专利名称：聚有机多硫化物/磺化石墨烯导电复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚有机多硫化物/磺化石墨烯导电复合材料的制备方法，具体涉 及一种聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑/磺化石墨烯导电复合材料的制备方法，属于能源材 料领域。
背景技术：
聚有机多硫化物作为新型储能材料因其具有高的理论比容量、环境友好等优点而 引起高度重视。1988年美国国家能源研究中心Lawrence Berkeley实验室首次报道了金属 钠/有机二硫化物电池[J. Electrochem. Soc. ， Vol. 135,2905， (1999)] 。 90年代初日本科 研人员提出聚有机多硫化物作电池正极材料，其中对聚2， 5- 二巯基-1 ， 3， 4-噻二唑研究最 多。然而聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑室温下氧化还原速度缓慢造成其功率密度偏低，同 时，而且放电时生成了易溶于有机溶剂的小分子硫巯基化合物导致材料的循环稳定性差。
为了克服上述不足，近年来，人们采用导电高分子、金属纳米粒子以及碳纤维对聚 2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑进行复合改性。与纯聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑相比，复合 材料室温下的电化学活性明显提高，且循环稳定性也有所改善。中国专利ZL 97109622.8 中描述了一种有机二硫化物与铜离子配位络合的复合材料，该复合电极材料具有高的能量 密度、充放电效率以及良好的循环稳定性。美国专利US 20020110737报道了一种聚2， 5-二 巯基-1， 3， 4-噻二唑/聚苯胺插入层状五氧化二钒杂化材料，与单独的聚合物和五氧化二 钒相比，该杂化材料具有更好的充放电特性，但其循环稳定性尚不理想。至今为止，聚有机 多硫化物循环稳定性差的问题仍未得到根本解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚有机多硫化物/磺化石墨烯导电复合材料的制备
方法。以该方法制备的复合材料，具有较高的比容量和良好的循环性能，能满足锂二次电池
正极材料的要求。 本发明的构思如下 本发明以石墨为初始原料运用分步还原技术和重氮化方法合成出水溶性磺化石 墨烯，以抑制石墨烯的聚集。为了使磺化石墨烯和2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体能够更 好的分散溶解，我们选用了无毒无污染的水/醇的混合体系为反应介质。选用单质碘为氧 化剂，通过化学氧化聚合将聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑沉积到石墨烯表面，制得聚有机 多硫化物/磺化石墨烯导电复合材料。石墨烯拥有大的比表面和良好的导电性，少量石墨 烯的引入，可明显提高聚2 ， 5- 二巯基-1 ， 3 ， 4-噻二唑的电荷传输能力，进而改善聚2 ， 5- 二 巯基-1， 3， 4-噻二唑的电化学活性。同时石墨烯与聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑之间存 在着较强的相互作用，二者之间结合牢固，从而提高了材料的电化学循环稳定性。
本发明是通过如下技术方案实现的 —种聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的制备方法，其具体步骤如下
(a)采用氧化石墨的分步还原获得磺化石墨烯，其过程为首先将氧化石墨放入 pH = 9 10的水溶液中，经超声分散2h后，用硼氢化钠对氧化石墨进行预还原，控制硼氢 化钠氧化石墨的质量比为3 : 1，在8(TC下反应1小时，以去除氧化石墨中大部分含氧基 团；然后用对氨基苯磺酸重氮盐与上述部分还原的氧化石墨在冰水浴中反应3小时，控制
氨基苯磺酸重氮盐部分还原的氧化石墨的质量比为i.3 : i，以引入磺酸基团；最后将上 述磺化产物在io(rc下以磺化产物水合肼的质量比为i : (io 20)的比例，与水合肼反
应24小时，充分还原，以去除残余的含氧基团，经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化石 墨烯； (b)将有机多硫化物2， 5-二巯基-1 ， 3， 4-噻二唑溶于去离子水和醇类溶剂的混合 溶液中，然后加入磺化石墨烯，超声波处理15 30分钟，在搅拌下，再滴入单质碘的无水乙 醇或无水异丙醇溶液，于20 5(TC下聚合12 48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚有机 多硫化物/石墨烯导电复合材料； 其中，所述的醇类溶剂为选自乙醇或异丙醇中的一种，所述的去离子水与醇类溶 剂的体积比为l : (1 2); 所述的2，5-二巯基-l，3，4-噻二唑单体与磺化石墨烯的质量比为l : (1 20);
所述的单质碘与2，5-二巯基-l，3，4-噻二唑的摩尔比为1 : (0.5 2)。
