一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用的制作方法

专利名称：一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及先进能源及材料技术领域。具体地，本发明涉及一种作为导电盐的含 氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其在锂电池、超级电容器中的应用。
背景技术：
自二十世纪七十年代初期提出可充放锂电池的概念，至九十年代初期由索尼 (SONY)公司首先实现其商业化应用以来，可充放电锂电池的基础研究和产业应用迅速成为 先进能源、材料、及电化学等多学科的研究热点。非水电解质是锂电池的关键材料之一，其 综合性能(如化学和电化学稳定性，高低温性能等)直接影响二次锂电池的使用。目前，商 业化二次锂电池电解质主要由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙烯 碳酸酯(EC)等)和导电盐(主要是LiPF6)组成。有机碳酸酯非水电解质溶液的优化和选 择是提高可充放电锂(离子)电池综合性能的重要研究方向之一。应用于可充放电锂(离 子)电池的非水电解质溶液，一般应满足以下要求(1)离子电导率高，一般应达到IiT3S/ cm ； (2)锂离子迁移数高，以获得高的锂离子电导率；(3)电化学窗口宽，即满足锂离子在 正、负极的可逆嵌入和脱出，而电解质不发生化学或电化学分解；(4)热稳定性高，在较宽 的工作温度范围内不发生化学或电化学分解；(5)化学稳定性高，即与电池体系的电极材 料如正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂和隔膜等不发生化学反应；(6)具有较低的界面转 移电阻；(7)与目前主要使用的正负极材料兼容性好；(8)无毒、无污染、使用安全，最好能 生物降解；(9)容易制备，成本低。经过几十年的研究和实践，目前应用于商业化二次锂电池的非水电解液一般选择 六氟磷酸锂(LiPF6)作为导电盐，溶剂多为高粘度、高介电常数的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙 烯酯(PC)与低粘度、低介电常数的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、或甲基乙基碳酸 酯(EMC)构成的混合溶剂。此类体系最终能够大规模使用，并非其各项指标具有突出的特 性，而是其综合指标基本能满足现有二次锂电池的产业应用要求。尽管以LiPF6作为导电盐的非水电解液在锂离子电池产业上获得了巨大成功，但 是LiPF6自身固有的缺陷限制了其电解液在极限条件下的应用(如极低温度)。这主要是 由于PF6_阴离子对称性高，其锂盐LiPF6晶格能大，熔点高。由于晶格能大、熔点高的化合 物在有机溶剂中溶解度小，因而，LiPF6导电盐在低温下易从有机电解液中结晶析出。另 外，其电解液中采用了高熔点的环状碳酸酯溶剂(如EC，mp37°C )，这类有机溶剂自身在低 温下也易结晶。所以，以LiPF6*导电盐、且含有EC的电解液一般凝固点较高(约-20至 O0C )。电解液中之所以必须使用EC，是由于LiPF6在DMC(介电常数为3)、DEC(介电常数 为3)等具有低介电常数、低粘度的链状碳酸酯中具有较低的溶解度，因此必须添加一定比 例的具有高介电常数、高粘度的EC(介电常数为90)、PC(介电常数为65)等环状碳酸酯，以 促进LiPF6的解离。这样一种通过混合高介电常数、高粘度的环状脂类溶剂以及低介电常 数、低粘度的链状脂类溶剂的方法，是目前制备二次锂电池商用电解质最常见的做法，参见 ((Chemical Review)) 2004年，104期，4303至4417页上关于非水电解质的综述。
综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池低温性能很难满足实际需要。当环 境温度低至零下40度，甚至更低时，电池无法完全释放其全部容量，甚至无法正常工作，从 而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。当温度降低时，目前以LiPF6作为导电盐 的商用电解质溶液部分会发生晶析或固化，黏度增加，电导率急剧下降，电解质与电极的界 面阻抗大大增加，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不能工作。在其他储能器件，如超级电容器等，所用非水电解质在低温下的性能同样也很难 满足实际需要。此外，在电化学杂志(《(J. Electrochem. Soc》)2001年，148期，第1100页和化学 评述(《Chemical Review)) 2004年，104期，4303至4417页公开阐述了以LiPF6作为锂盐 的电解液存在着两个显著不足之处(1)热不稳定性，其原因在于在溶液中，阴离子PF6存在一个平衡 LiPF6 — LiF+PF5(l)，这主要是由于Li+为硬酸，F_为硬碱，倾向于形成LiF而导致LiPF6分 解，从而导致平衡向右进行。(2)在由有机碳酸酯等极性非质子溶剂(dipolar aprotic solvent)电解液体 系中，LiPF6导电盐处于高度溶剂化状态，而PF6-溶剂化程度极低，反应活性高；电解液中 微量水作为亲核试剂，与作为底物PF6-发生亲核取代反应LiPF6+H20 — P0F3+LiF+2HF(2)， PF5+H20 —P0F3+2HF(3)。此反应也就是人们常说的P-F键对水非常敏感根本原因所在。更 为严重的是式(2)和式(3)产生的HF对正极材料危害极大，将促进正极材料的溶解，使其 储锂容量逐渐衰减。