专利名称：：一种白光led用黄色荧光粉及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为(A3—x)(Al5—2ACm)Fn012—n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03《x《0.l，O.01《m《2，0《n《3x。所涉及的制作方法本发明的制备方法所采用的原料为Y203、Gd203、La203、Tb203、A1203、Zn0、Mn0、MgO、Ti02、Zr02、V205、CeF3或者相应的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐等。助熔剂为硼酸、氟化铵、氟化锂、氟化铝、氟化钡中的一种或多种。具体制作方法如下1、检测各种原料的粒径及分布，将粒径较大的原料气流粉碎至平均粒径约2±0.5um左右。2、按照上述的荧光材料的化学式的化学成分比例，准确称量原料进行预混合。加入助溶剂的总量为所述的荧光粉的化学组成式的摩尔数的110%。一般以BaF2作为助熔剂。2、置于球磨罐中球磨2-5小时。3、取出原料放置在坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右，完毕后将坩埚加盖，在坩埚盖和坩埚连接处涂敷一层高温陶瓷釉料，釉料的填装量以坩埚边缘的凹槽为标准，将凹槽填装满即可，釉料的组成体系为(Li20、Na20、MgO、CaO)Si02。4、放入真空干燥箱进行抽真空处理，之后充入氮气作为保护气体。5、将处理好的坩埚放入箱式电阻炉中高温合成，按照l(TC/min的速度升温至恒温温度，于1400155(TC下灼烧25小时，然后冷却至IO(TC以下后取出，整个过程中通入高纯氮气作为保护气体(氮气纯度大于99.99%)。6、采用机械切割的方法，将坩埚盖与坩埚分离，并且进一步在坩埚边缘位置加工凹槽，加工后循环使用。7、将取出的块状粉体破碎，然后球磨至需要的粒径，一般平均粒径达到6-8um，然后经过酸洗、热水浸泡、水洗后过400目湿筛，离心后在真空干燥箱中于15(TC下烘干后得到成品荧光粉。本发明获得的荧光体在蓝光激发下发射很强的黄光或者黄绿色光。它可以较好地满足白光LED的应用，在蓝光LED芯片上涂覆该荧光粉体可以获得白光；同时本发明提供了制备该荧光体的的制备方法，其步骤和条件简单，特别是本发明介绍的密封加压煅烧工艺，能够有效降低荧光粉的烧成温度，从155(TC以上降至150(TC以下，相比传统高温合成的方法，荧光粉相对亮度提高了10-20%。本发明不使用氢气等危险气体提供还原气氛，解决了制作过程中安全问题，同时降低了对高温设备的要求，进而降低能耗和成本，并且易于操作。具体实施例方式说明以下实例所涉及的荧光粉组分如表1所示。以下实例l-4采用不同的方法制作，表征专利中指出的方法与传统方法制作的荧光粉性能的差异。实例1荧光粉的组成为Y2.94A15(0，F)12:0.06Ce，制作方法如下准确称取原料Y20366.39g、Al20350.98g、Ce022.Olg、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将物料取出后分为2份，分别放入2只氧化铝坩埚中，一只坩埚不加盖(样品编号Yl-1)，另外一只坩埚加盖(样品编号Yl-2)，然后同时放入气氛箱式炉中煅烧，在150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入M^分解气(75%H2+25%N2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0士0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号分别为Yl-l和Yl-2。实例2荧光粉的组成为Y2.94A15(0，F)12:0.06Ce，制作方法如下准确称取原料Y20366.39g、Al20350.98g、CeF32.37g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖但不使用陶瓷釉料密封，放入气氛箱式炉中煅烧，在150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入NH3分解气(75%H2+25%N2)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y2。实例3荧光粉的组成为Y2.94A15(0，F)12:0.06Ce，制作方法如下准确称取原料Y20366.39g、Al20350.98g、CeF32.37g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，在150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y3。实例4荧光粉的组成为Y2.94A15(0，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、Al20350.98g、CeF33.15g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，在150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个5煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y4。实例l-4表明采用本专利申请书中提出的方法可以有效提高荧光粉的发光性能，故以下实例均采用此方法制作荧光粉。