合，藉此获得以Li[Lio.03
(Nio.33COo.34Mno.33)o.97]02表示的近似球状的含锂复合氧化物粉末。
在200g上述含锂复合氧化物粉末中加入3. 60g Ti含量为8. 20重量％的 乳酸钛水溶液和O. 15g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于66. 25g水而得的 pH3.5的涂敷溶液，在混合搅拌的同时于12(TC干燥4小时，获得锂钛含浸粒 子。在含氧气氛下于70(TC对所得的锂钛含浸粒子进行12小时的热处理后粉 碎，获得平均粒径D50为11. Ou m、 D10为7. lnm、 D90为17. 2um、比表面积 为0.42m7g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合 氧化物，表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包含的钛为0.3摩尔％。所得 的表面修饰含锂复合氧化物的碱量为0.010重量％。此外，加压密度为 2. 55g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2. 5 4. 5V的正极的初始重量容量密度为173mAh/g， 初始充放电效率为82. 8%，初始放电平均电位为3. 91V， 50次充放电循环后 的容量维持率为95. 7%，放电时的平均电位为3. 78V。
与实施例l同样调制的具有Liu2(Co。.979Mg。.cnAl。.MZr。.则)。.9802的组成的含 锂复合氧化物的粉末的平均粒径D50为12. 0u m， D10为6. 8ym， D90为18. 1 lira,由BET法求得的比表面积为O. 28m7g，碱量为O. 014重量％ 。
对于该含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电机株式会 社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，无法确认锂钛化合物峰的存在。在使 用CuKci射线的粉末X射线衍射中，29=66.5±1°的(110)面衍射峰的半宽 度为O. 114° 。该粉末的加压密度为3.06g/cm3。
除了正极体片采用以上的含锂复合氧化物制作以外，与实施例l同样操 作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 155mAh/g，初始充放电效率为94.2%，初始放电时的平均电位为3. 96V， 30 次充放电循环后的容量维持率为98.0%，放电时的平均电位为3.93V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为94. 1%，放电时平均电位为3.87V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为180mAh/g， 初始充放电效率为91.4%，初始放电时的平均电位为4.02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为60.0%，放电时的平均电位为3.84V。另外，用扫描型 差动热量计以5"C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为155'C。
在200g与实施例1同样调制的具有Liu (Co。，Mg。.cnAl。.。iZr。.。J 。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液溶于58. 02g水而得的pH1. 5的水溶液，在混合搅拌的同时于120。C干燥4 小时，在含氧气氛下于70(TC对所得粉末进行12小时的热处理后粉碎，获得平均粒径D50为13. 7u m、 D10为8. 3wm、 D90为21.4um、由BET法求得的比 表面积为0.28m7g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。相对于作为母材的含 锂复合氧化物，表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包含的钛为l. O摩尔 。％。所得的表面修饰含锂复合氧化物的粉末的碱量为0.007重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKci射线的粉末X射 线衍射中，2 9=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半宽度为O. 109° 。该粉末 的加压密度为2.95g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 152mAh/g，初始充放电效率为94. 7%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99. 1%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为92. 9%，放电时平均电位为3. 84V。
此外，25°C、2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为183mAh/g， 初始充放电效率为94. 1%，初始放电时的平均电位为4.01V， 50次充放电循 环后的容量维持率为88. 1%，放电时的平均电位为3.87V。另外，用扫描型 差动热量计以5"C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为16 4 °C 。