另夕卜，以LiPF6, LiClO4、LiF, LiBF4、Li [CF3SO3]、Li [N(CF3SO2)2]、Li [BOB] (BOB 双 (草酰)硼酸酯)等常见锂盐作为导电盐的电解质溶液，还普遍存在锂离子迁移数低的缺 点，一般这些电解质的锂离子迁移数小于0.3。在电解质溶液中，锂离子与阴离子均可以传 导。锂离子的迁移数是指锂离子的电导率除以总的离子电导率。对于二次锂电池而言，电 解质溶液中，能实现有效电荷转移的活性离子是锂离子，而非阴离子。因此低的锂离子迁移 数将降低电解质溶液中有效的锂离子的电导率，增大电池内部的极化。这些电解质迁移数 低的原因是锂离子发生溶剂化后，溶剂化离子的半径相对于阴离子反而更大。1994 年，力口拿大 Hydro-Quebec 公司的 Christophe Michot 与 Michel Armand 等 科学家，提出包括通式为[R1SO2NSO2R2]M的盐，其中R1，R2包括F，CF3, C2F5，C3F7等基团，M包 括 Li,Na,K 等·例如将[FSO2NSO2F]H 与 LiF 反应，生成[FSO2NSO2F]Li 盐(LiFSI)。在该系 列发明中，该锂盐或者作为聚合物电解质的锂盐，或者作为含PC的聚合物电解质的锂盐， 或者在含环状碳酸酯等非水溶剂中使用，用于二次锂电池，参见FR94/03276，W095/26056、 US5916475、US6254797B1、US6682855B2 的发明专利。其中专利 US6682855B2 对通式为 Lit(ZSO2)2N]的化合物申请了发明专利，Z包括F以及氟化有机官能团。在这些发明专利 中，作为实施例，LiFSI与LiTFSI的浓度为1M，在-40°C电导率小于lX10_4S/cm。2003年， 日本的Kumiko Mie等申请了采用将LiFSI溶于丁内酯(BL)(介电常数为39)形成的电解 质的锂离子电池的发明专利(参见US2004106047A1)，在该发明专利中还可以包含第二种 锂盐，如LiPF6、LiAsF6、LiBF4以及用于负极SEI膜成膜的添加剂VEC，以及在丁内酯中混合 环状碳酸酯溶剂如PC、EC。在该专利中，电池测试的最低温度为0°C，为提供电导率的数据。2004年，Hydro-Quebec公司的Karim Zaghib等申请了可充放锂电池的发明专利(参见US20070111105A1、W02004/068610A2)，在该专利中采用金属锂作为负极，该电池可 以在-20-60°C工作，该电池中电解质优选的为含增塑剂的聚合物电解质。其中锂盐包括 LiFSI与LiTFSI盐，增塑剂溶剂优选为丁内酯，以及混含PC、EC的丁内酯，在这个发明专利 中，盐在聚合物电解质的浓度为0. 2-2. 5M.2005 年，Hydro-Quebec 公司的 Christophe Michot 在发明专利 CA2527802A1 中， 进一步公开了 LiFSI的制备方法。2006年3月10日，美国Hammami Ama等申请了以[R1SO2NSO2R2F为阴离子的离子液 体的发明专利，参见W02007/104144A1。该类离子液体的熔点为0°C以上。2006年11月12 日日本的Ishiko Eriko等申请了采用包含FSI_的离子液体的锂离子电池的发明专利。该专 利未对电池的低温性能报导。参见EP1995817A1。2007年7月18日，日本的Kashima Mari 等申请了采用包含FSr的离子液体的锂离子电池的发明专利，参见W02009/011249A1。该 发明的目的是利用离子液体的难燃性、低挥发性提高锂离子电池的安全性。在公开发表的论文中，LiFSI有关的工作也得到了相应报导，下面简述如下。2005 年，Karim Zaghib 等在 Journal of Power Sources 134(2004) 124-129 上报导了天然石 墨，LiFePO4在1. 5M LiFSI-EC/GBL或LiFSI_EC/PC/DMC或含PEO的聚合物电解质中室温 的电化学行为。2005 年他们继续在 Journal of Power Sources 146 (2005) 380-385 报 导了 LiFePO4 在 1.5M LiFSI-EC/GBL、或 LiFSI-EC/PC/DMC、或含 PEO 的聚合物电解质中 20°C的电化学行为。2006年，日本的Ishiko Eriko等在2006年2月13日投稿并发表在 Journal of Power Sources 162 (2006) 658-662 上的文章报导了石墨负极在 EMI-FSI 离子 液体中室温下的电化学行为。此后，以FSI为阴离子的离子液体分别在Electrochimica Acta 52(2007)6346-6352,J. Phys. Chem. B 2007，111，12829-12833、Journal of Molecular Liquids 143(2008)64-69、J. Phys. Chem. B 2008，112，13577-13580、Journal of Power Sources 185 (2008) 1585-1588> Journal of Power Sources 183 (2008) 436-440> Journal of Power Sources 175 (2008) 866-873由不同的作者进行了报导。目前关于FSr基的研究 主要关注在离子液体，这些离子液体由于具有较高的熔点，粘度，均不适合在低温二次锂电 池中使用。在目前公开发表的锂电池或超级电容器用非水电解质中，一般以碳酸酯混合溶剂 为主，通常包含一个高粘度、高介电常数的环状碳酸酯溶剂(一般介电常数大于30)，如EC、 PC、BL，主要用于促进如LiPF6、LiBF4等锂盐的解离，还包括一个或多个低粘度、低介电常 数的链状碳酸酯溶剂，如DEC, DMC, EMC等。参见《Chemical Review)) 2004年，104期，4303 至4417页关于非水电解质的综述。