本发明获得的聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料可用作锂二次电池的正极 材料，该电极与金属锂组装成电池后，其电化学性能测试如下 (1)复合电极的制备以聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料为活性材料时，导 电复合材料与粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90/10的比例混合；将上述混合物调匀后涂覆在 铝箔上，然后置于7(TC真空烘箱中干燥48小时； (2)电池组装用上述方法制备的复合电极为正极，以金属锂片为负极，聚乙烯多 孔膜为隔膜，以lmol/L的六氟磷锂/(碳酸乙酯与碳酸二甲酯的混合液，体积比l : l)体 系为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成纽扣电池。 (3)电池进行测试纽扣电池在10mA/g的电流密度下进行充放电测试，充放电电 压范围为1. 8 4. 0V。
有益效果 与现有技术相比，本发明有以下优点 (1)原料廉价易得，产物组成容易控制；(2)制得的聚有机多硫化物/石墨烯导电 复合材料具有较高的比容量和良好的循环稳定性。(3)制备过程环境污染小。
图1为实施例1制备的聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的SEM照片
图2为实施例2制备的聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的SEM照片
图3为实施例4制备的聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的SEM照片
图4为以(a)比较例l-P匿cT和(b)实施例1_聚有机多硫化物/石墨烯导电复 合材料为正极材料的纽扣锂电池的充放电循环性能图(电压范围1.8-4.0V，电流密度 10mA/g，室温)
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步阐述
比较例1 将lg的2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体溶解在lOOmL去离子水/乙醇的混合溶 液中(去离子水乙醇=1 : 2，体积比)，将溶有1. 7g单质碘的25mL乙醇溶液缓慢滴加 到上述溶液中，在4(TC下搅拌反应24小时；产物经过滤、用去离子水和乙醇洗涤、干燥后， 得到聚有机多硫化物(聚2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑)。
该聚有机多硫化物的电导率小于10-7S/cm。 以聚有机多硫化物作活性材料，将聚有机多硫化物、导电剂石墨微粉和粘结剂聚 偏氟乙烯按质量比70/20/10的比例混合制备锂二次电池的正极材料，将以该聚有机多硫 化物为正极材料的纽扣锂电池在LAND CT2001A电池测试仪进行充放电循环试验，见图3中 曲线a。发现首次放电比容量为256mAh/g，第2次放电比容量仅为54mAh/g。表明该聚有机 多硫化物的循环寿命非常低。
实施例1 磺化石墨烯采用氧化石墨的分步还原获得，其过程为将2g氧化石墨放入400mL 的pH = 9 10的水溶液中，经超声分散2h后，加入6g硼氢化钠在8(TC下搅拌反应1小时， 经离心、用去离子水漂洗，得到部分还原的氧化石墨；然后将部分还原的氧化石墨重新分散 在200mL去离子水中，加入2. 6g对氨基苯磺酸重氮盐在冰水浴中反应3小时，以引入磺酸 基团；最后将上述磺化产物在IO(TC下与30g水合肼反应24小时，以去除残余的含氧基团， 经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化石墨烯。 将1. 5g 2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体溶解在100mL去离子水/乙醇的混合溶 液中(去离子水乙醇=1 : 2，体积比)，然后加入1.5g的磺化石墨烯，超声15分钟后， 将溶有2. 54g单质碘的40mL无水乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，在4(TC下搅拌反应24 小时；产物经过滤、用去离子水和乙醇洗涤、干燥后，得到聚有机多硫化物/石墨烯导电复 合材料。 该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料形貌如图1的SEM图片所示，可见聚2， 5_ 二巯基_1，3，4-噻二唑以亚微米片状形式和纳米纤维状形式沉积在石墨烯的表面。
使用四探针技术，测试该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的电导率0. 84S/ cm。 以该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料为正极材料的纽扣锂电池在LAND CT2001A电池测试仪进行充放电循环试验，见图3中曲线b。发现首次放电比容量为268mAh/ g，充放电IO次后的放电比容量为124mAh/g。与比较例l合成的聚有机多硫化物相比，该导
电复合材料拥有更高的比容量和充放电循环稳定性。
实施例2 重复实施例1的过程，制备出磺化石墨烯。 将lg 2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体溶解在100mL去离子水/乙醇的混合溶液 中(去离子水乙醇=1 : 2，体积比)，然后加入0.1g的磺化石墨烯，超声15分钟后，将 溶有1. 7g单质碘的25mL无水乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，在4(TC下搅拌反应24小 时；产物经过滤、用去离子水和乙醇洗涤、干燥后，得到聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料。 该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料形貌如图2的SEM图片所示，可见聚2， 5_ 二巯基_1，3，4-噻二唑以亚微米片状结构聚集在石墨烯的表面和边沿处。