实例5-7采用V、Li取代部分Al。实例5荧光粉的组成为Y2.92Al4.9Li。.。5V。.。5(0，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、A120349.96g、CeF33.15g、Li2C030.37g、V2050.91g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y5。实例6荧光粉的组成为Y^Al4.8Li。.J。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、A120348.94g、CeF33.15g、Li2C030.74g、V2051.82g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y6。实例7荧光粉的组成为Y2.92Al4.4Li。.3V。.3(0，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、A120344.86g、CeF33.15g、Li2C032.22g、V2055.46g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y7。实例8-11采用本专利申请书中提出的方法制作，使用Mg、Zn、Mn、Ti、Zr取代部分Al。实例8荧光粉的组成为Y^Al4.8Zn。.Ji。.JO，F)12:0.08Ge，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、Al20348.94g、CeF33.15g、ZnO1.63g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y8。实例9荧光粉的组成为Y^Al4.8Mn。.Ji。.i(0，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、Al20348.94g、CeF33.15g、MnO1.42g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y9。实例10荧光粉的组成为Y2jAl4.8Mg。.Ji。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、Al20348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为YIO。实例11荧光粉的组成为KjAl^Mg^ZivJO,F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20365.94g、A120348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Zr022.46g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空-充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯N2(纯度>99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Yll。实例12-15采用本专利申请书中提出的方法制作，在实例10组分配方的基础上，使用Gd、La、Tb取代部分Y。实例12荧光粉的组成为Y2.82Gd。.iAl4.8Mg。.Ji。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20363.68g、Gd2033.63g、A120348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约10°C/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯Nj纯度〉99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y12。实例13荧光粉的组成为Y2.62Gd。.3Al4.8Mg。.Ji。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20359.16g、Gd20310.88g、A120348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯Nj纯度〉99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y13。实例14荧光粉的组成为Y2.62La。.3Al4.8Mg。.Ji。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20363.68g、La2039.77g、A120348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯Nj纯度〉99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y14。实例15荧光粉的组成为Y2.62Tb。.3Al4.8Mg。.Ji。.JO，F)12:0.08Ce，制作方法如下准确称取原料Y20363.68g、Tb20310.98g、A120348.94g、CeF33.15g、MgO0.81g、Ti021.60g、BaF23.51g，将上述原料进行预混合，然后放入500ml球磨罐中球磨3小时，将混合均匀的物料装入氧化铝坩埚中，坩埚加盖，在坩埚边缘的凹槽内填充陶瓷釉料，之后放入真空干燥箱中进行抽真空_充氮气处理，处理完毕后放入气氛箱式炉中煅烧，于150(TC下保温4h，升温速度约l(TC/min，保温结束后自然冷却至室温，整个煅烧过程全程通入高纯Nj纯度〉99.99%)。