由于高粘度溶剂的存在，一般此类电解质的适用范围 在-20 至 55°C。在使用非水电解质的锂电池与超级电容器中，为了提高安全性，通常还添加各类 阻燃剂，如磷酸酯、硅氧烷等。在非水电解质中添加磷酸酯的发明专利参见CN97194924. 7、 ZL98119237. 8、ZL03827181. 8、CN200580039032. UZL200580023980. 6、CN200710129716. 1 ； 在非水电解质中添加硅氧烷的发明专利参见CNOl 121452. x、ZL200410034171. 2，、 CN200610004543. 6、CN200610172944. 2、CN200610151899. 2，CN200710005782. 8、 CN200710147198. 6)。在非水电解质中添加硼氧烷的发明专利参见ZL02142463. 2、 JP10223258A、JP11121033A。由于现有的大多数锂盐在这些低介电常数的添加剂中的溶解度较低，一般磷酸酯、硅氧烷与硼氧烷均作为添加剂添加在非水有机溶剂中，特别是包含环 状碳酸酯与链状碳酸酯并存的有机溶剂中。在电池实际应用时，作为添加剂的阻燃剂的存 在可以在一定程度上提高电池的安全性，但由于易燃、易挥发的有机溶剂的存在，阻燃的效 果并不理想。

发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型的非水电解质材料，这种非水电解质材料采 用新型含氟磺酰亚胺锂盐作为导电盐，代替目前广泛应用，但存在诸多缺点的六氟磷酸锂 (如热稳定性及化学稳定性差，低温导电率低)。这种锂盐由于具有其阴离子对称性低，因 而具有较低的熔点和结合能，本发明发现，这类锂盐可以在仅含低介电常数的溶剂中溶解 较高的浓度(如DMC，介电常数3，锂盐溶解度可达5M)，这一发现，改变了目前锂盐类非水电 解质必须溶解在含具有较高介电常数溶剂的电解质中或者离子液体中的现状。由于具有低 介电常数的链状碳酸酯类、磷酸酯类、硅氧烷类或硼氧烷类溶剂通常具有较低的熔点，不易 结晶固化，因此，本发明的采用此类低熔点溶剂制备的电解质在低温具有较高的离子电导 率，特别适合储能器件如锂电池、超级电容器在低温使用。本发明还发现，新型含氟磺酰亚 胺锂盐作为导电盐也可以在过去主要作为阻燃添加剂的溶剂，如磷酸酯、硅氧烷中，具有较 高的溶解度(1-2M)，改变了过去阻燃剂不能作为主要溶剂的现状。因此，可以产生一类新的 基于原来作为阻燃剂添加剂，而在本发明中作为主要溶剂的新型电解质，这样的电解质既 具有高度安全的优点，也适用于宽的温度范围。采用这种含氟磺酰亚胺锂作为导电盐，按一 定摩尔浓度溶于仅含有特定有机溶剂配制的电解质溶液，在-80°C至60°C的温度范围内， 能实现高的离子电导率和锂离子迁移数。从而，使得这类采用含氟磺酰亚胺锂作为导电盐 的电解质溶液可在很宽的温度范围内使用，并具有较高的安全性。同时，本发明还发现，本 发明提出的非水电解质溶液在储能器件，如锂电池、超级电容器中具有很好的电极匹配性。本发明的另一个目的在于提供本发明所述的非水电解质材料在制备锂电池和/ 或超级电容器中的应用。本发明的又一个目的在于提供一种包含本发明所述的非水电解质材料的锂电池。本发明的再一个目的在于提供一种包含本发明所述的非水电解质材料的超级电 容器(亦被称为电化学双层电容器)。一方面，本发明提供了一种非水电解质材料，所述非水电解质材料包含作为导 电盐的含氟磺酰亚胺锂盐和介电常数小于30的有机溶剂，该有机溶剂选自链状碳酸 酯类、磷酸酯类、硅氧烷类、硼氧烷类、乙酸酯类、丙酸酯类、丁酸酯类、CF30CH2CH20CF3、 C2H5OCH2CH2OCH3^ C2F5OCH2CH2OCF3^ 1, 3- 二氧环戊烷以及碳原子数大于2的脂肪腈类有机溶 剂中的一种或几种。优选地，所述含氟磺酰亚胺锂盐为化学式(I)所示的化合物中的一种或几种 其中，取代基R1、R2各自独立地选自卤素、碳原子数为1至6的饱和或者不饱和烷 基、碳原子数为1至6的饱和或者不饱和的卤素部分取代或者全取代的烷基、卤素部分取 代或者全取代的芳基，所述卤素选自F、Cl、Br和I ；优选地，取代基R1 = R2 = F，此时所述 含氟磺酰亚胺锂盐为Li [N(SO2F)2](缩写为Li[FSI])；或优选地，取代基R1 = R2 = CF3,此 时所述含氟磺酰亚胺锂盐为Li [N(SO2CF3)2](缩写为Li [TFSI])；或优选地，取代基R1 = F， R2 = CF3，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为LUN(SO2F) (SO2CF3)](缩写为Li[FTFSI])；或优选 地，取代基R1 = F，R2 = C2F5，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为LUN(SO2F) (SO2C2F5)](缩写为 LitFEFSI])；或优选地，取代基R1 = F, R2 = C3F7，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为Li [N (SO2F) (SO2C3F7)](缩写为LitFPFSI])；或优选地，取代基R1 = F，R2 = C5F6，此时所述含氟磺酰亚 胺锂盐为 LitN(SO2F) (SO2C5F6)](缩写为 Li[FPHFSI])。优选地，所述氟磺酰亚胺锂盐在该非水电解质材料中的摩尔浓度为0. l-5mol/L。优选地，所述链状碳酸酯类有机溶剂具有化学式(II)所示结构 其中，取代基R3、R4各自独立地选自卤素、碳原子数为1至10的饱和或不饱和烷 基、碳原子数为1至10的饱和或不饱和卤素部分取代或全取代的烷基、卤素部分取代或者 全取代的芳基、碳原子数为ι至10的饱和或不饱和的烷氧基，所述卤素选自F、Cl、Br和 I。优选地，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自CH3OCO2CH3 (缩写为DMC)、CF3OCO2CF3 (缩写为 DMC-f)、CH3OCO2CH2CH3 (缩写为 EMC)、CF3OCO2CF2CF3 (缩写为 EMC_f)、CH3CH20C02CH2CH3 (缩写 为 DEC)、CF3CF20C02CF2CF3 (缩写为 DEC_f)，及其混合物。优选地，所述磷酸酯类有机溶剂具有化学式(III)、(IV)或(V)所示结构