在200g与实施例1同样调制的具有Li l 02 (Coo. 979Mg。. 01A10.01Zr。. 001) 。. 9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末中加入ll. 98g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和O. 51g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于57. 51g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于120。C干燥4小时，在含氧气氛下于30(TC对所 得粉末进行12小时烧成后粉碎，获得平均粒径D50为13. 6 u m、 D10为8. 4 tx m、 D90为20. 7 u m、由BET法求得的比表面积为1. 54mVg的表面修饰含锂复合氧 化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合氧化 物的表面层中包含的钛为1.0摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物的粉末的碱量为O. 055重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用x射线衍射装置(理学电
机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射 线衍射中，20=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半宽度为O. 117° 。该粉末 的加压密度为2. 85g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 142mAh/g，初始充放电效率为89. 6%，初始放电时的平均电位为3. 90V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99.0%，放电时的平均电位为3. 77V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为89. 3%，放电时平均电位为3. 74V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为169mAh/g， 初始充放电效率为88. 0%，初始放电时的平均电位为3.94V， 50次充放电循 环后的容量维持率为50.0%，放电时的平均电位为3.34V。另外，用扫描型 差动热量计以5tV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为165"C。
在200g与实施例l同样调制的具有LiL。2 (Co。.97gMg。.。!Al。.mZr。.。(H)。.9802的组
成的含锂复合氧化物的粉末中加入35. 95g Ti含量为8. 20重量％的乳酸钛水 溶液和l. 52g锂含量为18. 7重量％的碳酸锂溶于32. 52g水而得的pH3. 4的涂 敷溶液，在混合搅拌的同时于120'C干燥4小时，在含氧气氛下于50(TC对所 得粉末进行12小时烧成后粉碎，获得平均粒径D50为17. 1 u m、 D10为9. 0 u m、 D90为29. 5u m、由BET法求得的比表面积为O. 84m7g的表面修饰含锂复合氧 化物的粉末。相对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合氧化 物的表面层中包含的钛为3摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物的粉末 的碱量为O. 040重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱，确认了LiTi02峰的存在。在使用CuKa射线的粉末X射线衍射中，2 0=66. 5±1°的(110)面衍射峰的半 宽度为O. 125° 。该粉末的加压密度为2.81g/cm3。
除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 148mAh/g，初始充放电效率为93.2%，初始放电时的平均电位为3. 96V， 30 次充放电循环后的容量维持率为99.5%，放电时的平均电位为3.96V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为92. 8%，放电时平均电位为3.85V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为178mAh/g， 初始充放电效率为92.2%，初始放电时的平均电位为4. 02V， 50次充放电循 环后的容量维持率为71.4%，放电时的平均电位为3.79V。另外，用扫描型 差动热量计以5tV分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为168"C。
使200g与实施例1同样调制的具有Lh. 。2 (Co。. 979Mg。. 。, Al。. 。,Zr。.。。》。.9802的组 成的含锂复合氧化物的粉末分散于100g水中，投入1.76g锂含量为16.2重量 %的氢氧化锂。然后，投入9. 75g四氯化钛，获得悬浮液。对该悬浮液搅拌 30分钟后过滤，在100g水中进行二次洗涤，获得浆料。于120。C将该浆料干 燥4小时，获得锂钛含浸粒子。在含氧气氛下于70(TC对所得粉末进行12小 时烧成后粉碎，获得平均粒径D50为17. 6um、 D10为9. 4wm、 D90为29. 0 u m、 由BET法求得的比表面积为0.49ra7g的表面修饰含锂复合氧化物的粉末。相 对于作为母材的含锂复合氧化物，表面修饰含锂复合氧化物的表面层中包 含的钛为2.5摩尔％。所得的表面修饰含锂复合氧化物的粉末的碱量为 0. 028重量％。