冷却后将块状粉体取出，机械破碎后球磨至平均粒径达到8.0±0.5um，经过8(TC热水浸泡以去除杂质，之后过400目湿筛，离心后烘干，得到荧光粉成品，编号为Y15。表l黄色荧光粉各实例对应组分表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>图1为实例4对应样品Y4的激发光谱图。由于晶体结构为YAG，微量掺杂不改变其激发峰位置，所有样品激发光谱图基本相同，故采用Y4的激发光谱图作为代表。图2本图旨在说明采用不用制作工艺时荧光粉的发光性能之间的区别，对应本发明实例1、实例2、实例3和实例4。实例1和实例2采用传统方法制作，实例3和实例4采用本发明中描述的方法制作，具体制作工艺流程如发明实例所描述。样品Yl-l和Yl-2对应实例1，Y2对应实例2、Y3对应实例3、Y4对应实例4，由图可知，采用本发明制作的样品Y4具有最高的发光强度。之后表征荧光粉性能时以Y4作为参比。图3本图旨在说明使用V和Li取代部分Al的荧光粉发光性能的变化。样品Y5对应实例5，Y6对应实例6、Y7对应实例7。由图可知，Y6具有最高的发光强度，表明使用V、Li同时取代部分A1能够有效提高荧光粉的发光强度。图4本图旨在说明使用Ti、Zr、Mg、Zn、Mn取代Al时荧光粉发光性能的变化。由图可知，Y10拥有最高的发光强度，表明Ti、Mg取代A1时荧光粉的发光性能最好，Zr、Mg同时取代Al也能显著增强荧光粉的发光强度，但是效果没有Ti、Mg同时取代Al好。图5本图旨在说明使用Gd、La、Tb等元素取代Y时荧光粉发光性能的变化，由图可知Y12样品发光强度最高，Y15样品发射峰主波长最长，但是相对亮度较Y12稍低。图6本图为特种坩埚的构造图，a为坩埚、b为坩埚盖。权利要求一种Ce激活的钇铝石榴石结构的荧光材料，化学式(A3-x)(Al5-2mBmCm)FnO12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。2.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.03《x《0.1。3.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0.01《m《2。4.根据权利要求1所述的一种荧光粉，其特征在于0《n《3x。5.—种Ce激活的石榴石结构的荧光粉的制作方法。采用高温固相反应法制备，以Y、Al、Ce、Gd、La、Tb、Ti、Zr、V、Zn、Mn、Li的氧化物(也可以是碳酸盐、草酸盐、卤化物、氢氧化物)为原料，经过气流粉碎将各种原料粉碎至一定粒径后(平均粒径l-2um)，按化学计量准确称取并加入一定量的助熔剂预混合，然后置于球磨罐中球磨2-5小时，取出原料放置在特种坩埚中，物料约占坩埚容积的2/3左右，放入真空干燥箱进行抽真空处理，之后冲入氮气作为保护气体。完毕后将坩埚加盖，在坩埚盖和坩埚连接处涂敷一层高温陶瓷釉料，陶瓷釉料处于坩埚边缘的凹槽内，此釉料的组成体系为(Li20、Na20、MgO、CaO)Si02。将密封处理好的坩埚放入箱式电阻炉中，于1400155(TC下灼烧25小时，然后自然冷却至IO(TC以下后取出，整个过程中通入氮气作为保护气体。将取出后的坩埚使用砂轮切割，使坩埚和坩埚盖分离，即可将块状粉体取出，然后将块状粉体破碎，然后球磨至需要的粒径，一般平均粒径达到6-8um，然后使用8(TC热水水洗后过400目湿筛，采用离心的方式将粉体分离出来，在真空干燥箱中于15(TC下烘干后得到成品荧光粉。6.根据权利要求5所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于使用Ce&代替Ce(^作为原料，引入F离子。7.根据权利要求5所述的一种的荧光材料的制备方法，其特征在于直接使用3价Ce，在高纯氮气中合成目标产物。8.根据权利要求5所属的一种荧光材料的制备方法，其特征在于使用特种坩埚便于进行密封处理，坩埚示意图如图6所示。9.根据权利要求5所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于对原料进行预抽真空-一充氮气处理。10.根据权利要求5所述的一种荧光材料的制备方法，其特征在于采用高温陶瓷釉料对坩埚进行密封处理，采用的釉料体系为(Li20、Na20、MgO、CaO)Si02。全文摘要本发明涉及一种白光LED用荧光粉及其制备方法。所涉及的荧光粉的化学组成通式为(A3-x)(Al5-2mBmCm)FnO12-n:xCe。其中A为Y、Gd、La、Tb的一种或者几种，B为Ti、Zr、V中的一种或几种，C为Mn、Zn、Mg、Li中的一种或者两种。其中0.03≤x≤0.1，0.01≤m≤2，0≤n≤3x。荧光粉采用高温固相法合和自加压密封煅烧工艺制作，在坩埚盖和坩埚连接处涂敷一层高温陶瓷釉料。处理后的坩埚放入气氛箱式炉中煅烧，在氮气气氛中于1450～1550℃下灼烧2～5小时，冷却后经过粉碎、筛分处理得到荧光粉成品。本发明涉及的荧光粉发光亮度高；所涉及的制作方法能够有效降低荧光粉的烧成温度，增加相对亮度。文档编号H01L33/00GK101760197SQ200910180398公开日2010年6月30日申请日期2009年10月27日优先权日2009年10月27日发明者宁丽芹,李智强,李瑞,段超,赵红娜申请人:李瑞