(V)其中，取代基R5、R6、R7各自独立地选自碳原子数为1至10的饱和或者不饱和 烷基、碳原子数为1至10的饱和或者不饱和的卤素部分取代或者全取代烷基，卤素部分取 代或者全取代的芳基、碳原子数为1至10的饱和或者不饱和的烷氧基。取代基R5、R6还可 环化构成含有2至5个碳的环状磷酸酯。取代基X1、X2各自独立地为卤素，所述卤素选自 F、Cl、Br和I。优选地，所述磷酸酯类有机溶剂为式(III)所示的磷酸酯类，如磷酸三甲酯 ((CH3O)3PO,缩写为TMP)、磷酸三乙酯((C2H5O)3PO,缩写为TEP)、磷酸三正丁基酯、磷酸三辛 酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙一甲酯、磷酸二丁一甲酯、磷酸三氟乙 基二甲基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、磷酸 二甲基甲酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2、6_ 二甲基苯基)酯、磷酸二乙一丙酯、磷酸 三(三氟乙基)酯、磷酸二丙一乙酯、氟代磷酸二甲酯((CH3O)2FPO,缩写为f-TMP)、二氟磷 酸甲酯((CH3O)F2PO,缩写为2f-TMP)，或其混合物。优选地，所述硅氧烷类有机溶剂具有化学式(VI)所示结构
(Vi) 其中，取代基R8、! 9、!^、! 11相同或不同，各自独立地选自H、碳原子数为1至10的饱 和或不饱和烷基、以及0CnF2n+1_mHm、0C0CnF2n+1_mHm、0S02CnF2n+1_mHm和基于乙氧基的聚合物基团， 其中，η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零；或者，取代基R8、R9、R1Q、 R11可相同或不同，各自独立地为可被F、CnF2n+1_mHm、OCnF 2n+i-mHm、0C0CnF2n+1—mHm、0S02CnF2n+1—mHm、 N(CnF2n+1_mHm)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和/或萘基，或为可被F、CnF2n+i-mHm> 0CnF2n+1_mHm> 0C0CnF2n+1_mHm> 0S02CnF2n+1_mHm> N (Cn F2n+1-mHm)2未取代或单取代或多取代 的芳族杂环基，所述芳族杂环基为吡啶基、吡唑基和/或嘧啶基，其中，η为1至10的整数， m为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零。优选地，所述硅氧烷类有机溶剂为式(VI)所示 的硅氧烷类，如四甲氧基硅((CH3O) 4Si)、乙基三乙氧基硅氧烷((CH3CH2O)3SiC2H5K乙基三 乙酰氧基硅氧烷((CH3C00)3SiC2H5)、二苯基甲氧基硅氧烷((CH3O)2Si (C5H6)2)、三乙基甲娃 氧烷基氟代甲烷磺酸盐((C2H5) 3SiCH2S03CF3)，或其混合物。优选地，所述硼氧烷类有机溶剂具有化学式(VII)或(VIII)所示结构 其中，取代基R12、R13、R14相同或不同，各自独立地为H、碳原子数为1至10的饱和或 不饱和的烷基、以及0CnF2n+1_mHm、0C0CnF2n+1_mHm、0S02CnF2n+1_mHm和基于乙氧基的聚合物基团， 其中，η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零；或者，取代基R8、R9、R1Q、 Rn可相同或不同，各自独立地为可被F、CnF
2n+i-mHm、0CnF2n+1—mHm、0C0CnF2n+1—mHm、0S02CnF2n+1—mHm、 N(CnF2n+1_mHm)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和/或萘基，或为可被F、
F2n+1-mHm)2未取代或单取代或多取代 的芳族杂环基，所述芳族杂环基为吡啶基、吡唑基和/或嘧啶基。优选地，所述硼氧烷类有 机溶剂选自三乙氧基硼氧烷(TEOBX)、全氟取代三乙氧基硼烷(PFTE0BX)、三乙烯基硼氧烷 (TEBX)、三炔丙基硼氧烷(TABX)、三乙基硼酸酯(TEB)、全氟取代三乙基硼酸酯(PFTEB)，及 其混合物。优选地，所述乙酸酯类有机溶剂选自CH3CO2CH3 (缩写为MA)、CF3CO2CF3 (缩 写为 MA-f)、CH3CO2CH2CH3 (缩写为 EA)、CF3CO2CF2CF3 (缩写为 EA_f)、CH3CO2CH2CF3 (缩 写为TFEA)、CF3CO2CH2CH3 (缩写为ETFA)及其混合物；所述丙酸酯类有机溶剂选自 CH3CH2CO2CH3 (缩写为 MP)、CF3CF2CO2CF3 (缩写为 MP-f)、CH3CH2CO2CH2CH3 (缩写为 EP)、 CF3CF2CO2CF2CF3 (缩写为 EP_f)、CF3CF2CO2CH3 (缩写为 MPFP)，及其混合物；所述丁 酸酯类有机溶剂选自CH3CH2CH2CO2CH3 (缩写为MB)、CF3CF2CF2CO2CF3 (缩写为ΜΒ-f)、 CH3CH2CH2Co2CH2CH3 (缩写为 eb)、CF3CF2CF2Co2CF2CF3 (缩写为 eb-f)、Ch3CH2CH2CO2CH2CH2CH3 (缩 写为 PB)、CF3CF2CF2CO2CF2CF2CF3 (缩写为 PB_f)、CH3CH2CH2C02CH2CH2CH2CH3 (缩写为 BB)、 CF3CF2CF2C02CF2CF2CF2CF3(缩写为 BB-f)、CH3CH2CH2CO2CH2CF3 (缩写为 TFEB)，及其混合物。