使用四探针技术，测试该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的电导率为 0.033S/cm。 以该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料为正极材料的纽扣锂电池在LAND CT2001A电池测试仪进行充放电循环试验，测得首次放电比容量为261mAh/g，
实施例3 重复实施例1的过程，制备出磺化石墨烯。 将lg 2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体溶解在lOOmL去离子水/乙醇的混合溶液 中(去离子水乙醇=1 : 1，体积比)，然后加入0.05g的磺化石墨烯，超声30分钟后，将 溶有3. 4g单质碘的40mL无水乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，在5(TC下搅拌反应12小 时；产物经过滤、用去离子水和乙醇洗涤、干燥后，得到聚有机多硫化物/石墨烯导电复合 材料。 使用四探针技术，测试该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的电导率为
0. 115/cm。 以该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料为正极材料的纽扣锂电池在LAND CT2001A电池测试仪进行充放电循环试验，测得首次放电比容量为264mAh/g，
实施例4 重复实施例1的过程，制备出磺化石墨烯。 将lg 2， 5- 二巯基-1， 3， 4-噻二唑单体溶解在100mL去离子水/异丙醇的混合溶 液中(去离子水异丙醇=1 : 2，体积比)，然后加入0. lg的磺化石墨烯，超声15分钟 后，将溶有0. 85g单质碘的15mL无水异丙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，在2(TC下搅拌反 应48小时；产物经过滤、用去离子水和乙醇洗涤、干燥后，得到聚有机多硫化物/石墨烯导 电复合材料。 该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料形貌如图3的SEM图片所示，可见聚2，
5_ 二巯基_1，3，4-噻二唑以亚微米片状结构形式沉积在石墨烯的表面。 使用四探针技术，测试该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的电导率为
1. 6X10—3S/cm。 以该聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料为正极材料的纽扣锂电池在LAND CT2001A电池测试仪进行充放电循环试验，测得首次放电比容量为273mAh/g，充放电10次 后的放电比容量为132mAh/g。与比较例l合成的聚有机多硫化物相比，该导电复合材料拥 有更高的比容量和充放电循环稳定性。
权利要求
一种聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的制备方法，其步骤如下(a)采用氧化石墨的分步还原获得磺化石墨烯，其过程为首先将氧化石墨放入pH＝9～10的水溶液中，经超声分散2h后，用硼氢化钠对氧化石墨进行预还原，控制硼氢化钠∶氧化石墨的质量比为3∶1，在80℃下反应1小时，然后用对氨基苯磺酸重氮盐与上述部分还原的氧化石墨在冰水浴中反应3小时，控制氨基苯磺酸重氮盐∶部分还原的氧化石墨的质量比为1.3∶1，引入磺酸基团得到磺化产物；最后将上述磺化产物在100℃下以磺化产物∶水合肼的质量比为1∶(10～20)的比例，与水合肼反应24小时，充分还原，去除残余的含氧基团，经去离子水洗涤至中性，烘干，得到磺化石墨烯；(b)将有机多硫化物2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑溶于去离子水和醇类溶剂的混合溶液中，然后加入磺化石墨烯，超声波处理15～30分钟；在搅拌下，再滴入单质碘的无水乙醇或无水异丙醇溶液，于20～50℃下聚合12～48小时，经过滤、洗涤、干燥后得到聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料；其中，所述的醇类溶剂为选自乙醇或异丙醇中的一种，所述的去离子水与醇类溶剂的体积比为去离子水∶醇类溶剂＝1∶(1～2)；所述的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体与磺化石墨烯的质量比为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑单体∶磺化石墨烯＝1∶(1～20)；所述的单质碘与2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的摩尔比为单质碘∶2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑＝1∶(0.5～2)。
全文摘要
本发明涉及一种聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料的制备方法，其特征是以水溶性磺化石墨烯为载体，采用原位氧化聚合方法将聚有机多硫化物沉积在石墨烯表面上，制得聚有机多硫化物/石墨烯导电复合材料。该复合材料具有较高的导电性和优异的电化学性能，可用作锂二次电池正极材料。
文档编号H01M4/60GK101728534SQ200910200630
公开日2010年6月9日 申请日期2009年12月24日 优先权日2009年12月24日
发明者李星玮, 李良彬, 王庚超, 金立峰 申请人:华东理工大学