对于该表面修饰含锂复合氧化物的粉末，使用X射线衍射装置(理学电 机株式会社制RINT 2100型)得到X射线衍射谱。在使用CuKa射线的粉末X射 线衍射中，20=66.5±1°的(IIO)面衍射峰的半宽度为O. 120° 。该粉末 的加压密度为2.84g/cm3。除了正极体片采用以上的表面修饰含锂复合氧化物制作以外，与实施 例1同样操作，制得电极和电池并进行评价。
其结果是，25°C、 2.5 4.3V的正极电极层的初始重量容量密度为 149mAh/g，初始充放电效率为91. 1%，初始放电时的平均电位为3. 95V， 30 次充放电循环后的容量维持率为96. 1%，放电时的平均电位为3.91V。相对 于以每lg 75mA的电流放电时的容量，以225mA/g的电流放电时的容量比例 为91.4%，放电时平均电位为3. 83V。
此外，25°C、 2. 5 4. 5V的正极电极层的初始重量容量密度为176mAh/g， 初始充放电效率为90. 3%，初始放电时的平均电位为3. 94V， 50次充放电循 环后的容量维持率为66.9%，放电时的平均电位为3.73V。另外，用扫描型 差动热量计以5'C/分的速度升温，测定放热起始温度。其结果为，4.3V充 电品的放热曲线的放热起始温度为165。C。
产业上利用的可能性
本发明的目的在于提供作为锂二次电池正极用正极活性物质有用的放 电容量及体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性和速率特性良好 且制造成本低廉的表面修饰的含锂复合氧化物的制造方法，含有所制得的 含锂复合氧化物的锂二次电池用正极及锂二次电池。
这里引用2007年11月1日提出申请的日本专利申请2007-285507号的说
明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
权利要求
1.锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，该方法是在通式LipNxMyOzFa表示的含锂复合氧化物粒子的表面层含有锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05，其特征在于，使溶解有锂源及钛源的溶液含浸于含锂复合氧化物粉末，于400～1000℃对所得的锂钛含浸粒子进行热处理，相对于作为母材的含锂复合氧化物，所得的表面修饰的含锂复合氧化物的表面层包含的钛为0.01～1.95摩尔％。
2. 如权利要求l所述的制造方法，其特征在于，锂钛复合氧化物为选自Li2Ti307、 Li (Li1/3Ti5/3) 04、 LiTi02、 1^2(1^1/31^5/3)04及"21^03的至少1种。
3. 如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，锂钛复合氧化物包含的锂和钛的比例Li/Ti以原子比计为1/100 5/1。
4. 如权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，溶有锂源及钛源的溶液包含具有2个以上的羧基的羧酸，或者具有合计2个以上的羧基和羟基或羰基的羧酸。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的制造方法，其特征在于，溶有锂源及钛源的溶液的pH为1 7。
6. 如权利要求1 5中任一项所述的制造方法，其特征在于，钛源为乳酸钛。
7. 如权利要求1 6中任一项所述的制造方法，其特征在于，溶有锂源及钛源的溶液为水性溶液。
8. 如权利要求1 7中任一项所述的制造方法，其特征在于，M元素含有选自A1、 Ti、 Zr、 Hf、 Nb、 Ta、 Mg、 Sn及Zn的至少l种元素。
9. 如权利要求1 8中任一项所述的制造方法，其特征在于，锂源为碳酸锂。
10. 如权利要求1 9中任一项所述的制造方法，其特征在于，N元素为Co。
11. 锂二次电池用正极，所述正极包含正极活性物质、导电材料及粘合剂，其特征在于，所述正极活性物质为由权利要求1 10中任一项所述的制造方法获得的表面修饰含锂复合氧化物。
12. 锂离子二次电池，所述电池是包含正极、负极、电解液及电解质的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极为权利要求ll所述的正极。
全文摘要
本发明提供放电容量、体积容量密度、安全性、充放电循环耐久性和速率特性良好且制造成本低廉的表面修饰的含锂复合氧化物的制造方法。该方法是在通式Li_pN_xM_yO_zF_a表示的含锂复合氧化物粒子的表面层含有锂钛复合氧化物的表面修饰含锂复合氧化物的制造方法，其中，N为选自Co、Mn和Ni的至少1种元素，M为选自除Co、Mn及Ni以外的过渡金属元素、Al、Sn及碱土类金属元素的至少1种元素，0.9≤p≤1.3，0.9≤x≤2.0，0≤y≤0.1，1.9≤z≤4.2，0≤a≤0.05；该方法的特征在于，使溶解有锂源及钛源的溶液含浸，于规定温度下进行热处理，所得的表面修饰的含锂复合氧化物的表面层包含的钛为0.01～1.95摩尔％。
文档编号H01M4/50GK101675547SQ200880014220
公开日2010年3月17日 申请日期2008年10月30日 优先权日2007年11月1日
发明者内田惠, 平木礼美, 河里健 申请人:Agc清美化学股份有限公司