优选地，所述碳原子数大于2的脂肪腈类有机溶剂选自丙腈(C2H5CN,缩写为PN)、丙二腈(NCCH2CN,缩写为PDN)，甲氧基乙腈(CH3OCH2CN,缩写为MAN)、3_甲氧基丙腈 (CH3OCH2CH2CN,缩写为3-MPN)，及其混合物。本发明所述的非水电解质材料的室温离子电导率为0. 01-18mS/cm，且所述非水电 解质材料中的锂离子迁移数为tu+ = 0. 2-0. 8。本发明所述的非水电解质材料适用的温度范围为-80°C -60°C。另一方面，本发明提供了本发明所述的非水电解质材料在制备锂电池和/或超级 电容器中的应用。又一方面，本发明提供了一种锂电池，包括阳极、阴极和集流片，所述锂电池还包 括本发明所述的含氟磺酰亚胺基锂的非水电解质材料或用该非水电解质材料浸泡过的锂 电池隔膜。再一方面，本发明提供一种超级电容器，包括阳极、阴极和集流片，所述超级电容 器还包括本发明所述的含氟磺亚胺基锂的非水电解质材料或用该非水电解质材料浸泡过 的锂电池隔膜。与现有技术相比，本发明的优势在于(1)发现新型含氟磺酰亚胺基锂盐作为导电盐，在低介电常数的有机溶剂中溶解 度大，低温不易结晶。这类新型锂盐由于阴离子具有低对称性和良好的自由度，其熔点比 LiPF6, LiBF4, LiClO4等常见锂盐低，因而，以这类新型锂盐作为导电盐的非水电解质溶液， 具有很宽的适用温度范围，可以在-80°C至60°C范围内使用，在此适用温度范围内具有很 高的离子电导率，锂离子迁移数；(2)以该类锂盐为导电盐的非水电解质应用于储能器件，如锂电池，具有很宽的温 度适用范围，可以在-80°C至60°C范围内使用，具有很好的电极匹配性。此类电解质可以明 显拓宽现有储能体系的低温使用温度，显著提高储能器件，如锂电池，电容器的低温性能；(3)该类非水电解质，可以直接采用阻燃剂作为溶剂，具有安全性高的显著优点， 采用这些电解质的锂电池、超级电容器具有较高的安全性。


以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中图1为使用含氟磺酰亚胺锂盐的非水电解质的模拟电池的示意图；其中1为阳极 引线，2为不锈钢密封螺帽(和阴极连接)，3为聚四氟乙烯螺母，4为不锈钢钢柱，5为聚四 氟乙烯内衬，6为不锈钢筒(和阳极连接)，7、8为锂片，9为浸渍含有吸电子基团化合物电 解质溶液的隔膜，10为阳极活性材料，11为铜箔，12为阴极引线；图2为实施例1-3和实施例76-78中非水电解质材料的电导率随温度变化的图；图3为负极材料石墨化中间相碳小球(MCMB)在实施例1_2中的非水电解质材料 中的首周充放电曲线；和图4为正极材料磷酸铁锂在实施例1-2中非水电解质材料中的首周充放曲线。
具体实施例方式以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅 用于说明本发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。
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实施例1电解质溶液配制将导电盐组分A双(氟磺酰)亚胺锂(Li [FSI])真空干燥，有机 溶剂组分B的碳酸二甲酯(DMC)干燥后放入真空手套箱中(水含量小于Ippm)。称量18. 7g Li[FSI]于烧杯中，在磁力搅拌下，分多次缓慢加入DMC，配制成摩尔浓度为1. OM的电解质 溶液，密封保存待用。电导率测定将上述电解质溶液滴加到两端电极均为钼电极的玻璃电导池中，使 用GDW6005型高低温试验箱控温，HP4192阻抗谱仪测定阻抗谱(5Ηζ_13ΜΗζ)，得到温度范围 为-80°C至60°C的电导率。测得-80°C时的电导率为0. 2mS/cm，25°C时的电导率为9. 2mS/ Cm，60°C时的电导率为14. 6mS/cm。得到的电解质溶液的电导率随温度变化的规律如图2所 示。原型锂电池组装及性能测定将上述Li[FSI]作为导电盐的非水电解质溶液直接 用于一个原型锂电池，测量其与正、负极材料的相容性及电池性能。原型锂电池的组装步骤如下 将MCMB，粒度15 μ m与聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N- 二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混 合制成均一的复合浆料，然后均勻涂敷在作为集流体铜箔(厚度20 μ m)上。所得薄膜厚度 2-20 μ m，在160°C下烘干，在IMPa压力下压紧，继续在160°C下烘12小时。烘干后的极片 中，MCMB占总涂敷物的94wt%，聚偏氟乙烯(PVDF)占6wt%。然后将所得极片裁剪成面积 为Icm2圆片作为阳极。将LiFePO4粉料、炭黑(粒度IOOOnm)、聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N- 二甲基吡咯 烷酮(NMP)溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均勻涂敷在作为集流体的铝箔(厚度 15 μ m)上，然后在160°C下烘干，所得薄膜厚度在5-40 μ m，在IMPaX Icm2压力下压紧，继续 在160°C下烘12小时。烘干后的极片中，LiFePO4占总涂敷物的85wt%，共聚物占5wt%， 炭黑占10wt%。然后将所得极片裁剪成面积为Icm2圆片作为阴极。将干燥后的极片移入氩气手套箱中，将PVDF多孔膜放在MCMB极片(或者LiFePO4 极片)和金属锂片之间，滴加上述配制好的Li [FSI]作为导电盐的电解质溶液，使电极片 被淹没。按附图1所示组装成实验电池。实验电池在微机控制的自动充放电仪上进行 充放电循环测试。电流密度0. ImA/cm2，充电截止电压2. 5V，放电截止电压0V，测试温度 为-80°C、-40°C、0°C、25°C和60°C。分别测得电池容量为根据活性物质质量计算值31%、 45%、63%、94%和89%。相关数据参见附表1。MCMB和LiFeP04极片在实施例1所制备的 非水电解质材料中的充放电曲线如图3(A)和图4㈧所示。实施例2电解质溶液配制将导电盐组分A双(氟磺酰)亚胺锂(Li [FSI])真空干燥，有机 溶剂组分B的DMC和乙基三乙氧基硅氧烷((CH3CH2O)3SiC2H5)(简称为silane)干燥后放入 真空手套箱中(水含量小于lppm)。称量18.7g Li [FSI]于烧杯中，在磁力搅拌下，分多次 缓慢加入DMC和sliane的混合溶剂中(DMC silane = 1 4，体积比)，配制成摩尔浓度 为IM的电解质溶液，密封保存待用。电导率测定将上述电解质溶液滴加到两端电极均为钼电极的玻璃电导池中，使 用GDW6005型高低温试验箱控温，HP4192阻抗谱仪测定阻抗谱(5Ηζ_13ΜΗζ)，得到温度范围 为-80°C至60°C的电导率。测得_80°C时的电导率为0. 03mS/cm，25°C时的电导率为2. 4mS/Cm，60°C时的电导率为7. 6mS/cm，得到的电解质溶液的电导率随温度变化的规律如图2所
示 ο原型锂电池组装及性能测定将上述Li[FSI]作为导电盐的非水电解质溶液直接 用于一个原型锂电池，测量其与MCMB和LiFePO4电极材料的相容性及电池性能。实验锂电 池组装、测试方式与实施例1相同。本实施例的组成和测试数据参见表1。MCMB和LiFePO4 极片在此电解液中的充放电曲线如图3(B)和图4(B)所示。实施例3电解质溶液的配制将导电盐组分A双(氟磺酰)亚胺锂(Li [FSI])真空干燥，有 机溶剂组分B的DMC，和三甲基磷酸酯(TMP)干燥后放入真空手套箱中(水含量小于lppm)。 称量18. 7g Li[FSI]于烧杯中，在磁力搅拌下，分多次缓慢加入碳酸二甲酯(DMC)和TMP 的混合溶剂中(DMC TMP=I 1，体积比)，配制成摩尔浓度为1. OM的电解质溶液，密封 保存待用。电导率测定将上述电解质溶液滴加到两端电极均为钼电极的玻璃电导池中，使 用GDW6005型高低温试验箱控温，HP4192阻抗谱仪测定阻抗谱(5Ηζ_13ΜΗζ)，得到温度范围 为-80°C至60°C的电导率。测得_80°C时的电导率为0. lmS/cm，25°C时的电导率为8. 7mS/ Cm，60°C时的电导率为16. 8mS/cm，得到的电解质溶液的电导率随温度变化的规律如图2所
示 ο原型锂电池组装及性能测定将上述Li[FSI]作为导电盐的电解质溶液直接用于 一个原型锂电池，测量其与正、负极材料的相容性及电池性能。实验锂电池组装、测试方式 与实施例1相同。本实施例的组成和测试数据参见表1。实施例4-实施例235实施例4-实施例235的操作方法与实施例1_3相同。此实施例中组分A和组分 B的组成和测试数据参见表1及2。对比实施例236电解质溶液的配制将导电盐组分A双(氟磺酰)亚胺锂(Li [FSI])真空干燥，在 真空手套箱中，溶于有机溶剂碳酸丙烯酯(PC)中(水含量小于lppm)。称量18. 7g Li[FSI] 于烧杯中，在磁力搅拌下，分多次缓慢加入PC，配制成摩尔浓度为1. OM的电解质溶液，密封 保存待用。用类似方法配制1.0M[(CH3CH2)3]NCH3] [BF4]/碳酸丙烯酯(PC)的普通电解质溶 液。采用2032 (直径2. 0cm，高度0.32cm)扣式电容，活性碳为正、负电极材料(直径 1. Ocm,厚度 0. 6mm)，聚丙烯隔膜，以及上述 1. OM 的 Li [FSI]及[(CH3CH2) 3]NCH3] [BF4] / 碳酸 丙烯酯(PC)电解液，在真空手套箱中组装电容器。超级电容器冲放电测试条件为电压V =0至2. 8V，电流5mA。25°C下，测定的电容量分别为14. 7，13. 4F/cm3 ；_25°C下，容量分别 为9. 3，及12. 7F/cm3。因此，低温下，采用Li [FSI]作为导电盐的超级电容器容量高。电导率测定将上述电解质溶液滴加到两端电极均为钼电极的玻璃电导池中，使 用GDW6005型高低温试验箱控温，HP4192阻抗谱仪测定阻抗谱(5Ηζ_13ΜΗζ)，测试该电解 质溶液在-40°C和60°C的温度下电导率，得到结果如下-40°C时电导率值为0. lmS/cm，而 60°C时的电导率为10mS/cm。由于PC溶剂在-40°C左右存在固液相变，在-40°C或者更低温度下，体系会转变为固态，电导率急剧下降至无法测量，电池无法正常充放电。对比实施例237-256对比实施例237-256的操作方法与实施例1_3相同。此实施例中组分A选自LiPF6、 LiFSI和/或LiBF4。组分B选自下列溶剂二乙醚，二甲氧基乙烷，四氢呋喃，二甲基四氢呋 喃，二氧杂环乙烷，甲基甲酸酯，乙基甲酸酯，丙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯，丁内酯，乙腈，丙腈， 硝基甲烷，硝基苯，二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，四亚甲基砜 和/或四乙基磺胺。这些体系在-80度下均无法正常工作。表1含氟磺酰亚胺基锂盐作为导电盐的非水电解质的组分及其电化学性质

198LiFPFSI (0.1M)EP-f1.170199LiFPFSI (5M)MB0.875200LiFTFSI (1.5M)MB-f5.773201LiFTFSI (0.1M)EB0.470202LiFTFSI ( 5M)EB-f0.569203LiTFSI (IM)PB5.760204LiTFSI (0.IM)PB-f0.770205LiTFSI ( 5M)BB1.060206LiFEFSI (IM)BB-f1.158207LiFEFSI (0.2M)TFEB0.953208LiFEFSI (5M)TFEA3.080209LiFPFSI (1M)ETFA3.879210LiFPFSI (0.1M)MPFP1.682211LiFPFSI (5M)DMOE4.585212LiFTFSI (1.5M)DMOE-f4.889213LiFTFSI (0.1M)EMOE0.986214LiFTFSI (5M)EMOE-f5,186215LiTFSI ( 1M)TMP5.980216LiTFSI (0.IM)2F-TMP0.889217LiTFSI (5M)F-TMP6.480218LiFEFSI ( 1M)BC6.879219LiFEFSI (0.2M)THF1.885220LiFEFSI (5M)2-MTHF5.881
25
注电导率和容量保持率数据后括号中为温度，无特殊说明则是室温25°C。实施 例237-256均为-80度数据。表2锂离子迁移数比较 已经参照具体实施方式
详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解 的是，上述具体实施方式
不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和 范围的情况下可以对本发明的实施方案作出各种改变和改进。
权利要求
一种非水电解质材料，其特征在于，所述非水电解质材料包含作为导电盐的含氟磺酰亚胺锂盐和介电常数小于30的有机溶剂，该有机溶剂选自链状碳酸酯类、磷酸酯类、硅氧烷类、硼氧烷类、乙酸酯类、丙酸酯类、丁酸酯类、CF3OCH2CH2OCF3、C2H5OCH2CH2OCH3、C2F5OCH2CH2OCF3、1，3-二氧环戊烷以及碳原子数大于2的脂肪腈类有机溶剂中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质材料，其特征在于，所述含氟磺酰亚胺锂盐为化 学式(I)所示的化合物中的一种或几种 其中，取代基R1、R2各自独立地选自卤素、碳原子数为1至6的饱和或不饱和烷基、碳 原子数为1至6的饱和或者不饱和的卤素部分取代或者全取代的烷基、卤素部分取代或者 全取代的芳基，所述卤素选自F、Cl、Br和I ；优选地，取代基R1 = R2 = F，此时所述含氟磺 酰亚胺锂盐为LUN(SO2F)2]；或优选地，取代基R1 = R2 = CF3,此时所述含氟磺酰亚胺锂盐 为LitN(SO2CF3)2]；或优选地，R1 = F、R2 = CF3，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为Li [N(SO2F) (SO2CF3)]；或优选地，R1 = F、R2 = C2F5，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为LUN(SO2F) (SO2C2F5)]；或优选地，R1 = F、R2 = C3F7，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为LitN(SO2F) (SO2C3F7)]；或优选地，R1 = F、R2 = C5F6，此时所述含氟磺酰亚胺锂盐为LitN(SO2F) (SO2C5F6)L
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质材料，其特征在于，所述氟磺酰亚胺锂盐在该 非水电解质材料中的摩尔浓度为0. l-5mol/L。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述链状碳酸酯 类有机溶剂具有化学式(II)所示结构 其中，取代基R3、R4各自独立地选自卤素、碳原子数为1至10的饱和或不饱和烷基、碳 原子数为1至10的饱和或不饱和卤素部分取代或全取代的烷基、卤素部分取代或者全取代 的芳基、碳原子数为1至10的饱和或者不饱和的烷氧基，所述卤素选自F、Cl、Br和I ；优选 地，所述链状碳酸酯类有机溶剂选自 CH30C02CH3、CF3OCO2CF3^ CH3OCO2CH2CH3、CF3OCO2CF2CF3、 CH3CH2OCO2CH2CH3、CF3CF2OCO2CF2CF3,及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述磷酸酯类有 机溶剂具有化学式(III) > (IV)或(V)所示结构 X1(V)其中，取代基R5、R6、R7各自独立地选自碳原子数为1至10的饱和或者不饱和烷基、碳 原子数为1至10的饱和或者不饱和的卤素部分取代或者全取代烷基、卤素部分取代或者全 取代的芳基、碳原子数为1至10的饱和或者不饱和的烷氧基；优选地，取代基R5、R6环化， 构成含有2至5个碳原子的环状磷酸酯；取代基X1、X2各自独立地为卤素，所述卤素选自F、Cl、Br和I ； 优选地，所述磷酸酯类有机溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三正丁基酯、磷酸 三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三苯酯、磷酸二乙一甲酯、磷酸二丁一甲酯、磷酸三 氟乙基二甲基酯、磷酸三(三氟甲基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯、 磷酸二甲基甲酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(2、6_ 二甲基苯基)酯、磷酸二乙一丙酯、 磷酸三(三氟乙基)酯、磷酸二丙一乙酯、氟代磷酸二甲酯、二氟磷酸甲酯，及其混合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述硅氧烷类有 机溶剂具有化学式(VI)所示结构 其中，取代基R8、! 9、!^、! 11相同或不同，各自独立地选自H、碳原子数为1至10的饱和 或不饱和烷基、以及0CnF2n+1_mHm、0C0CnF2n+1_mHm、0S02CnF2n+1_mHm和基于乙氧基的聚合物基团， 其中，η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零；或者，取代基R8、R9、 R10> Rn相同或不同，各自独立地为被F、CnF 2n+I-IiiHm ^ 0 ηΡ2η+1-Ι11Ηη Λ 0 0 ηΡ2η+1-Ι11Ηη Λ OSO2 CnF2n+ ！ _mHm Λ N(CnF2n+1_mHm)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和/或萘基，或为被F、F2n+1-mHm)2未取代或单取代或多取代的芳族杂环基，所述芳族杂环基为吡啶基、吡唑基和/或嘧啶基，其中，η为1至10的整数，m 为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零；优选地，所述硅氧烷类有机溶剂选自四甲氧基硅、 乙基三乙氧基硅氧烷、乙基三乙酰氧基硅氧烷、二苯基甲氧基硅氧烷、三乙基甲硅氧烷基氟 代甲烷磺酸盐，及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述硼氧烷类有 机溶剂具有化学式(VII)或(VIII)所示结构 其中，取代基R12、R13、R14相同或不同，各自独立地为H、碳原子数为1至10的饱和或 不饱和的烷基、以及0CnF2n+1_mHm、0C0CnF2n+1_mHm、0S02CnF2n+1_mHm和基于乙氧基的聚合物基团， 其中，η为1至10的整数，m为大于零的整数，且2n+l-m大于等于零；或者，取代基R8、R9、 R10> Rn相同或不同，各自独立地为被F、CnF2n+i-mHm、0CnF2n+1—mHm、0C0CnF2n+1—mHm、0S02CnF2n+1—mHm、 N(CnF2n+1_mHm)2未取代或单取代或多取代的芳基，所述芳基为苯基和/或萘基，或为被F、F2n+1-mHm)2未取代或单取代或多取代 的芳族杂环基，所述芳族杂环基为吡啶基、吡唑基和/或嘧啶基；优选地，所述硼氧烷类有 机溶剂选自三乙氧基硼氧烷、全氟取代三乙氧基硼烷、三乙烯基硼氧烷、三炔丙基硼氧烷、 三乙基硼酸酯、全氟取代三乙基硼酸酯，及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述乙酸酯类有 机溶齐U 选自 CH3C02CH3、CF3CO2CF3^ CH3CO2CH2CH3^ CF3CO2CF2CF3^ CH3CO2CH2CF3^ CF3CO2CH2CH3, 及其混合物；所述丙酸酯类有机溶剂选自CH3CH2C02CH3、CF3CF2CO2CF3^ CH3CH2CO2CH2CH3、 CF3CF2CO2CF2CF3^ CF3CF2CO2CH3，及其混合物；所述丁酸酯类有机溶剂选自CH3CH2CH2CO2CH3、 CF3CF2CF2CO2CF3、CH3CH2CH2CO2CH2CH3、CF3CF2CF2CO2CF2CF3、CH3CH2CH2CO2CH2CH2CH3、 CF3CF2CF2CO2CF2CF2CF3、CH3CH2CH2CO2CH2CH2CH2CH3、CF3CF2CF2CO2CF2CF2CF2CF3、 CH3CH2CH2CO2CH2CF3,及其混合物。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的非水电解质材料，其特征在于，所述碳原子数大 于2的脂肪腈类有机溶剂选自丙腈、丙二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈，及其混合物。
10.权利要求1-9中任一项所述的非水电解质材料在制备锂电池和/或超级电容器中 的应用。
11.一种锂电池，包括阳极、阴极和集流片，其特征在于，所述锂电池还包括权利要求 1-9中任一项所述的含氟磺酰亚胺基锂的非水电解质材料或用该非水电解质材料浸泡过的4锂电池隔膜。
12. —种超级电容器，包括阳极、阴极和集流片，其特征在于，所述超级电容器还包括权 利要求1-9中任一项所述的含氟磺酰亚胺基锂的非水电解质材料或用该非水电解质材料 浸泡过的锂电池隔膜。
全文摘要
本发明提供一种非水电解质材料，其包括含氟磺酰亚胺锂盐和介电常数小于30的有机溶剂，该有机溶剂选自链状碳酸酯类、磷酸酯类、硅氧烷类、硼氧烷类、乙酸酯类、丙酸酯类、丁酸酯类、CF3OCH2CH2OCF3、C2H5OCH2CH2OCH3、C2F5OCH2CH2OCF3、1，3-二氧环戊烷以及碳原子数大于2的脂肪腈类有机溶剂中的一种或几种。所述非水电解质材料的离子电导率为0.01-18mS/cm，锂离子迁移数为tLi+＝0.2-0.8，适用的温度范围为-80℃-60℃。本发明还提供了上述非水电解质材料在制备锂电池和超级电容器中的应用。本发明进一步提供了包含上述含氟磺酰亚胺基锂的非水电解质材料的锂电池和超级电容器。
文档编号H01G9/022GK101882696SQ20091008345
公开日2010年11月10日 申请日期2009年5月5日 优先权日2009年5月5日
发明者周志彬, 周思思, 李泓, 李立飞, 聂进, 韩鸿波, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所